專利名稱：醋酸乙烯酯改性的懸浮液聚合物珠粒，由其制得之粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一新穎的儲放穩(wěn)定不凝集的丙烯酸酯共聚物對壓力敏感的粘合劑珠粒的水性懸浮聚合方法，此種珠粒是可在低溫下壓擠的。本發(fā)明還涉及共聚合物壓力敏感粘合珠粒及由此珠粒制得的粘合劑。
頒發(fā)給Young等的美國專利4，833，179及4，952，650號涉及對壓力敏感的丙烯酸酯共聚合物珠粒的懸浮聚合方法，此聚合物珠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或更低。此方法包括制成含有單體的預(yù)混物(而此預(yù)混物含有非叔醇的丙烯酸酯單體，此醇含1到14個碳原子，平均碳原子數(shù)約4到約12)，一可與丙烯酸酯共聚合的極性單體，一鏈轉(zhuǎn)移劑，一自由基的引發(fā)劑，及一改性劑部分(此改性劑部分選自含有2-聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯巨分子單體)，活性鋅鹽及親水性二氧化硅。然后將此預(yù)混物與含足量懸浮劑的水相結(jié)合成懸浮液。再將此懸浮液同向攪拌使聚合物與預(yù)混物發(fā)生聚合生成聚合物珠粒。再收取聚合物珠粒。改性劑部分的量須足以使共聚物珠粒在室溫下裝卸及運(yùn)輸時不凝集。
此懸浮液珠?？珊芤籽b卸及安全運(yùn)輸?？勺杂闪鲃?，不會凝集成塊狀。也可很容易地倒入大桶中運(yùn)往遠(yuǎn)地制造工廠。這種珠粒也可穩(wěn)定儲放，在倒入大桶內(nèi)后可長期儲放而不改變物理及化學(xué)性質(zhì)。此低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度粘性聚合物珠粒是用改性劑部分以水性懸浮聚合技術(shù)制備以使粘性的懸浮液PSA珠粒增加其可裝卸性及運(yùn)輸性。雖然此美國專利4，833，179及4，952，650號專利所揭示的珠粒容易運(yùn)輸，卻不能在低溫下壓擠，而必須在340°F到380°F(171℃-194℃)下壓擠。這是一大缺點(diǎn)，因聚合物在這樣高的溫度下有分解的可能。
在了解懸浮聚合物珠粒的壓擠性和儲放穩(wěn)定性時，對固有粘性的理解是重要的。固有粘性與液體流動的內(nèi)部阻力有關(guān)。聚合物或共聚物的固有粘性與包括分子量在內(nèi)的幾種因素有關(guān)。典型的情形是，聚合物的分子量越大，粘性也越大。相反的，聚合物的分子量越小，粘性也越小。
低粘性的聚合物，因其內(nèi)部阻力較小，較易于涂覆。但含有低粘性聚合物的珠粒，因其較軟，在儲放中較易凝成塊狀。這在運(yùn)輸及之后的使用上又會出現(xiàn)問題，珠粒凝集成塊后不容易從桶中倒出。
高粘性的聚合物，因其內(nèi)部阻力較大，較不易于涂覆。含有高粘性聚合物的懸浮液珠粒較不粘，也不易凝集成塊。所以較易儲放。但高粘性聚合物因其不易流動，除非加高熱，不易流過壓擠涂覆器。利用高溫(即約350-380°F)以減少高粘性聚合物的熔粘性又有缺點(diǎn)，即在高溫下聚合物會分解。
一般的懸浮聚合是周知的聚合法，所得的聚合物是球形珠狀或珍珠狀。其他周知的聚合法包括乳液聚合及溶液聚合。這二種聚合都不同于懸浮液聚合。
以乳液聚合所得的聚合物是細(xì)的聚合物顆粒，由乳化劑所穩(wěn)定，均勻地分散水相中。所得的此種分散液常稱作“膠乳”。乳液聚合不能得到珠粒。
溶液聚合是在溶液中進(jìn)行的聚合法。用溶液聚合法也不能得到珠狀聚合物。由于溶液聚合及乳液聚合都不生成珠粒，所以也沒有懸浮液聚合所遇到的儲放穩(wěn)定性及壓擠問題的兩難問題。
醋酸乙烯酯曾被廣泛使用于通過溶液聚合及乳液聚合法與丙烯酸酯共聚合，生成丙烯酸乙烯共聚合物壓力敏感粘合劑。這種粘合劑較少極性，也較易粘于聚烯烴及其他非極性顆粒上，粘性一般都很強(qiáng)，與所有丙烯酸粘合劑相比較，也有較低的抗剪性及較不良的老化性質(zhì)。此外，醋酸乙烯酯也比丙烯酸酯為較廉價(jià)的單體。見Donatas Statas，hanbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，2nd Ed.p 402，Van Nostrand Reinhold，1989。
Christenson在美國專利3，654，213號(頒發(fā)于1972年4月)上揭示通過溶液聚合法制備壓力敏感粘合劑。此壓力敏感粘合劑以某些乙烯酯(醋酸乙烯酯為其中之一)及某些丙烯酸烷基酯的內(nèi)聚合物為基礎(chǔ)。單體的選擇是基于內(nèi)聚合物須與液體脂肪族烴能相容。過去此技藝的內(nèi)聚合物只溶于高價(jià)格的不大需要的溶劑中。Christenson的發(fā)明提供了能與價(jià)格較低廉的脂肪族烴相容的內(nèi)聚合物。
Skouitchi等在美國專利4，069，123號上揭示了以丙烯酸酯同質(zhì)或共聚物為基礎(chǔ)的壓力敏感粘合劑。此共聚物可通過乳液聚合法制備，以丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯與包括醋酸乙烯酯在內(nèi)的乙烯酯為基礎(chǔ)。Skouitchi以加入特定的醌紫外線敏感劑改良了粘合性與內(nèi)聚性。
低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度丙烯酸酯/丙烯酸/醋酸乙烯酯的三元聚合物是此技術(shù)領(lǐng)域所已知的，且可從市場購得，如Monsanto所產(chǎn)的Gelva三元聚合物。這些三元聚合物是用溶液及乳液聚合法制備的。
這樣可知，酯酸乙烯酯已用于改良各種用溶液或乳液制備的非珠粒的聚合物的粘合性質(zhì)。但卻從沒人用醋酸乙烯酯以懸浮聚合壓力敏感性粘合劑生產(chǎn)懸浮液珠粒，此種珠粒有儲放穩(wěn)定性，並可在低溫下壓擠。
所以有這樣的需要(1)一種儲放穩(wěn)定並在低溫(低于約340°F，170℃)下可壓擠的懸浮液珠粒及(2)制備這種珠粒的方法。也需要這樣的懸浮液珠粒，有低粘性聚合物(壓擠容易)及高固有粘性聚合物(便于儲放)的二種優(yōu)點(diǎn)，而沒有二者的缺點(diǎn)。
我們已發(fā)現(xiàn)了這樣的懸浮液珠粒及制造這種懸浮液珠粒的方法。
我們已找出制備能在低于340°F(170℃)壓擠(由于其低固有粘性)並有高儲放穩(wěn)定性的珠粒的方法，這種珠粒比已知的有相同固有粘性的共聚物有更多的優(yōu)點(diǎn)。我們已發(fā)現(xiàn)醋酸乙烯酯單體可與特定的丙烯酸酯及極性單體進(jìn)行共聚合以產(chǎn)生可在低溫壓擠的並能良好儲放及運(yùn)輸?shù)膽腋∫簤毫γ舾姓澈蟿┲榱！?br> 本發(fā)明提供壓力敏感丙烯酸酯共聚物珠粒的懸浮液聚合方法，此共聚物珠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或更低，而此方法包括的步驟有(a)制備含單體的預(yù)混物，此預(yù)混物含(ⅰ)從約70到約98份(重量比)的非叔醇的丙烯酸酯單元，此醇含1到14個碳原子，平均碳原子數(shù)約4到約12。
(ⅱ)約1到約10份可與丙烯酸酯共聚合的極性單體，及(ⅲ)約1份到40份醋酸乙酯單體;
其中(ⅰ)，(ⅱ)及(ⅲ)構(gòu)成含單體的預(yù)混物100份，(ⅳ)約0.01到約0.5份(重量比)鏈轉(zhuǎn)移劑;及(ⅴ)約0.05到約1.0份(重量比)自由基引發(fā)劑;而其中(ⅳ)及(ⅴ)各自以總單體含量為100份重量為基準(zhǔn);
(b)將所述含單體的預(yù)混物與含懸浮劑的水相結(jié)合以形成水包油的懸浮液;
(c)同向攪拌此水包油的懸浮液使所述單體聚合，直至在水中生成共聚物珠粒;及(d)收取所述聚合物珠粒;
而其中約0.05到約30份(重量比)改性劑部分是以總單體含量為100份重量為基準(zhǔn)，存于下述之一或多部分中所述含單體的預(yù)混物，所述水相;油在水中的懸浮液;聚合作用放熱完了后的聚合物珠粒的水性懸浮液。
本發(fā)明也提供以上方法制備的共聚物珠粒。本發(fā)明也提供由本發(fā)明共聚物珠粒制備的粘合劑所涂覆的薄板。
除非另有說明，此處所用百分比，份，及比都指重量而言。
本發(fā)明所用丙烯酸烷基酯單體是單功能不飽和的丙烯酸酯單體。這類單體包括，例如，丙烯酸異辛基酯，丙烯酸異壬基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸十二基酯，丙烯酸正-丁基酯，丙烯酸己基酯，及其混合物。較佳的單體包括丙烯酸異辛基酯，丙烯酸異壬基酯，丙烯酸丁基酯，及其混合物。丙烯酸酯單體占約70到約98份(以總單體100份為準(zhǔn))較佳是從約80份到約97份以提供最佳的壓力敏感粘合劑的性質(zhì)與珠粒穩(wěn)定性的平衡。
丙烯酸乙烯酯占約0.1到約40份(以總單體100份為準(zhǔn))，較佳是從約2到約30份，以提供優(yōu)越的聚合物敏感粘性，壓擠性，及珠粒穩(wěn)定性之間的平衡，最佳是從約3到約20份，以提供最佳的壓力敏感粘合劑性質(zhì)的平衡。假若丙烯酸乙烯酯占約40份以上，在聚合反應(yīng)中即會遭遇懸浮液不穩(wěn)定的情形。假若丙烯酸乙烯酯占約0.1份以下，丙烯酸乙烯酯對珠粒穩(wěn)定性的作用會太小。
本發(fā)明方法所用極性單體包括輕度極性和強(qiáng)度極性單體及其混合物。極性或結(jié)合氫的能力常以“輕度”、“強(qiáng)度”及“弱度”描述。有關(guān)此類的描述及其他溶解度的描述，請參考“Solvents”，Paint Testing Manual，13th Ed.Sward，G G.，Editor，American Society for Testing and Materials，Philadelphia，Pennsylvania，1972，及“A Three-Dimensional Approach to Solubility”，Journal of Paint Technology，Vol.38.No.496，pp.269-280。此處所用強(qiáng)度極性單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，甲叉丁二酸，丙烯酸羥烷基酯，苯乙烯磺酸或其鈉鹽，縮蘋果酸，富馬酸，檸康酸，丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，及其混合物。此處所用輕度極性單體包括N-乙烯內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，氯化乙烯，及其混合物。較佳的極性單體包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，及其混合物。極性單體占達(dá)總單體含量的10份。極性單體典型地是所有單體100份的約1到約10份，較佳是約2到約8份，以取得壓力敏感粘合劑性質(zhì)與珠粒穩(wěn)定性的優(yōu)越的平衡，最佳是約3到約7份以取得壓力敏感粘合劑性質(zhì)與珠粒穩(wěn)定性的平衡。假如所用極性單體太多，會因珠粒凝集而致懸浮液不穩(wěn)定。假如所用極性單體不足，會因珠粒太軟而致懸浮液不穩(wěn)定。
下表Ⅰ列出本發(fā)明所用單體份的范圍，以含單體的預(yù)混物中所含的單體為100份為基礎(chǔ)表示。
本發(fā)明所用的改性劑部分包括活性鋅鹽，大分子單體，親水性二氧化硅，及其混合物。改性劑部分占總單體含量100份的從約0.05到約30份，較佳是從約0.1到約14份，這是因?yàn)槌杀镜木壒剩罴咽菑募s0.2份到約10份，這是因?yàn)樾阅艿木壒?。所列的改性劑部分的量?gòu)成聚合作用中所加的總量，不管是加到一種或多種選自下列的相中含單體的預(yù)混物;水相;水包油的懸浮液;已達(dá)聚合放熱后聚合物珠粒的水懸浮液。總單體含量是指丙烯酸酯單體、極性單體、丙烯酸乙烯酯單體的重量。
改性劑部分可存在于下列相的一種或多種中含單體的預(yù)混物;水相;水包油的懸浮液;已達(dá)聚合放熱后聚合物珠粒的水懸浮液。較佳的部分包括活性鋅鹽。有用的活性鋅鹽包括選自含氧化鋅的組及有機(jī)鋅化合物如選自含甲基丙烯酸鋅，丙烯酸鋅，辛酸鋅，醋酸鋅，甲酸鋅，及其混合物等。假設(shè)用鋅鹽的話，所加的量從約0.05到約5份(以所形成的總共聚物重量為準(zhǔn))，較佳是從約0.1到約2份重量比，最佳是從約0.2到約1份重量比。此活性鋅鹽及/或親水性二氧化硅可加到含單體的預(yù)混物中，或者于放熱后(聚合作用接近結(jié)束時或結(jié)束以后)加到懸浮液中。親水性二氧化硅較佳是在聚合作用放熱完了后加入。
有多種巨分子單體可用于增強(qiáng)壓力敏感粘合劑的性質(zhì)。這些巨分子單體的制法見美國專利3，786，116號。一種特別有用的巨分子單體是甲基丙烯酸-1-多苯乙烯乙基酯，商品名為Chemlink 4500。此巨分子單體是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物物質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約90℃或更高，數(shù)均分子量從約5，000到約25，000。巨分子單體的存在量可從約0.05份到約20份(以總單體含量100份為準(zhǔn))，基于成本的理由較佳是從約0.1到10份，最佳是從約3到約7份。巨分子單體是加到含有單體的預(yù)混物中。
假若用二氧化硅的話，較佳的用量是所形成共聚物珠粒總量的約0.1到約5份，更佳是約0.5到約2份(重量比)，最佳是約0.8到約1.5份(重量比)。
本發(fā)明的共聚物珠粒是用傳統(tǒng)的懸浮液劑與視情形選用的陰離子表面活性劑以水性懸浮聚合法制備。表面活性劑的量是0到約1.0份，較佳是從約2.5ppm到約1.0份，以總單體含量為100份作標(biāo)準(zhǔn)。較佳的表面活性劑包括選自含有十二烷基硫酸鈉、二辛基磺丁二酸鈉，及其混合物的一組物質(zhì)。有陰離子表面活性劑存在時也可選用非離子表面活性劑，如聚氧乙烯類，而總表面活性劑的量不超過約1份(以總單體含量為100份作標(biāo)準(zhǔn))。
懸浮劑是傳統(tǒng)上懸浮聚合方法所用的?？赡苁亲钌偃苡谒臒o機(jī)鹽如三堿性磷酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，磷酸鋇，親水性二氧化硅，及三堿性磷酸鈣。也可用溶于水的有機(jī)懸浮劑，如聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，及羥烷基纖維素。懸浮劑的存在量從約0.01份到約5份，以總單體含量為100份作標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑以聚合單體形成共聚物珠粒的是適于丙烯酸酯自由基聚合、並溶于油的、少溶于水的，如有機(jī)過氧化物，例如過氧化苯酰，過氧化十二烷酰，及其它熱引發(fā)劑。較佳的熱引發(fā)劑包括2，2-重氮-雙-異丁腈，可從E.I.dupont de Nemours購得，商品名Vazo 64。引發(fā)劑的存在量從約0.05到約1份，以總單體含量為100份作標(biāo)準(zhǔn)。
有用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇，醇，四溴化碳，及其混合物。較佳是硫代乙醇酸異辛酯及四溴化碳。鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量可以是從約0.01份到約5份中間之任何量，較佳是從0.01到0.2份，以總單體含量為100份作標(biāo)準(zhǔn)。
如必要時調(diào)整懸浮液PH在約9到約11之間所用的堿包括，但不限于，已知的堿如NaOH，NH4OH，等等。
依本發(fā)明方法也可使用光交聯(lián)劑。較佳的光交聯(lián)劑包括可共聚合的芳香族酮單體，特別是丙烯氧基二苯甲酮。如有的話，光交聯(lián)劑一般是從約0.01到約5.0份，以總單體含量為100份作標(biāo)準(zhǔn)。
以單體，改性劑部分，鏈轉(zhuǎn)移劑，自由基引發(fā)劑及任何視情形使用的物質(zhì)按上述比例制成含單體的預(yù)混物。然后與含懸浮劑、水及視情形使用的表面活性劑所構(gòu)成的水相制成懸浮液。所得懸浮液典型地含約10到25重量百分比的含單體的預(yù)混物及約90到約45重量百分比的水相，較佳是約40到約45重量百分比的含單體的預(yù)混物及約10到約55重量百分比的水相。以上約55重量百分比的含單體的預(yù)混物，也可以其倒相構(gòu)成。懸浮液內(nèi)所含的單體典型地是以同向攪拌的方法使其聚合約2到約16小時，溫度為從約40℃到約90℃，即可得到含共聚物珠粒的懸浮液。然后洗滌此珠粒並以重力過濾的方法分離出珠粒。分離出的珠粒一般含約15到約30百分比的水。
根據(jù)本發(fā)明方法所制得的組合物也可能含一種或多種傳統(tǒng)的添加劑。較佳的添加劑包括膠粘劑，增塑劑，色素及染料，增伸劑，填充劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，及多功能交聯(lián)劑。特佳的添加劑是雙-乙烯醚。假設(shè)有的話，此添加劑一般是從約0.5份到約1份，以總單體含量為100份作標(biāo)準(zhǔn)。
其他較佳的添加劑會與共聚物珠粒表面的酸基作用，在聚合過程中使珠粒帶電。此類酸基包括突出于聚合物主干的由甲基丙烯酸及丙烯酸單體聚合于聚合物所形成羧酸基。這類添加物包括無機(jī)堿如選自氨，叔胺，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈣，氧化鋅，及其混合物。此種電荷的引入可使珠粒間彼此排斥，增加額外的儲放穩(wěn)定性。
共聚合物珠粒一般體積較大，典型的直徑在5到500微米之間，更佳是在約100到約300微米之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約0℃或更低，較佳是-50℃。
用本發(fā)明珠粒所制的粘合劑的固有粘性約0.6到約1.5十分之一公升/克，在醋酸乙酯中較佳約0.65到約0.8十分之一公升/克以便于在低溫(低于170℃)下使用，假設(shè)要與增粘劑合用時最佳是約0.8到約1.3十分之一公升/克。
含珠粒及水的本發(fā)明的濾過產(chǎn)物在低溫(即低于170℃)下極易壓擠，也易于加工及安全運(yùn)輸。此外，也極易流動，不會凝集成不易處理的塊，而且也易于倒出。還有，此珠粒有穩(wěn)定的儲放性，可長時間儲放而不起物理及化學(xué)性質(zhì)的改變。由于此珠粒是儲于水中，而非儲于有機(jī)溶劑，運(yùn)輸及儲放時不必像對待有機(jī)溶劑那樣煩雜必須顧及安全及環(huán)境問題。
醋酸乙烯酯及丙烯酸烷基酯在水溶解度及反應(yīng)率上都不相同。例如，醋酸乙烯酯的水溶解度為2.5克，而丙烯酸異辛酯的水溶解度為0.01克。此處所謂“水溶解度”一詞指在100克水中在室溫時所溶解的單體的克數(shù)。醋酸乙烯酯及丙烯酸異辛酯的反應(yīng)率是r1(醋酸乙烯酯)＝0.04，而r2(丙烯酸異辛酯)＝7.5。所以丙烯酸異辛酯比醋酸乙烯酯更易于聚合。此反應(yīng)率的值表示丙烯酸烷基酯基，如丙烯酸異辛酯基，比醋酸乙烯酯基更易于加到丙烯酸異辛酯單體上去。此丙烯酸異辛酯比醋酸乙烯酯之更易于聚合，再加上醋酸乙烯酯更易于溶于水，即導(dǎo)致在聚合過程后期醋酸乙烯酯延后聚合的結(jié)果。我們推論，由于此原因，醋酸乙烯酯聚合在珠粒的外層，而醋酸乙烯酯同質(zhì)聚合物又少粘性，所以不會彼此凝集成塊，這就增加了珠粒的儲放穩(wěn)定性。所以，雖然我們不愿受上述推論的束縛，我們?nèi)哉J(rèn)為優(yōu)越的壓力敏感粘合劑珠粒的穩(wěn)定性是由于醋酸乙烯酯的親水性及丙烯酸烷基酯對醋酸乙烯酯的作用的獨(dú)特結(jié)合所致。
本發(fā)明的共聚物珠?？捎糜谌魏涡枰┧狨フ澈蟿┑那樾?。用作包覆有粘合劑的產(chǎn)物時，可將此共聚物珠粒壓擠。此種壓擠可破壞珠粒的形狀，形成壓力敏感粘合劑的連續(xù)膜。此類粘合劑組合物可以壓擠涂覆的方法施用于底板上。假如此組合物要作膠帶使用，可涂覆于有伸縮性的載網(wǎng)上;假如作傳遞膜使用，可使用于釋出襯墊上，如涂覆聚烴硅氧紙。
本發(fā)明的共聚物珠粒特別為低溫壓擠設(shè)計(jì)。所以壓擠是較佳的用法。然而此粘合劑在需要時也可以其他傳統(tǒng)的方法使用，如將此珠粒溶于相容的溶劑里作滾涂覆或滴涂覆。
試驗(yàn)方法評估本發(fā)明各實(shí)施例撕剝粘性及剪力強(qiáng)度的試驗(yàn)方法見American Society for Testing and Materials所述及Test methods for pressure-SensitiveTapes，Eighth Edition，august 1985，Pressure-Sensitive Tape council，Glenview，Illinois。
撕剝粘性ASTM P330-78 PSTC-1(11/75)撕剝粘性即從試驗(yàn)板上除去涂覆的有伸縮性的薄片所需的力，用特定的角度和移除速度測量。在此類實(shí)例中此力以牛頓/100毫米(N/100mm)涂覆薄片寬度表示。方法如下1.將12.5毫米寬的涂覆過的薄片鋪于清潔玻璃試板的水平面上，至少有12.7公分粘牢。用硬橡皮滾桶壓此條。
2.將此涂覆條的自由端卷回至接觸其本身的程度，以使除去角度為180°。將自由端聯(lián)于粘性試驗(yàn)秤上。
3.將此玻璃試驗(yàn)板夾到張力試驗(yàn)機(jī)上，此張力試驗(yàn)機(jī)能以2.3米/分鐘的速度從秤上移開玻璃板。
4.當(dāng)膠帶從玻璃表面撕剝開時記錄秤上的牛頓讀數(shù)。記錄試驗(yàn)的平均值。
剪持強(qiáng)度參考ASTMD3654-78;PSTC-7剪強(qiáng)度是粘合劑內(nèi)聚力的量度。以所需平行方向從標(biāo)準(zhǔn)平板表面拉粘連條所需的力作基準(zhǔn)，此粘連條是以一定的壓力固定于平板上的。其測定以從不銹鋼試驗(yàn)板用恒定的標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載拉涂覆有粘合劑的薄片物質(zhì)所需的時間表示。
將涂覆有粘合劑的條粘于不銹鋼板上，每條的一端粘于鋼板上的面積是12.5毫米×12.5毫米，另一端則不固定。將貼有條的板掛于架子上，使板與條的自由端成178°，然后在自由端掛1公斤重量拉此條。之所以比180°少2°是避免有撕剝力產(chǎn)生，影響剪力的準(zhǔn)確性。所須使粘合條離開試驗(yàn)板的時間即為剪力強(qiáng)度。
固有粘性的測量為要了解本發(fā)明技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，有必要找出壓擠性的改良與粘合劑分子量的關(guān)系。為達(dá)此目的，此粘合劑稀溶液粘性的測定(已知是與聚合物分子量有關(guān)的)與對照組以同法所作的測定相比較，會明顯地顯示出改性的程度。所以只需找出明顯的比較值，並不需找出絕對值。
固有粘性(I.V。)是以傳統(tǒng)方法用Cannon-Fenske ＃50粘度計(jì)在控制在25℃的水浴中測量10毫升聚合物溶液(0.2克聚合物/十分之一公升醋酸乙酯)的流動時間。此實(shí)例及對照實(shí)例須在完全相同的條件下進(jìn)行。固定粘性的單位為十分之一公升/克。
珠粒儲放穩(wěn)定性將70%懸浮聚合物珠粒/30%水組合物置于大桶中，蓋好，在室溫(21℃)儲放。以珠粒變粘並凝集成塊所需時間定為珠粒的儲放性。儲放性不良的珠粒會在儲放一星期內(nèi)凝集成塊。儲放性好的珠粒儲放一星期后不會凝集。
以下各實(shí)施例意在說明，並非限制本發(fā)明。各實(shí)施例所用物質(zhì)如下
物質(zhì)IOA 丙烯酸異辛酯IOTG 硫代乙醇酸異辛酯ZnO 氧化鋅MAA 甲基丙烯酸PSA 壓力敏感粘合劑VOAC 醋酸乙烯酯實(shí)施例實(shí)施例1-4反應(yīng)在二公升分解燒瓶內(nèi)進(jìn)行，此燒瓶裝有濃縮器、溫度計(jì)插管、氮?dú)馊肟?、不銹鋼馬達(dá)驅(qū)動攪拌器、裝有控溫設(shè)備的加熱罩。先在燒瓶中載入750克去離子水，再加入2.5克氧化鋅及0.75克Cab-O-Sil EH-5親水性二氧化硅(可從Cabot Corporation購得)。將反應(yīng)器加熱至55℃，同時通入氮直至氧化鋅及EH-5親水性二氧化矽完全分散。以丙烯酸異辛酯，醋酸乙烯酯，及已加入2.5克Vazo 64引發(fā)劑(2′，2′-重氮雙異丁基腈，AIBN)(可從dupont購得)的甲基丙烯酸(見表Ⅱ)，及硫代異醇酸異辛酯(見表Ⅱ)制成完全溶解的預(yù)混物。將所得含引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的溶液加入開始的混合物中，並作強(qiáng)烈攪拌(每分鐘700轉(zhuǎn))，使成為良好的懸浮液。此反應(yīng)繼續(xù)6小時，並同時通入氮?dú)猓似陂g注意檢查溫度以防反應(yīng)的放熱使反應(yīng)液溫度超過約90℃。聚合作用完成以后，將一份Aerosil R-972親水性二氧化硅(可自Degussa Corporation購得)與水性壓力敏感粘合劑珠粒懸浮液混合。然后用Buchner漏斗收取壓力敏感粘合劑珠粒，並以去離子水洗幾次。這種含約15至30%水的壓力敏感粘合劑珠?？煞€(wěn)定儲放，運(yùn)輸及作進(jìn)一步加工。將此珠粒干燥並壓擠涂覆于膜上使成干厚度為23微米，再作撕剝粘性及剪試驗(yàn)，所得值見表Ⅱ。此共聚物之固有粘性(I.V.)值也見表Ⅱ。
比較實(shí)例5及6按照實(shí)例1-4的方法，不同的是不用醋酸乙烯酯(VOAC)。所得剪、粘性、固有粘性、珠粒穩(wěn)定性及壓擠溫度結(jié)果見表Ⅱ。比較實(shí)例6顯示，不含VOAC的珠粒粘性低到可易于壓擠，但在大桶內(nèi)儲放8小時后即凝集，所以運(yùn)輸性較劣。比較實(shí)例5顯示，不含VOAC的珠粒制品而儲放穩(wěn)定者，其固有粘性必須很高(即1.1)，而此又只能在高溫下才能壓擠。所以VOAC是儲放穩(wěn)定而又有低固有粘性的珠粒所必需。所以，不含VOAC的懸浮液珠粒如要能在低溫壓擠，便不能穩(wěn)定儲放(比較實(shí)例6);如果穩(wěn)定儲放，便只能在高溫壓擠(比較實(shí)例5)。
表Ⅱ中所列比較實(shí)例5及6的壓擠溫度代表最低的共聚物珠粒能有效地被壓擠的溫度。而表Ⅱ中所列實(shí)例1至4的壓擠溫度代表最高的共聚物珠粒能有效地被壓擠的溫度。
本發(fā)明已以具體實(shí)施例作了說明，但應(yīng)了解到本發(fā)明可作進(jìn)一步的改變。此處的專利申請應(yīng)包括那些變化，這些變化是本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員能從此說明書中所列舉化學(xué)品中所想到的化學(xué)等效物。
權(quán)利要求
1.壓力敏感的有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或更低的丙烯酸酯共聚物珠粒的懸浮聚合方法，包括的步驟有(a)制備含單體的預(yù)混物，此預(yù)混物含(i)從約70到約98份(重量比)的非叔醇的丙烯酸酯單體，此醇含1到14個碳原子，平均碳原子數(shù)約4到約12，(ii)約1到約10份可與丙烯酸酯共聚合的極性單體，及(iii)約1份到40份醋酸乙酯單體；其中(i)，(ii)及(iii)構(gòu)成含單體的預(yù)混物100份，(iv)約0.01到約0.5份(重量比)鏈轉(zhuǎn)移劑；及(v)約0.05到約1.0份(重量比)自由基引發(fā)劑；而其中(iv)及(v)各自以總單體含量為100份重量為基準(zhǔn)；(b)結(jié)合所述含單體的預(yù)混物與含懸浮劑的水相以形成水包油的懸浮液；(c)同向攪拌該水包油的懸浮液使所述單體聚合，直至在水中生成共聚物珠粒；及(d)收取所述聚合物珠粒；而其中約0.05到約30份(重量比)改性劑部分是選自含活性鋅鹽、巨分子單體、親水性二氧化硅、及其混合物，是以總單體含量為100份重量為基準(zhǔn)，存于下述之一或多部分中所述含單體的預(yù)混物，所述水相；水包油的懸浮液；聚合作用放熱完了后的聚合物珠粒的水性懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中改性劑部分是活性鋅鹽，選自含甲基丙烯酸鋅，丙烯酸鋅，氧化鋅，醋酸鋅，甲酸鋅，及其混合物。
3.壓力敏感的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或更低的丙烯酸酯共聚物珠粒的懸浮聚合方法，包括的步驟有(a)制備含單體的預(yù)混物，此預(yù)混物含(ⅰ)從約70到約98份(重量比)的非叔醇的丙烯酸酯單體，此醇含1到14個碳原子，平均碳原子數(shù)約4到約12，(ⅱ)約1到約10份可與丙烯酸酯共聚合的極性單體，及(ⅲ)約1份到40份醋酸乙酯單體;其中(ⅰ)，(ⅱ)及(ⅲ)構(gòu)成含單體的預(yù)混物100份，(ⅳ)約0.01到約0.5份(重量比)鏈轉(zhuǎn)移劑;及(ⅴ)約0.05到約1.0份(重量比)自由基引發(fā)劑;而其中(ⅳ)及(ⅴ)各自以總單體含量為100份重量為基準(zhǔn);(b)結(jié)合所述含單體的預(yù)混物與含懸浮劑的水相以形成懸浮液;(c)同向攪拌此聚合中的懸浮液使聚合物珠粒開始生成;(d)如有需要，視情形加堿以調(diào)整所述懸浮液的PH在約9至約11的范圍;及(e)收取所述共聚物珠粒;而其中約0.05到約30份(重量比)改性劑部分是以總單體含量為100份重量為基準(zhǔn)，存在下述之一或多部分中所述含單體的預(yù)混物，所述水相;水包油的懸浮液;聚合作用放熱完了后的聚合物珠粒的水性懸浮液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的儲放穩(wěn)定的，可安全裝卸及運(yùn)輸?shù)膲毫γ舾械墓簿畚镏榱！?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法制備的儲放穩(wěn)定的，可安全裝卸及運(yùn)輸?shù)膲毫γ舾械墓簿畚镏榱！?br> 6.以干燥權(quán)利要求4的共聚物珠粒制得的自由流動的共聚物珠粒。
7.以干燥權(quán)利要求5的共聚物珠粒制得的自由流動的共聚物珠粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚物珠粒制造的壓力敏感的丙烯酸酯粘合劑的薄片物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的共聚物珠粒制造的壓力敏感的丙烯酸酯粘合劑的薄片物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及對壓力敏感的丙烯酸酯共聚物珠粒的懸浮聚合方法，此聚合物珠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃或更低，除在約304°F(171℃)或以下的溫度可壓擠外，可穩(wěn)定儲藏。此方法包括制成含有單體的預(yù)混物。再將此含單體的預(yù)混物與含足量懸浮劑的水相結(jié)合形成懸浮液。同向攪拌該懸浮液直至單體發(fā)生聚合形成聚合物珠粒。然后收取聚合物珠粒。本發(fā)明還涉及聚合物珠粒本身及由此聚合物珠粒制得的粘合劑。
文檔編號C09J133/06GK1067058SQ9210324
公開日1992年12月16日 申請日期1992年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月22日
發(fā)明者C·J·楊, S·E·克蘭波 申請人:明尼蘇達(dá)州采礦制造公司