專利名稱：稀土著色的金色光澤顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以涂有氧化物層的片狀基質(zhì)(尤其云母)為基礎(chǔ)的彩色光澤顏料。用于硅酸鹽熔體(如釉和透明搪瓷)、塑料、皮革、涂料、油墨、編織品印花等。
目前世界上以涂有金屬氧化物層(特別是二氧化鈦)的云母為基礎(chǔ)的彩色光澤顏料專利和產(chǎn)品很多，而在上述的彩色光澤顏料中著色型的金色光澤顏料大多數(shù)以鐵氧化物作為主要著色劑。例如美國專利3087828、德國專利2244298、德國公開專利3528256、中國公開專利1031850A。由于鐵氧化物在透明搪瓷和釉中的耐化學(xué)品性能和耐熱性能較差，在焙燒中會(huì)褪色或變暗甚至轉(zhuǎn)變成褐色。雖然在中國公開專利1031850A的方法中采用了合適的沉積條件，獲得了在硅酸鹽熔體焙燒中穩(wěn)定的金色光澤顏料，但因?yàn)橐谷垦趸锇矊有纬商囟ǖ蔫F板鈦礦，一般難以掌握。
因此，本發(fā)明的目的在于尋找一種在硅酸鹽熔體中耐化學(xué)品性能和耐熱性能好的新的彩色光澤顏料，而且制備方法是簡便的。
從已知的普通稀土顏料中我們得到了啟發(fā)，稀土氧化物耐熱，并且在高溫下不易受釉組份作用，在硅酸鹽熔體的燒成氣氛中穩(wěn)定。在新的彩色光澤顏料中以稀土氧化物為主要著色劑成為本發(fā)明的主導(dǎo)思想。經(jīng)國際聯(lián)機(jī)檢索證明至今國內(nèi)外還未見稀土著色的金色光澤顏料。
本發(fā)明彩色光澤顏料的特征是由二氧化鈦和稀土氧化物在片狀基質(zhì)，尤其是云母或涂有氧化物的云母上共沉淀形成，稀土是主要的著色劑。
本發(fā)明彩色光澤顏料的特征是由二氧化鈦和稀土氧化物在片狀基質(zhì)，尤其是云母或涂有氧化物的云母上共沉淀形成，稀土是主要的著色劑。
本發(fā)明彩色光澤顏料其氧化物在基質(zhì)上的涂覆必須形成很光滑的表面。因此，要求一定的加工條件，應(yīng)盡可能地在恒定溫度、恒定pH值和恒定的金屬鹽溶液流入速率下進(jìn)行水解。所選定的溫度、pH值、金屬鹽溶液濃度和加入速率必須保證在單位時(shí)間內(nèi)水解的金屬鹽以水合金屬氧化物形式被基質(zhì)表面吸著。這樣才能在基質(zhì)表面獲得附著力強(qiáng)、厚度均一、光滑的氧化物層。
原則上，可涂覆金屬氧化物的任何片狀材料均適合用作本發(fā)明的基質(zhì)，例如玻璃、云母(白云母、黑云母、金云母和蛭石)、人造云母和涂有氧化物的云母。最好使用白云母或銀白色的涂有氧化物的云母。但是，在特殊情況下，為了獲得特定的色質(zhì)，也可以使用有色的云母。
根據(jù)彩色光澤顏料的用途選用不同的云母片直徑，約為2～300μm，最好為5～50μm。厚度約為0.05～1μm，最好為0.1μm。厚度超過1μm的云母不適用于本發(fā)明的彩色光澤顏料。云母片的厚度和直徑應(yīng)盡可能均一。因此，在將云母粉碎研磨后，最好進(jìn)行分級(jí)。
先將要涂覆的片狀基質(zhì)加入水中懸浮，其濃度約為2～20%(重量)，可以分一次或多次往懸浮液中均勻加入金屬鹽溶液。為了達(dá)到更好的氧化物沉積效果，最好調(diào)節(jié)加入速率，使加入到要涂覆表面的金屬離子量約為0.1～20×10-5mol/min·m2。原則上，任何水溶性鹽都可用作上述金屬鹽，例如四氯化鈦、硫酸氧鈦、稀土氯化物和硫酸鹽等。鈦鹽溶液的濃度約為0.1～3mol/L，稀土鹽溶液約為0.05～2mol/L?？梢杂?種或1種以上的稀土鹽，最好是幾種，例如鑭、鈰、鐠、釔等同時(shí)使用，使本發(fā)明的光澤顏料獲得更好的色澤效果。根據(jù)對(duì)顏料色澤的不同要求，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)各種稀土的用量，例如鈰、釔可使本發(fā)明的金色顏料偏紅，鐠使其偏綠。
在加入金屬鹽溶液的同時(shí)加入堿，最好是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀或氫氧化鈉，其濃度為0.025～10mol/L。加入堿的量應(yīng)使pH保持在開始時(shí)的選定值，是1.5～9的范圍。pH值太低氧化物沉積不完全，太高則沉積過快，影響涂覆面的平滑度。
上述金屬鹽的水解在室溫下進(jìn)行時(shí)，金屬氧化物在基質(zhì)上的沉積效果不好，所以選擇在50～100℃的范圍進(jìn)行，可以采用已知的恒溫水解或升溫水解方法。
整個(gè)涂覆過程在攪拌中進(jìn)行，涂覆時(shí)間在很大范圍內(nèi)變化，主要取決于金屬鹽溶液的濃度、溫度、在基質(zhì)上的途覆厚度等。
按本發(fā)明的方法獲得的彩色光澤顏料還可以進(jìn)一步加工?？梢栽跀嚢柘聦㈩伭系膒H值從開始的選定值提高到5～9，使稀土氧化物沉積得更完全，并在適當(dāng)升高的溫度下，再處理0.5～2h，使氧化物層更密實(shí)。
可用任何常規(guī)方法把本發(fā)明彩色光澤顏料從反應(yīng)混合物中分離出來、洗滌、在90～150℃下干燥，由于稀土著色在高溫煅燒后才能顯示出最終的穩(wěn)定色彩，故要求再用已知的方法在700～1100℃，最好900～1000℃下煅燒，使之顯色和穩(wěn)定。
在干燥和煅燒后，氧化物已基本脫水，在所得的顏料中氧化物總重量占顏料總重量的20～60%。在氧化物中，二氧化鈦重量占50～90%，稀土氧化物重量占10～30%。
在本發(fā)明彩色光澤顏料中，隨著氧化物總重量的改變，顯示出不同的顏色。當(dāng)氧化物總重量占顏料重量為28～38%時(shí)，顯示出從淺到深的金色干涉色，大于38%時(shí)產(chǎn)生雙色效應(yīng)，隨著氧化物層加厚，在金色體色中顯示出從紅-紫-藍(lán)-綠的干涉色，小于28%時(shí)，顏料為金色的體色而泛銀光。
在本發(fā)明的彩色光澤顏料中還可以摻雜白色(無色)的氧化物，例如鋯、硅、鋁、鈣、鎂、鋅、硼、鉍、磷、錫等的氧化物，或有色的例如鉻、釩、鐵、錳、鉬、鎳、鈷、銻等輔助著色氧化物?？梢詫⑸鲜龅膿诫s物以水溶性鹽的形式加入到片狀基質(zhì)的懸浮液中，或加入到上述所加的一種鹽溶液中，如果合適也可加入到調(diào)節(jié)pH值用的堿中，也可以用已知方法預(yù)先涂覆在片狀基質(zhì)上。在氧化物的總重量中，上述摻雜的白色(無色)氧化物重量占0～20%，有色氧化(輔助著色劑)重量占0～9%。
本發(fā)明彩色光澤顏料由于以稀土為主要著色劑，所以具有改進(jìn)的耐熱和耐化學(xué)性能，尤其是在硅酸鹽熔體，例如釉和透明搪瓷中的穩(wěn)定性提高了，在高溫下耐釉組分的侵蝕和耐燒成氣氛變化，焙燒不會(huì)褪色或變褐，其色彩、光澤和美觀度接近金屬金著色的制品。
本發(fā)明彩色光澤顏料除可用于硅酸鹽熔體外還可用于塑料、皮革、涂料、油墨、紡織品印花等。
實(shí)施例1將市售粒徑約5～38μm的水磨白云母100g，懸浮于去離子水1.0L中，用10%HCl調(diào)節(jié)pH到3.0，升溫到70℃，滴入溶液[A](配法見注)，加料速度為2.0ml/min，同時(shí)滴入溶液[B](配法見注)，保持物料pH3.0不變([B]的加入量視pH而定)。[A]加完后再攪拌0.5h，重新加入[B](2.0mL/min)，升高物料的pH到7.0，攪拌1h后，升溫到85℃，再攪拌1h，分離出顏料，水洗，在120℃烘干，于950℃煅燒0.5h，得到金黃色光澤顏料。該顏料在透明釉中于700～1100℃下燒成后，仍保持其色彩和光澤。其理論組成為金屬氧化物總重量占顏料重量的34.1%，在金屬氧化物中，二氧化鈦(TiO2)重量占65.2%，稀土氧化物(Ce2O3、La2O3、Pr2O3、Y2O3)重量占12.9%，氧化鋯(ZrO2)重量占17.6%，輔助著色氧化物(V2O5、Cr2O3)重量占4.3%。由于金屬鹽的水解和氧化物在云母上的涂覆是一個(gè)復(fù)雜的過程，所以所得顏料中金屬氧化物的實(shí)際組成與理論值有一定差距，根據(jù)反應(yīng)操作不同，實(shí)際組成會(huì)稍有變動(dòng)。下面各實(shí)施例情況相同，不再逐一說明。
注溶液[A]、[B]配制法[A](a)取TiCl480g，用去離子水(先加有3%HCl)配成濃度為0.8mol/L的溶液，備用。
(b)取硫酸高鈰[Ce(SO4)2]4g溶于5%H2SO480ml中，全溶后備用。
(c)取氧化鑭(La2O3)2g溶于10%HCl 40ml中，全溶后備用。
(d)取氧化鐠(Pr2O3)2g溶于10%HCl 40ml中，全溶后備用。
(e)取氧化釔(Y2O3)1g溶于10%HCl 25ml中，全溶后備用。
(f)取氧氯化鋯(ZrOCl2)24g溶于10%HCl 250ml中，全溶后備用。
(g)取氯化鉻(CrCl2)1.8g，溶于10%HCl 30ml中，全溶后備用。
最后，把(a)～(g)7種溶液混合均勻，就配成溶液[A]。取偏釩酸銨(WH4VO3)1.5g，溶解于10%氨水25ml中，將此溶液加到2.5mol/L NaOH溶液1.0L中，就配成溶液[B](如[B]加完，仍不夠調(diào)pH用時(shí)，接用2.5mol/L NaOH)。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1類似的方法，所用的溶液[A]的配方，從(a)～(e)與實(shí)施例1相同，所用的溶液[B]為2.5mol/L NaOH溶液。其他條件和方法與實(shí)施例1相同。由此得到金黃色光澤顏料。該顏料在透明釉中于700～1100℃下燒成后，仍保持其色彩和光澤。其理論組成為金屬氧化物總重量占顏料重量28.76%，在金屬氧化物中，二氧化鈦(TiO2)重量占83.46%，稀土氧化物(Ce2O3、La2O3、Pr2O3、Y2O3)重量占16.54%。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1類似方法，所用的溶液[A]配方(a)取TiCl440g，用去離子水(先加有3%HCl)配成濃度為0.8mol/L溶液，備用。
(b)～(e)與實(shí)施例1相同。
(f)取氯化鉻(CrCl2)1.8g，溶于10%HCl 30ml中，全溶后備用。把(a)～(f)6種溶液均勻混合。
溶液[B]及其它條件、方法與實(shí)施例1相同，由此得到體色為金色而泛銀光的彩色光澤顏料。該顏料在透明釉中于700～1100℃下燒成后，仍保持其色彩和光澤。其理論組成為金屬氧化物總重量占顏料重量的20.46%，在金屬氧化物中，二氧化鈦(TiO2)重量占65.00%，稀土氧化物(Ce2O3、La2O3、Pr2O3、Y2O3)重量占26.33%，輔助著色氧化物(V2O5、Cr2O3)重量占8.67%。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1類似的方法，所用的白云母是用已知方法涂覆了TiO2(25%重量)和SnO2(5%重量)的，所用的溶液[A]配方(a)取TiCl480g，用去離子水(先加有3%HCl)配成濃度為0.8mol/L的溶液，備用。
(b)取硫酸高鈰[Ce(SO4)2]8g溶于5%H2SO480ml中，全溶后備用。
(c)取氧化鑭(La2O3)4g溶于10%HCl 40ml中，全溶后備用。
(d)取氧化鐠(Pr2O3)4g溶于10%HCl 40ml中，全溶后備用。
(e)取氧化釔(Y2O3)2g溶于10%HCl 25ml中，全溶后備用。
(f)～(g)與實(shí)施例1相同。把(a)～(g)7種溶液混合均勻，制得溶液[A]。
所用溶液[B]及其他條件、方法與實(shí)施例1相同，由此得到體色是金色而顯示綠色干涉色的光澤顏料。該顏料在透明釉中700～1100℃下燒成后，仍保持其色彩和光澤。其理論組成為金屬氧化物總重量占顏料重量為55.80%，在金屬氧化物中二氧化鈦(TiO2)重量占66.41%，稀土氧化物(Ce2O3、La2O3、Pr2O3、Y2O3)重量占15.12%，白色(無色)氧化物(SnO2、ZrO2)重量占15.98%，輔助著色氧化物(V2O5、Cr2O3)重量占2.49%。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1類似的方法，所用的溶液[A]配方(a)取TiCl460g，用去離子水(先加有3%HCl)配成濃度為0.8mol/L溶液，備用。(b)～(g)與實(shí)施例4相同。
所用的溶液[B]及其他條件、方法與實(shí)施例1相同，由此得到金黃色的光澤顏料。該顏料在透明釉中700～1100℃下燒成后，仍保持其色彩和光澤。其理論組成為金屬氧化物總重量占顏料重量的33.32%，在金屬氧化物中，二氧化鈦(TiO2)重量占50.62%，稀土氧化物(Ce2O3、La2O3、Pr2O3、Y2O3)重量占26.73%，氧化鋯(ZrO2)重量占18.25%，輔助著色氧化物(V2O5、Cr2O3)重量占4.40%。
實(shí)施例6將5g由實(shí)施例1制得的金黃色光澤顏料與20g“Y-1”透明熔塊粉(桂城熔塊廠產(chǎn)品)混合后，加入40ml1.5%丙烯酸銨溶液，調(diào)成稀漿，噴涂于瓷片釉面上，烘干后，于740℃煅燒5min，得到表面平滑的金色光澤釉層。
實(shí)施例7將10g實(shí)施例1制得的顏料與60g透明搪瓷泥釉(廣州益豐搪瓷廠，含水量50%)混合，再加入50ml2%丙烯酸銨溶液，混勻后，淋涂于已用透明搪瓷釉打底的鋼片上，烘干后，在850℃煅燒2min，由此得到具有平滑表面的金色光澤透明搪瓷。
實(shí)施例8將5g由實(shí)施例1制得的顏料與16g市售玻璃粉混合，加入26g絲網(wǎng)印刷油，調(diào)成糊料，用絲網(wǎng)印刷法把該糊料印在瓷釉面上，再在730℃下煅燒25min，由此得到具有平滑表面的金色光澤釉層。
實(shí)施例9取實(shí)施例1制得的顏料3g，加入混合溶劑10g(組成見注)，攪拌3min，放置15min，使顏料充分潤濕后，再加入市售丙烯酸清漆87g將此混合物用高速分散機(jī)分散15min，然后將配成的金色涂料，噴涂三道于適當(dāng)?shù)牡装?可以是磨光后的鋼板、瓷片、紙片或皮革)上，于室溫放置到干燥(也可于85℃下烘干)，就可得到均勻的、具有較強(qiáng)烈的金色閃光效果的金色涂層。人工氣候加速老化試驗(yàn)表明，其耐候性能比銅合金粉或鋁合金粉好得多。
注混合溶劑組成乙二醇單乙醚20%甲乙酮30%甲苯50%
權(quán)利要求
1.一種彩色光澤顏料，以在片狀基質(zhì)上涂覆氧化物層為基礎(chǔ)，其特征在于所述的氧化物層是二氧化鈦(TiO2)和稀土氧化物的共沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色光澤顏料，其特征在于所述的氧化物層總重量占顏料重量的20～60%，所述的二氧化鈦重量占氧化物層總重量的50～90%，所述的稀土氧化物重量占氧化物層總重量的10～30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的彩色光澤顏料，其特征在于所述的稀土氧化物是氧化鈰(Ce2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鐠(Pr2O3)、氧化釔(Y2O3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色光澤顏料的方法，該方法包括在片狀基質(zhì)上涂覆氧化物層，然后煅燒，其特征在于在50～100℃的溫度和1.5～9的pH值下將鈦(IV)鹽水溶液、稀土鹽水溶液和堿同時(shí)加入片狀基質(zhì)的懸浮液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的片狀基質(zhì)是云母或涂有氧化物的云母，所述的鈦(IV)鹽水溶液其濃度為0.1～3mol/l，所述的稀土鹽水溶液是濃度為0.05～2mol/L的一種或一種以上的稀土鹽水溶液，此外還可以加入其他金屬鹽的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彩色光澤顏料，其特征在于所述的氧化物層還含有一種或一種以上其他白色(無色)和或有色的氧化物，所述的白色(無色)氧化物重量占氧化物層總重量的0～20%，所述的有色氧化物的重量占氧化物層總重量的0～9%。
全文摘要
本發(fā)明涉及以涂有氧化物層的片狀基質(zhì)(尤其是云母)為基礎(chǔ)的金色光澤顏料。該氧化物主要含有二氧化鈦及稀土氧化物，用共沉淀的方法涂覆于云母薄片上，而以稀土為主要著色劑。這種金色光澤顏料具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性及耐熱性，因而特別適用于硅酸鹽熔體例如透明搪瓷和釉，此外還可用于塑料、皮革、涂料、油墨、紡織品印花等。
文檔編號(hào)C09C1/00GK1078241SQ9210345
公開日1993年11月10日 申請(qǐng)日期1992年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月4日
發(fā)明者許清文, 吳莉芳, 梁小玲 申請(qǐng)人:廣東省測(cè)試分析研究所