專利名稱：單羧酸粉末涂料固化體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱固性粉末涂料組合物，更確切地說，涉及具有改進的光學性能例如改進光澤，減少皺皮以及提高DOI(可鑒影性)。本發(fā)明粉末涂料適宜于用作通常的工業(yè)涂料、機械和設備涂料，尤其是金屬涂料如罐頭、用具、汽車部件的涂料等。此外，粉末涂料組合物可用于膠片、纖維、油彩、天然漆、清漆、無縫地板、膩子和浸漬劑。
本領域已知，粉末涂料組合物在金屬底物的涂敷方面是有用的。這種涂料組合物是極端需要的，因為它們的應用極大地減少了并可能消除液體涂料中的有機溶劑。當粉末涂料組合物通過加熱而固化，少有(若存在的話)揮發(fā)性物質(zhì)釋放到環(huán)境中，相對于使用有機溶劑且當涂料加熱固化時該溶劑揮發(fā)到大氣中的液體涂料而言，本發(fā)明涂料就是非常有利的。
對外表耐久性而言，現(xiàn)有技術的粉末涂料組合物是由一種含羧酸基團的多酯或丙烯酸聚合物、一種含二羧酸基的材料和β-羥烷基酰胺固化劑配制的，這些粉末涂料組合物和固化體系據(jù)說是穩(wěn)定的且具有好的物理物質(zhì)。同樣在本領域也已知，粉末涂料固化機理是粉末涂料組合物的一個重要方面。相對于現(xiàn)有技術而言，本發(fā)明的固化體系提供了改進的光學性能，同時保持了其它所希望的物理性能。
本發(fā)明體系的固化機理源于一種含酸基多酯聚合物、一種β-羥烷基酰胺固化劑和一種含單羧酸基物質(zhì)，它改進了光學性質(zhì)但對其它物理性質(zhì)如撓性、耐久性、耐溶劑和耐腐蝕性沒有不利影響。
按照本發(fā)明，提供了一種熱固性粉末涂料組合物，該組合物包含一種其Tg約為30-85℃、酸值約為20-80的含羧酸基團的多酯、一種β-羥烷基酰胺固化劑和一種單羧酸以改善表觀和耐候性。
該組合物亦可含一種環(huán)氧官能固化劑如異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)或TGIC與羥烷基酰胺固化劑的混合物。本發(fā)明的粉末涂料固化組合物具有改進的光學性質(zhì)如光澤、皺皮以及DOI，同時保留了其它物理性能如儲存穩(wěn)定性(即，當暴露于熱時不結塊)，撓性、硬度、耐溶劑性和耐腐蝕性，再加上其它好的物理性質(zhì)如硬度、抗沖擊性和耐化學品性，還有可重涂敷性。
該組合物還可包括一種酸官能的丙烯酸聚合物、一種環(huán)氧官能的或羥烷基酰胺的固化劑以及一種單官能羧酸，以便改善表觀性能。
本發(fā)明的粉末涂料組合物包含一種多物料的密切混合物，但有三種是基本成分，即，一種含羧酸基團的多酯，一種選自脂族或芳香族單羧酸基團并包括了其混合物的第二羧基以及一種β-羥烷基酰胺固化劑。加入單羧酸基團顯著地改善了光學性質(zhì)如光澤、皺皮和DOI。
含羧酸基的聚酯之中可被選用的是來自于脂族多醇包括環(huán)脂多醇與脂族和/或芳香族多羧酸和酸酐的縮合反應的那些多酯。適用的脂族多醇例子包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三甲醇基丙烷等。適用的多羧酸和酐包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸，以及這些酸的酐。
使酸相對于醇過量，讓多醇和酸或酸酐一起反應以形成一種具有自由羧基的多酯。最好是使含羧酸基團的多酯的酸值為約20-80，更好為約20-45，并在室溫下為固態(tài)。多酯的進一步特征在于其Tg為約30-85℃，最好為約40-75℃。
一種聚合物的Tg是它的硬度和熔流性的一個測度。Tg越高，涂層的熔流性越小且越硬。Tg的描述見“PrinciplesofPolymerChemisrry(1953)，CornellUminersityPress。Tg可實際測得或按Fox在Bull.Amer.PlysicsSoc.，1，3，123頁(1956)中所述計算。此處所采用的Tg為實際測量值。為了測量一種聚合物的Tg，可使用差示掃描量熱法(DSC)(每分鐘10℃的熱速率，以第一個流動點為Tg)。
若多酯的Tg低于30℃，則聚合物以及包含種聚合物的粉末涂料組合物變粘且難于操作處理。若Tg高于85℃，則多酯的熔流性低，且涂層的表觀差。
本發(fā)明的粉末涂料組合物的其它基本成分是β-羥烷基酰胺，該β-羥烷基酰胺是酸官能多酯的一種固化劑。該β-羥烷基酰胺可有助于得到一種交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡，后者是硬的、耐久的、耐腐蝕的且耐溶劑的?，F(xiàn)認為β-羥烷基酰胺通過與含羧基多酯的酯化反應從而形成多個酯式鍵合來固化涂層。β-羥烷基酰胺的羥基官能度的平均值應至少為2，較好是大于2，更好為大于2直至4，以便得到最佳固化效果。
在含酸基的丙烯酸聚合物的制備中，各種單體一起混合并通過通常的自由基引發(fā)的聚合方法來反應?？捎玫淖杂苫l(fā)劑有過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物，偶氮雙(2-甲基丙腈)等。亦可采用鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基丙酸。聚合反應最好在溶液中進行，使用一種單體能溶于其中的溶劑如甲苯或二甲苯等。聚合完畢時，通過例如置于真空下以移去有機溶劑并回收固體聚合物，使反應混合物揮發(fā)脫去易揮發(fā)組分。此外，聚合物可被沉淀并隨后干燥。通常，脫去揮發(fā)成分的聚合物將含有少于1wt%的、在涂層固化溫度下?lián)]發(fā)的物質(zhì)。
含酸基聚合物還可為一種乳液聚合、懸液聚合、本體聚合或它們的適當結合所制備的丙酸聚合物，這些方法如美國專利4，727，111所述，且在此申明并入本發(fā)明。這些技術是本領域所熟知的。
β-羥烷基酰胺可用下式表示其結構
其中，R1是H或C1-5烷基;R2是H、C1-5烷基或
其中，R1同上;A是一個鍵、單價或多價有機基團，它衍生自飽和的、不飽和的或芳香的烴類，包括含2-20個碳原子的取代烴基，m為1至12個的一個數(shù)，n為0或2，m+n至少為2，最好大于2，通常在2至并等于4。最好A是一個亞烷基-(CH2)
，其中X為2-12、最好4-10的一個數(shù)。
所說β-羥烷基酰胺可通過羧酸的低級烷基酯或酯混合物與一種β-羥烷基酰胺反應而制得，反應溫度在環(huán)境溫度至約200℃之間，具體取決于選用的反應劑和是否存在催化劑。基于烷基酯的重量計，適宜的催化劑用量為約0.1-1wt%，催化劑包括堿催化劑如甲醇鈉、甲醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
為了使粉末涂料組合物產(chǎn)生最有效的固化，β-羥烷基酰胺(羥基當量)與含羧基多酯(羧酸當量)的當量比較好為約0.6∶1-6∶1，更好為0.8∶1-3∶1。因為其固化較差，比值處于0.6∶1-6∶1之外是不希望的。
粉末涂料組合物還可包括一種含單羧酸基物質(zhì)，它選自脂族酸，包括硬脂酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、苯氧乙酸、苯氧丙酸、巴豆酸、苯甲酸和扁桃酸;芳族酸包括苯甲酸、甲苯甲酸(鄰、間和對)、乙酰水揚酸、水揚酸、甲氧苯甲酸(茴香酸)、異丙基苯甲酸，以及肉桂酸;環(huán)脂酸包括環(huán)己烷羧酸、環(huán)戊烷羧酸，以及糖酸;一酸價低聚物如封端的脂族二羧酸(例如己二酸或癸二酸的單甲酯)或封端的酸官能多酯;或低聚體的聚酯如聚(己內(nèi)酯)或聚(己內(nèi)酰胺)等。此外，可采用一種液態(tài)的單官能羧酸。該一酸價物質(zhì)還可改進所得涂層的光學性能如光澤，皺皮和DOI，并可提供附加的的撓性和/或抗沖擊性。
粉末涂料組合物可進一步包括一種含羧酸基物質(zhì)，它選自C4-20脂族多羧酸、聚合的多酸酐、平均分子量為約150-600的低分子量多酯以及它們的混合物。
可采用的脂族多羧酸包括二羧酸如己二酸，辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷雙酸。最好該二羧酸含偶數(shù)個碳原子。
本涂料組合物還可含某些其它添加劑，這些添加劑通常摻入到粉末涂料組合物中，它們包括顏料、流動控制劑，抗爆裂劑、粉末流動添加劑以及光穩(wěn)定劑。
為了給粉末涂料組合物提供穩(wěn)定的顏色，涂料組合物中可包括一種顏料，以粉末涂料組合物總重量計，顏料通常含約1-50wt%。可用于粉末涂料組合物的顏料可是有機的或無機的，且包括鉻酸鉛硅(leadsilicachromate)、二氧化鈦、群青藍、酞青綠、碳黑、黑色氧化鐵、鉻綠氧化物(chromiumgreenoxide)、鐵黃和奎托紅(quintored)。
適于用作流動控制劑的是丙烯酸聚合物或共聚物如聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己基)酯、聚(丙烯酸乙酯-共-丙烯酸2-乙基己酯)、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙酸異癸基酯等，還包括氟化的聚合物如聚乙二醇或聚丙二醇與氟化的脂肪酸形成的酯，例如分子量大于約2500的聚乙二醇與全氟辛酸的酯。分子量大于1000的聚硅氧烷也可用作流動控制劑，例如聚二甲基硅氧烷或聚(甲基苯基)硅氧烷。流動改進劑可用作加熱粉末時降低表面張力，并用作消除弧坑。通常，當采用流動控制劑時，其用量為約0.05-5wt%(以粉末涂料組合物的總重量計)。
抗爆裂劑可加入組合物中，以便在膜的烘干過程中使存有的揮發(fā)性成分從膜中逸出。苯偶姻是一種特別優(yōu)選的脫氣劑，當用它時，其用量以粉末涂料組合物的總重量計為約0.5-3wt%。粉末涂料組合物還可最好含UV吸收劑如TINUVIN(R)，它是市售品并為Ciba-Geigy公司的注冊商標.當使用時，TINUVIN(R)在組合物中通常含約0.5-6wt%(以粉末涂料組合物的總重量計)。
此外，粉末涂料組合物可含有作為粉末流動添加劑的煙化二氧化硅(fumed silica)等，以便在儲存時減少粉末成塊。煙化二氧化硅的一個例子是Cabot公司銷售的商標為CAB-O-SIL(R)的物質(zhì)。當使用粉末流動添加劑時，以粉末涂料組合物的總重量計，其通常用量為約0.1-0.5wt%。粉末流動添加劑通常在制備顆?；旌衔锖蠹尤氲筋w粒粉末涂料組合物中。
通過使涂料組合物的各成分熔融摻合而制備熱固性粉末涂料組合物。它具體可如下完成首先在一個高剪切或高強度干混機如Henschell混合機中摻合。然后在一個擠壓機如Werner-PfleidererZK-30雙螺桿擠壓機中，在約80-130℃下熔融摻合混合物。擠出物然后冷卻并粉化成粉末。粉末涂料組合物可直接涂敷到金屬如鋼或鋁、玻璃、塑料、或纖維加強的塑料底物上。
粉末的施用可通過靜電(電暈放電或摩擦生電)噴涂或采用流化床來進行。靜電噴涂是優(yōu)選的。粉末涂料組合物可涂敷一次或多次以便使固化后膜厚為約0.5-5密耳。有利的是，為了以合理的費用提供高質(zhì)量的終成品，粉末涂層的厚度為約1.2-4密耳，最好為約1.4-3密耳。
待涂底物可根據(jù)需要在涂敷粉末之前進行預熱，以促進更均勻的粉末沉積。涂敷粉末之后，涂有粉末的底物，通?？稍诩s300-400°F(149-204℃)烘烤5-60分鐘，最好約20-40分鐘。
下列實施例表明多種羥烷基酰胺固化劑、羧酸官能的多酯聚合物、羧酸官能的丙烯酸聚合物的制備，它們經(jīng)在本發(fā)明熱固性粉末涂料組合物制備中使用的單羧酸處理。
這些實施例旨在詳述本發(fā)明，而不是對權利要求書中更清楚地限定的本發(fā)明保護范圍或敘述內(nèi)容有所限制。
實施例1粉末涂層(著白色)的制備制備含有β-羥烷基酰胺交聯(lián)劑，含羧酸的多酯和多種含量的一種單官能羧酸的著色粉末涂料組合物。為了進行對比，制備一個不含單官能羧酸的相似體系，所有數(shù)值為總配方的百分值。
注1.酸值為約34的一種多酯，市售的GrilestaV766-12，從EMS-AmericanGrilon公司買到。2.ModaflowⅢ是一種在二氧化硅載體上的丙烯酸共聚物，可從Monsawto公司買到。各配方成分在Henschel高強度混合機中以180rpm預混1分鐘，隨后在一個WernerandPfleidererZSK-30擠壓機中110℃下擠出。然后對擠出物進行冷卻、破碎、在一個Micropul錘磨中磨碎，經(jīng)140目篩網(wǎng)分篩，并用一種Volstatic槍靜電噴涂到Bonderite1000底物上。在一鼓風爐(forced-airoven)中180℃下固化粉末涂層20分鐘。這些涂層的機械和光學性質(zhì)列于表1中。
實施例2粉末涂層(著白色)的制備一種著色的粉末涂料組合物有異氰尿酸三縮水甘油酯交聯(lián)劑，一種含羧酸的多酯和多種含量的一種單官能羧酸。為了進行對比，制備了一個不含該單官能羧酸的類似體系。所有數(shù)據(jù)均為占總配方的百分值。
注1一種酸值約為34的多酯，名為GrilestaP7307.3的市售品，可從EMS-American Grilon公司買到。
2名為Araldite PT-810的Giba-Geigy公司市售品。
3Modaflow Ⅲ 為載在二氧化硅載體上的一種丙烯酸共聚物，可從Monsanto公司得到。
這些配方成分在一個Henscher高強度混合機中，在1800rpm下預混1分鐘，隨后在WernerandPfleidererZSK-30擠壓機中110℃下擠出。擠出物然后冷卻、破碎，在Micropul錘磨中研磨，經(jīng)過140目篩子分篩，并用Volstatic槍靜電噴涂在Bonderite1000底物上。在一鼓風爐中180℃下固化粉末涂層20分鐘。這些涂層的機械和光學性質(zhì)列于表2。
實施例3粉末涂層(著藍色)的制備一種著色的粉末涂料組合物含一種β-羥烷基酰胺交聯(lián)劑，一種含羧酸基的多酯和一種單官能的羧酸。為進行對比，制備了一個不含單官能羧酸的類似體系。所有數(shù)值皆為占總配方的百分值。
注1酸值為約34的一種多酯，可從EMS-American Grilon公司買到，品名為Grilesta V76-2。
2Modaflow為載在二氧化硅載體上的一種丙烯酸共聚物，可從Monsanto公司買到。
3BT-417為一種酞菁藍顏料，以前從Dupont公司得到。
各配方成分在-Henschel高強度混合器中1800rpm下預混1分鐘，隨后在WernerandPfleidererZSK-30擠壓機中110℃下擠出。擠出物然后冷卻破碎，在Micropul錘磨中磨碎，經(jīng)過140目篩子分篩，并用-Volstatic槍靜電噴涂到Bonderite1000底物上。在一個鼓風爐中180℃下固化粉末涂層20分鐘。這些涂層的機械和光學性質(zhì)列于表3。
實施例4粉末涂層(著白色)的制備一種著色的粉末涂料組合物含一種β-羥烷基酰胺交聯(lián)劑，一種含羧酸的多酯和多種含量的苯甲酸以用作單官能酸添加劑。為進行對比，制備了不含單官能羧酸的類似體系。所有數(shù)據(jù)值為總配方的百分值。
各配方成分在一個Henschel高強度混合機中、1800rpm下預混1分鐘，隨后在一個WernerandPfleidererZSK-30擠壓機中110℃下擠出。擠出物然后冷卻，破碎，在一個Micropul錘磨中磨碎，經(jīng)過140目篩子分篩，并用-Volstatic槍靜電噴涂到Bonderite1000底物上。在一個鼓風爐中180℃下固化粉末涂層20分鐘。這些涂層的機械和光學性質(zhì)列于表4。
實施例5丙烯酸粉末涂層的制備一種著色的粉末涂料組合物含一種β-羥烷基酰胺交聯(lián)劑、一種含羧酸的丙烯酸聚合物和4%(基于丙烯樹脂計)的硬脂酸以作為單官能酸添加劑。為進行對比，制備了不含單官能羧酸的類似體系。所有數(shù)值均為占總配方的百分數(shù)。
注1.一種名為SCX-815B的丙烯酸樹脂，可從S.C.Johnson公司買到。
2.Modaflow是一種載于二氧化硅載體上的丙烯酸共聚物，可從Monsanto公司買到。
3.ResiflowP-67是一種丙烯酸流動助劑，可從EstronChemical買到。
各配方成分在一個Henschel高強度混合機中、1800rpm下預混1分鐘，隨后在一個WernerandPfleidererZSK-30擠壓機中110℃下擠出。擠出物然后冷卻，破碎，在一個Micropul錘磨中磨碎，經(jīng)過140目篩子分篩，并用-Volstatic槍靜電噴涂到Bonderite1000底物上。在一個鼓風爐中180℃下固化粉末涂層20分鐘。這些涂層的機械和光學性質(zhì)列于表5。
實施例6QUV-8耐風蝕性涂有實施例3的粉末涂料組合物的Bonderite1000板條置于裝備有“B”一球(313nm最大直徑)的QUV老化試驗機中。老化試驗機循環(huán)為在65℃下光照8小時，40℃下冷凝4小時。在光照循環(huán)中一直插入其中并讀出20和60℃光澤，對于一個給定的光澤水平而以時間(小時)表征的光澤保留值是作為時間的函數(shù)從光澤測量值來計算的。這些數(shù)據(jù)列于表6中。
試驗過程(1)用一個Gardner沖擊試驗機測量耐沖擊強度。
涂敷后的板條上施加漸增的沖擊量直到涂層裂開。板條的涂敷層一側經(jīng)受沖擊，即正面沖擊，也可在板條上涂層的反面經(jīng)受沖擊，即反面沖擊，其結果以英寸一磅記錄。
(2)T-彎頭試驗包括了使涂層板條(11/2″×12″)彎曲180℃，使涂層板條自身交迭，并檢查在彎曲中裂開分層情況。
(3)嘗試在涂層上刻劃一個標記，第一支能在涂層上刻劃成標記的鉛筆的硬度記作膜的鉛筆硬度。
(4)20℃和60℃光澤用Gardner儀器公司生產(chǎn)的光澤計測量。
(5)皺皮是在固化的板條上目測判斷的，并按實際表面粗糙程度劃分。
(6)通過采用一種反射半園影像的設備或改變影像在板條表面的大小來測定影象的可鑒性。在板條上影象清楚可見時的大小確定了記錄的DOI值。
雖本發(fā)明參照上述具體實施例進行了詳細描述，但并不意味著限制本發(fā)明的范圍，后面的權利要求才是對本發(fā)明范圍的限定。
權利要求
1.具有改進的光學性質(zhì)的熱固性粉末涂料組合物，它包括一種含羧酸基的多酯，一種β-羥烷基酰胺固化劑，以及一種其含量為約0.5-15wt%(基于多酯重量計)的含單羧酸基物質(zhì)。
2.權利要求1的組合物，進一步包括一種含單羧酸基的物質(zhì)，該物質(zhì)選自硬脂酸，肉豆蔻酸、棕櫚酸、苯氧乙酸、苯氧丙酸、巴豆酸、苯甲酸和扁桃酸;芳香族酸包括苯甲酸，甲苯甲酸(鄰、間和對)、乙酰水楊酸、水楊酸、甲氧苯甲酸(茴香酸)、異丙基苯甲酸、以及肉桂酸;環(huán)脂酸包括環(huán)己烷羧酸、環(huán)戊烷羧酸、糖酸等。
3.權利要求2的組合物，其中含單羧酸基的物質(zhì)是硬脂酸。
4.權利要求2的組合物，其中含單羧酸基的物質(zhì)是苯甲酸。
5.權利要求2的組合物，其中含單羧酸基的物質(zhì)是肉桂酸。
6.權利要求2的組合物，其中含單羧酸基的物質(zhì)是糖酸。
7.權利要求1的組合物，其中含羧酸基的多酯是由脂族多醇或環(huán)脂族多醇與脂族或芳香族多羧酸和酸酐的縮合反應形成的，多酯的Tg為約30-85℃，其酸值為約20-80。
8.權利要求2的組合物，其中，含羧酸基的多酯占聚酯樹脂重量的約1-10wt%。
9.權利要求1的組合物，其中，β-羥烷基酰胺具有下面的結構式
其中，R1為H或C1-5烷基;R2為H，C1-5烷基或
其中R1的意義同上，A為一個化學鍵、或單價的或多價的有機基團，該基團衍生自飽和的、不飽和的或芳香的烴，包括含2-20個碳原子的取代烴基，m等于1-2，n等于0-2，m+n至少為2。
10.權利要求9的組合物，其中，β-羥烷基酰胺與羧酸的當量比為0.6∶1-6∶1。
11.一種具有改進的表觀性質(zhì)的熱固性粉末涂料組合物，包括一種含羧酸基的丙烯酸、一種β-羥烷基酰胺固化劑，以及一種占丙烯酸樹脂重量約0.5-15wt%的含單羧酸基物質(zhì)。
12.權利要求11的組合物，其中，單羧酸占丙烯酸樹脂重量的約1-10wt%。
13.一種具有改進的表觀性質(zhì)的熱固性粉末涂料組合物，包括一種含羧酸基的多酯、一種環(huán)氧官能交聯(lián)固化劑，以及一種占多酯重量約1-10wt%的含單羧酸基物質(zhì)。
全文摘要
一種熱固性粉末涂料組合物，它具有改進的表觀性質(zhì)和耐風蝕性質(zhì)，如選擇、皺皮以及可鑒影性(DOI)，同時保留了其它物理性質(zhì)，如撓性、耐久性、耐溶劑和耐磨蝕性，它包括一種含羧酸基的多酯、一種含單羧酸基的物質(zhì)的β-羥烷基酰胺固化劑。
文檔編號C09D133/06GK1068130SQ9210412
公開日1993年1月20日 申請日期1992年5月29日 優(yōu)先權日1991年5月29日
發(fā)明者D·A·哈莫頓, K·克郎伯格 申請人:羅姆和哈斯公司