專利名稱：活性酚醛樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以低分子量活性酚醛樹(shù)脂為交聯(lián)劑的可用于制造室外級(jí)膠合板的中國(guó)黑荊單寧膠。
在實(shí)際應(yīng)用中，黑荊單寧膠配方均是以多聚甲醛作交聯(lián)劑，并加入10～20%酚醛膠為增強(qiáng)劑，用以制造室外級(jí)膠合板。由于我國(guó)多聚甲醛產(chǎn)量少，價(jià)格貴，用其為交聯(lián)劑的單寧膠難以推廣。我們用常用的酚醛膠與黑荊栲膠配制單寧-酚醛膠用于制造混凝土模板，其膠合強(qiáng)度和木材破壞率均佳，已投入生產(chǎn)。但是黑荊栲膠用量只能占20～30%，增加栲膠用量，單寧-酚醛膠的粘度失控產(chǎn)生凝膠。
本發(fā)明的目的是提供一種含有一定量游離醛和較多羥甲基的低分子量活性酚醛樹(shù)脂，代替多聚甲醛配制黑荊單寧膠，該單寧膠可按常用的酚醛膠的膠壓工藝制造室外級(jí)膠合板。用本發(fā)明的黑荊單寧膠制造室外級(jí)膠合板成本比酚醛膠低，而且原料易得適合在中國(guó)推廣。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的將黑荊樹(shù)栲膠溶于水中配制成溶液，加入適量特制的低分子量活性酚醛樹(shù)脂和面粉，攪勻即成黑荊單寧膠，該膠可按與酚醛膠同樣用法壓制室外級(jí)膠合板。
所用中國(guó)黑荊栲膠的質(zhì)量指標(biāo)為水分6.7～12.6%，單寧69.3～73.5%，非單寧23.3～25.9%，不溶物1.5～4.9%，甲醛縮合值80～85%。黑荊樹(shù)栲膠溶液的濃度為40～50%，最好在44～46%之間。作交聯(lián)劑用的活性酚醛樹(shù)脂配方為P/F摩爾比為1/2.2～1/3.4，最好在1/2.6～1/3.0之間，制備方法為先加入全部苯酚和甲醛總量的35～50%(相當(dāng)于P/F摩爾比1/0.8～1/1.2的甲醛量)，在90℃攪拌反應(yīng)50～60分鐘，再加入余下的全部甲醛，并用30%NaOH溶液將反應(yīng)液PH值調(diào)到8～10，繼續(xù)在90℃攪拌反應(yīng)10～80分鐘，最好繼續(xù)攪拌反應(yīng)20～50分鐘，冷卻即成為活性酚醛樹(shù)脂。制得的活性酚醛樹(shù)脂含固量為40～50%，游離酚含量為0.2～2.6%，游離醛含量為2.3～7.7%，粘度為1～2秒(20℃GARDNER倒泡式粘度計(jì)A)。
黑荊單寧膠的調(diào)制在100份黑荊栲膠溶液中，加入30～50份活性酚醛樹(shù)脂，最好加入35～45份活性酚醛樹(shù)脂，再加入總膠量(栲膠溶液和酚醛樹(shù)脂總量)5～10%的面粉作填料，攪勻即成為PH值7左右的黑荊單寧膠。也可根據(jù)需要用醋酸或NaOH溶液調(diào)整黑荊單寧膠的PH值為5～9，PH7左右的黑荊單寧膠生活力(30℃)為4小時(shí)，PH5～7范圍內(nèi)的黑荊單寧膠生活力為4～6小時(shí)。
黑荊單寧膠壓制膠合板的工藝條件該單寧膠適用于椴木，水曲柳、馬尾松、樺木和柳桉等多種單板，應(yīng)用不同單板時(shí)根據(jù)板面粗糙情況在230～400g/m2(雙面)范圍內(nèi)調(diào)整涂膠量。涂膠后用0.7mPa壓力預(yù)壓10分鐘，閉合陳放0～24小時(shí)后進(jìn)行熱壓。熱壓工藝條件壓力1.0～1.2mPa(壓力視不同材料而異)，溫度140～150℃;熱壓時(shí)間每mm厚單板50～70秒(如3mm厚三合板熱壓3分鐘)。
實(shí)施例1活性酚醛樹(shù)脂的制備用量加熱水浴中的帶攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的三頸燒瓶制備八種不同摩爾比的酚醛樹(shù)脂。在攪拌下加入104.4g90%苯酚和82.3g36.46%甲醛溶液，升溫到90℃，保溫1小時(shí)。然后分別加入82.3、98.7、115.2、131.7、148.1、164.6、181.0和197.5g36.46%的甲醛溶液，并用30%NaOH溶液15～17g將反應(yīng)液的PH值調(diào)到8～10之間，在90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)20分鐘，冷卻，即成為作交聯(lián)劑用的活性酚醛樹(shù)脂，其分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1 不同摩爾比活性酚醛樹(shù)脂分析數(shù)據(jù)摩爾比 固含量 游離酚 游離醛 粘度P∶F % % % 秒(20℃)1∶2.0 50.9 2.62 1.03 1.1～1.21∶2.2 49.4 2.22 2.29 1.11∶2.4 46.3 1.31 2.55 1.1～1.21∶2.6 45.1 0.89 3.56 1.0～1.11∶2.8 42.0 0.8 4.41 1.1～1.21∶3.0 40.7 0.66 6.32 1.0～1.2
1∶3.2 40.0 0.51 7.191∶3.4 39.6 0.27 7.70注固含量按LY228-83檢測(cè)，游離酚含量按LY235-83檢測(cè)，游離醛含量按LY238-83檢測(cè)，粘度用GARDNER倒泡式粘度計(jì)測(cè)，1～2秒相當(dāng)于GARDNER A。
黑荊單寧膠的調(diào)制將500g(含水10%)的黑荊樹(shù)栲膠，攪拌下加入500g水中得到濃度45%的黑荊栲膠溶液。取8份84g45%黑荊栲膠溶液，分別加入P/F摩爾比1/2.0、1/2.2、1/2.4、1/2.6、1/2.8 1/3.0、1/3.2和1/3.4的活性酚醛樹(shù)脂36g，并各加入9.6g面粉，攪勻即得8份黑荊單寧膠。
膠合板壓制條件用30×30cm厚1.08mm椴木單板(含水率7～8%)為試材，手工輥涂單寧膠，單面涂膠量12.6～14.4g(相當(dāng)于單面140～160g/m2)。涂膠后10～60分鐘，在QC-120T試驗(yàn)壓機(jī)上，以0.7mPa壓力預(yù)壓10分鐘。閉合陳放3～4小時(shí)后，在140～150℃，1.0mPa壓力下，將2塊3.24mm厚三合板一起熱壓6分鐘。每份單寧膠壓制4張三合板，按GB9846.9-88制作膠合板試件，每塊膠合板取4片試件，沸水煮3小時(shí)后，用LY-500型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膠合強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 用不同摩爾比的活性酚醛樹(shù)脂為交聯(lián)劑的單寧膠壓板結(jié)果摩爾比 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注P∶F N/mm2%1∶2.0 0.77 6 15片試件中9片試件(60%)強(qiáng)度＞0.7N/mm21∶2.2 1.20 56 16片試件中(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm21∶2.4 1.34 39 同 上1∶2.6 1.66 71 同 上1∶2.8 1.63 52 同 上1∶3.0 1.49 31 同 上1∶3.2 1.35 53 同 上1∶3.4 1.19 37 同 上注表中膠合強(qiáng)度均為乘以0.9系數(shù)后的平均值，以下各表均同，不另注。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，制備334gP/F摩爾比1/2.6的活性酚醛樹(shù)脂，含固量45.1%，游離酚0.67%，游離醛3.73%，粘度1.1～1.2秒。
黑荊單寧膠的調(diào)制將250g(含水10%)的黑荊樹(shù)栲膠，攪拌下加入250g水中，得到濃度45%的黑荊樹(shù)栲膠溶液，取4份100g45%黑荊栲膠溶液，分別加入20、30、40、50gP/F摩爾比1/2.6的活性酚醛樹(shù)脂和9.6、10.4、11.2、12.0g面粉，攪勻得4份交聯(lián)劑用量不同的單寧膠。
按實(shí)施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，并檢測(cè)膠合強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 不同用量活性酚醛樹(shù)脂的單寧膠壓板結(jié)果PF樹(shù)脂用量 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注對(duì)100份栲膠溶液 N/mm2%20 0.66 0 16片試件中、1片(6%)強(qiáng)度＞0.7N/mm230 1.02 29 15片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm240 1.63 53 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm250 1.53 46 同上實(shí)施例3用實(shí)施例2制備的P/F摩爾比1/2.6活性酚醛樹(shù)脂和濃度45%的黑荊樹(shù)栲膠溶液進(jìn)行調(diào)膠壓板。
黑荊單寧膠的調(diào)制取5份84g45%黑荊栲膠溶液，各加入36g活性酚醛樹(shù)脂和8.8g面粉攪勻，此時(shí)黑荊單寧膠的PH值為7.0±0.1。取二份單寧膠用醋酸將PH值分別調(diào)到5.0±0.1和6.0±0.1。另取二份單寧膠用40%NaOH溶液將PH值分別調(diào)到8.0±0.1和9.0±0.1。PH9.0±0.1和PH8.0±0.1的黑荊單寧膠的生活力(20～25℃)分別為1小時(shí)和2小時(shí)，PH7.0±0.1以下的黑荊單寧膠的生活力大于4小時(shí)。
按實(shí)施例1相同的方法，用每份單寧膠壓制4塊椴木三合板，并檢測(cè)膠合強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 不同PH值黑荊單寧膠的壓板結(jié)果PH值 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注N/mm2%5.0±0.1 1.38 67 15片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm26.0±0.1 1.46 53 同上7.0±0.1 1.47 69 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm28.0±0.1 1.62 93 同上9.0±0.1 1.53 61 同上實(shí)施例4如實(shí)施例1制備334gP/F摩爾比1/2.6活性酚醛樹(shù)脂，其含固量45.2%，游離酚0.67%，游離醛3.32%，粘度1.1～1.2秒。
黑荊單寧膠的調(diào)制將300g(含水10%)黑荊樹(shù)栲膠攪拌下加入300g水中，得到濃度45%的黑荊樹(shù)栲膠溶液。取560g栲膠溶液加入240g活性酚醛樹(shù)脂和64g面粉，攪勻成864g黑荊單寧膠。
用實(shí)施例1同樣單板、涂膠量、預(yù)壓和熱壓條件，僅僅預(yù)壓后閉合陳放0～0.5、4、8、12、16、24小時(shí)壓制6組(每組4塊板)椴木三合板、按GB9846.9-88制作試件，沸水煮3小時(shí)，檢測(cè)膠合強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 黑荊單寧膠對(duì)不同陳放時(shí)間的適應(yīng)性陳放時(shí)間 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注小時(shí) N/mm2%0～0.5 1.59 73 15片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm24 1.66 71 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm28 1.41 88 同上12 1.46 75 同上16 1.55 91 同上24 1.55 77 同上實(shí)施例5如實(shí)施例1制備334gP/F摩爾比1/2.6的活性酚醛樹(shù)脂，含固量44.6%，游離酚0.80%，游離醛3.07%，粘度1.1～1.2秒。
黑荊單寧膠的調(diào)制將350g(含水10%)黑荊樹(shù)栲膠攪拌下加入350g水中，得到濃度45%的栲膠溶液。取630g栲膠溶液加入270g活性酚醛樹(shù)脂和72g面粉，攪勻成黑荊單寧膠。
用實(shí)施例1同樣的單板、涂膠量、預(yù)壓條件、陳放時(shí)間和熱壓壓力(1.0mPa)壓制二組椴木三合板。一組固定熱壓溫度為140～150℃，熱壓時(shí)間分別取4、5、6、7分鐘;另一組固定熱壓時(shí)間為6分鐘，熱壓溫度分別取115±5℃、125±5℃、135±5℃、145±5℃。每一條件壓4塊椴木三合板，按實(shí)施例1的方法檢測(cè)強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表6和表7。
表6 不同熱壓時(shí)間壓板結(jié)果熱壓時(shí)間 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注分 N/mm2%4 0.71 0 16片試件9片(56%)強(qiáng)度＞0.7N/mm25 1.04 0 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm26 1.40 53 同上7 1.56 55 同上表7 不同熱壓溫度壓板結(jié)果熱壓溫度 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注℃ N/mm2%110～120 0 0 16片試件全部煮開(kāi)
120～130 0.37 0 16片試件煮開(kāi)3片，1片(6%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2130～140 0.84 0 16片試件，11片(69%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2140～150 1.40 53 16片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2由表6和表7可見(jiàn)，以活性酚醛樹(shù)脂為交聯(lián)劑的單寧膠，熱壓溫度140～150℃每毫米厚合板熱壓1分鐘，膠合板的強(qiáng)度符合GB9864.4-88I類板要求，木材破壞率大于50%。熱壓溫度低于140℃，則交聯(lián)固化不完全，強(qiáng)度不合格，無(wú)木材破壞。
實(shí)施例6如實(shí)施例4制備334gP/F摩爾比1/2.6活性酚醛樹(shù)脂，調(diào)制864g黑荊單寧膠。
壓制膠合板按實(shí)施例1同樣的涂膠量、預(yù)壓條件、陳放時(shí)間、熱壓溫度(140～150℃)、壓制30×30cm椴木三合板(單板厚1.08mm)，水曲柳三合板(單板厚1.04mm)、馬尾松三合板(單板厚1.33mm)、樺木三合板(單板厚1.5mm)、柳桉三合板(單板厚2.0mm)各4塊。椴木三合板的熱壓壓力為1.0mPa，其他膠合板的熱壓壓力為1.2mPa，每次熱壓同樣材種三合板2塊，熱壓時(shí)間每毫米厚合板1分鐘。按實(shí)施例1的方法，檢測(cè)膠合強(qiáng)度，每塊板取6片試件，結(jié)果見(jiàn)表8表8 用黑荊單寧膠壓制不同材種三合板檢測(cè)結(jié)果材種 熱壓時(shí)間 膠合強(qiáng)度 木材破壞率 備注分 N/mm2%椴木 6 1.58 54 24片試件(100%)強(qiáng)度＞0.7N/mm2水曲柳 6 1.23 44 24片試件22片(92%)強(qiáng)度＞0.8N/mm2馬尾松 8 1.24 57 同上樺木 9 1.28 0 24片試件(100%)強(qiáng)度＞1.0N/mm2柳桉 12 0.95 35 24片試件21片強(qiáng)度＞0.7N/mm權(quán)利要求
1.活性PF樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征是將黑荊樹(shù)栲膠溶于水中配成濃度40～50%的溶液，然后加入適量特制的低分子量活性PF樹(shù)脂和面粉，攪勻即成單寧膠。
2.如權(quán)利要求1所述的活性PF樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于活性PF樹(shù)脂的制備方法是先加入全部苯酚和部分甲醛，在90℃下反應(yīng)50～60分鐘，再加入余下的全部甲醛，并用NaOH溶液將反應(yīng)液的PH值調(diào)到8～10，在90℃攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)10～80分鐘，冷卻即為活性PF樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求1、2所述的活性PF為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于低分子量活性PF樹(shù)脂的制備方法中，P/F的摩爾比可為1/2.2～1/3.4，最好為1/2.4～1/2.6。
4.如權(quán)利要求1、2所述的活性PF樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于低分子量活性PF樹(shù)脂的制備方法中，可先加入部分甲醛，其量為總甲醛量的35～50%，相當(dāng)于P/F摩爾比1/0.8～1/1.2的甲醛量。
5.如權(quán)利要求1所述的活性PF樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于黑荊栲膠溶液的濃度為40～50%。最好為44～46%。
6.如權(quán)利要求1所述的活性PF樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于活性PF樹(shù)脂用量(以100份栲膠溶液計(jì))為30～50份，最好為35～45份，面粉用量為5～10份(以栲膠溶液和PF樹(shù)脂總量計(jì))。
7.如權(quán)利要求1所述的活性PF樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，其特征在于可將黑荊單寧膠的PH值調(diào)到5～9。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用低分子量活性酚醛樹(shù)脂為交聯(lián)劑的中國(guó)黑荊單寧膠，該單寧膠可用于制造室外級(jí)膠合板。本發(fā)明的特點(diǎn)是制備一種P/F摩爾比1/2.2～1/3.4的低分子量活性酚醛樹(shù)脂，用其代替多聚甲醛作交聯(lián)劑配制黑荊單寧膠。這種酚醛樹(shù)脂含有一定量游離甲醛和較多的羥甲基，因而可作交聯(lián)劑，同時(shí)又起增強(qiáng)劑作用，配制的黑荊單寧膠按常用酚醛膠的膠壓工藝制造的膠合板符合GB9846.4-88I類膠合板的膠合強(qiáng)度要求，而成本比酚醛膠低。
文檔編號(hào)C09J193/00GK1065476SQ9210734
公開(kāi)日1992年10月21日 申請(qǐng)日期1992年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月31日
發(fā)明者趙臨五, 王 鋒, 曹葆卓, 王靜 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所