專利名稱：混合碳氟制冷劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為液態(tài)工質(zhì)用于冷凍機(jī)和其它制冷循環(huán)過程的碳氟制冷劑。更具體地說，本發(fā)明涉及一種不含氯或溴的所謂“氟利昂(氟隆)替代物”。本申請(qǐng)公開的氟利昂替代物是一種混合碳氟制冷劑，其能夠獲得-30℃或更低的制冷溫度。
迄今為止，由于其優(yōu)異的性能，含氯氟烴(CFC)廣泛用作各種制冷循環(huán)過程的液態(tài)工質(zhì)，如用于冷凍機(jī)。然而，近來發(fā)現(xiàn)，CFC能損害地球的臭氧層。另外，為了保護(hù)地球環(huán)境，各國(guó)根據(jù)國(guó)際公約的規(guī)定，頒布了各自的規(guī)章制度和實(shí)施辦理，以限制和/或控制特定氟利昂(包括CFC)的使用。除了控制特定氟利昂的使用，各大公司和研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了旨在提供一種不含氯的氟利昂替代物的廣泛的研究和開發(fā)，因?yàn)槁缺徽J(rèn)為是造成臭氧層損害的破壞性物質(zhì)。進(jìn)而，近期的研究結(jié)果表明，由特定氟利昂造成的臭氧層損害是非常重要和嚴(yán)重的問題，必須迅速加以解決，因此，每個(gè)國(guó)家都提前施行了其控制環(huán)境的規(guī)章。
另一方面，氟利昂502(CHCLF2和C2ClF5的共沸混合物)和氟利昂13Bl(CBrF3)可獲得-30℃或更低的溫度。然而，這兩種氟利昂都不能使用或位于控制環(huán)境的規(guī)章中所列必須加以控制的物質(zhì)的首要地位，因?yàn)樗鼈兒新然蜾濉Ｒ环N具有揮發(fā)溫度(沸點(diǎn))為-30℃或更低的氟利昂替代物(HFC)還未被開發(fā)出來。
鑒于上述技術(shù)背景，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不含氯或溴的新穎的制冷劑，該制冷劑可獲得-30℃或更低的溫度。
依照本發(fā)明，上述目的可通過一種混合的碳氟制冷劑而實(shí)現(xiàn)，該制冷劑的特征在于含有氟利昂134a(即，1，1，1，2-四氟乙烷;CH2FCF3)和氟利昂23(即，三氟甲烷;CHF3)。
必須認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明是對(duì)兩種或多種含氫但不含氯和溴的碳氟化合物進(jìn)行細(xì)致而深入地研究后完成的，獲得了一種沸點(diǎn)為-30℃或更低的氟利昂液態(tài)工質(zhì)。
如上所述，本發(fā)明的碳氟制冷劑含有兩種碳氟化合物或氟利昂。一種是具有-26.3℃沸點(diǎn)的氟利昂134a，另一種是具有-82.0℃沸點(diǎn)的氟利昂23。這種氟利昂的混合物是非共沸混合物。然而，必須認(rèn)識(shí)到，氟利昂134a和氟利昂23的非共沸混合物可提供-30℃或更低的沸點(diǎn)(制冷溫度)。此處所用的術(shù)語“制冷溫度”是指在冷凍機(jī)或其它機(jī)械中一般產(chǎn)生的溫度。
令人驚異的是，雖然其詳細(xì)機(jī)理并未明確，但是，-30℃或更低的沸點(diǎn)總是可以得到，即使氟利昂134a僅僅與極少量的氟利昂23相混合。
在須獲得-40℃或更低的沸點(diǎn)時(shí)，本發(fā)明的碳氟制冷劑優(yōu)選含有60-95%(重量)的氟利昂134a和5-40%(重量)的氟利昂23。
如上所述，氟利昂134a優(yōu)選以60-95%(重量)的制冷劑的混合比而使用，以獲得-40℃或更低的沸點(diǎn)。若共混合比超過95%(重量)，即，若氟利昂23的量小于5%(重量)，則難以獲得穩(wěn)定的-40℃或更低的制冷溫度。并且，若氟利昂23的混合比超過40%(重量)，即，若氟利昂134a的量小于60%(重量)，冷凍機(jī)或壓縮機(jī)的出口壓力可能過度升高。為避免由于壓力升高產(chǎn)生的問題，須使用特別設(shè)計(jì)的壓縮機(jī)。應(yīng)注意，若要求得到-45℃或更低的制冷溫度而不過度升高壓力，優(yōu)選混合80±5%(重量)的氟利昂134a和20±5%(重量)的氟利昂23優(yōu)選地，76±2%(重量)的氟利昂134a與24±2%(重量)的氟利昂23相混合時(shí)可以獲得最佳的結(jié)果。
本發(fā)明的混合碳氟制冷劑可含有至少一種選自飽和烴、不飽和烴和芳香烴的添加劑，以進(jìn)一步降低制冷溫度，以及減小而不是升高出口壓力。
此處作為添加劑使用的飽和烴常以式CnH2n+2表示，其中n為整數(shù)，其典型的例子包括甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷和異戊烷，優(yōu)選異戊烷作添加劑使用。進(jìn)一步，若使用高分子量烴(商品名“SDG”，Daiei Yakuhin工業(yè)株式會(huì)社出品)作為制冷添加劑，則可獲得非常好的效果。
此處所用的不飽和烴常以式CnH2n表示，其中n的定義如上，其典型的例子包括乙烯，丙烯，丁烯和戊烯，優(yōu)選戊烯。
此處所用的芳烴包括如苯，甲苯和乙苯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些烴添加劑可提高氟利昂134a和氟利昂23的可混合性，進(jìn)一步降低所得的制冷劑的沸點(diǎn)，并減小機(jī)械的出口溫度。
烴添加劑可被加到制冷劑混合物中或冷凍機(jī)油中，或者同時(shí)加到這兩者中。通過將這些添加劑加到冷凍機(jī)油中，由于添加劑在油中的高溶解性，可以防止淤渣的生成，相應(yīng)地獲得冷凍機(jī)長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定操作。還發(fā)現(xiàn)油的再循環(huán)改善了。
當(dāng)添加劑被加到冷凍機(jī)油中時(shí)，其量?jī)?yōu)選相對(duì)于油的量為1-30%(重量)，更優(yōu)選3-30%(重量)。少于1%(重量)的量不足以賦予冷凍機(jī)油優(yōu)良的效果，也不會(huì)導(dǎo)致冷凍機(jī)制冷能力的顯著變化。與此相反，當(dāng)添加劑的量超過30%(重量)時(shí)，壓縮比和制冷能力傾向于減小。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。必須注意，此處所用的氟利昂134a和氟利昂23各自具有下列的物理性質(zhì)。由這些性質(zhì)可知，本發(fā)明的新穎的制冷劑是兩種完全相異的碳氟化合物的混合物。
表1項(xiàng)目氟利昂134a氟利昂23化學(xué)名1,1,1,2-四氟乙烷三氟甲烷化學(xué)式 CH2FCF3CHF3分子量102.0370.01沸點(diǎn)(℃)-26.3-82.03冰點(diǎn)(℃)-101-155.2臨界溫度(℃)102.025.9臨界壓力(kgf/cm2) 42.0 49.3臨界密度(g/cm2) 0.50 0.525密度-飽和液體,25℃(g/cm3) 1.206 0.670
(續(xù)上表)-飽和蒸氣,25℃(g/l)324.66比熱-大氣壓蒸氣,25℃0.200.176(cal/g·℃)沸點(diǎn)的蒸發(fā)潛熱51.757.04(cal/g)熱導(dǎo)率-飽和液體,25℃0.070.117(Kcal./m.hr.℃)-大氣壓蒸氣,25℃0.0090.012(Kcal./m.hr.℃)粘度-飽和液體,25℃0.200.303(CP)-大氣壓蒸氣,25℃0.0120.015(CP)介電常數(shù)-大氣壓蒸氣,25℃1.02(無數(shù)據(jù))
實(shí)施例1A，1B，1C，1D，1E，1F，1G和1H用不同的混合比(重量百分比)混合氟利昂134a和氟利昂23，制備混合碳氟制冷劑。將混合制冷制引入并密封在冷凍機(jī)/壓縮機(jī)內(nèi)(Dunfoss出品，F(xiàn)-14L型)，以常規(guī)方式操作冷凍機(jī)。按下表(表2)所記項(xiàng)目進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表2亦包括實(shí)驗(yàn)結(jié)果。注意，在每個(gè)實(shí)施例中，制冷劑的總重為220g，加入冷凍機(jī)油600CC。
表2的結(jié)果表明，對(duì)每個(gè)混合比，均可均得低于-30℃的制冷溫度。因?yàn)槌隹趬毫呻S著在混合制冷劑中使用的氟利昂134a的量的減少而升高，必須避免氟利昂134a的量低于60%(重量)。
實(shí)施例2A，2B，2C，2D，2E，2F，2G和2H重復(fù)實(shí)施例1A～1H的步驟，只是氟利昂134a和氟利昂23按不同混合比混合，并將異戊烷作為添加劑加到冷凍機(jī)油中，如表3所示。必須注意，制冷劑的量是220g，冷凍機(jī)油的量是600CC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合于下表(表3)。
表3的結(jié)果表明，由于加入了異戊烷添加劑，與實(shí)施例1A～1E的結(jié)果相比，制冷溫度進(jìn)一步降低，同時(shí)，出口壓力下降。證明可通過加入異戊烷避免出口壓力的升高，即使氟利昂23的使用量相對(duì)提高。在實(shí)施例2E和2F，各冷凍機(jī)油由于粘度下降而減弱。
實(shí)施例3A，3B，3C，3D和3E重復(fù)實(shí)施例1A～1D的步驟，只是在每個(gè)實(shí)施例中使用的混合制冷劑用不同混合比(重量百分比)混合氟利昂134a和氟利昂23而制備?；旌媳葹?6∶24(實(shí)施例3A和3B)，95∶5(實(shí)施例3C)和76∶24(實(shí)施例3D和3E)，在每一實(shí)施例中，將下表所列添加劑加到冷凍機(jī)油中。
必須注意，實(shí)施例3A和3B意在確定當(dāng)使用氟利昂134a和氟利昂23的最佳混合比時(shí)的效果，實(shí)施例3C意在確定氟利昂23的量的低限，實(shí)施例3D和3E意在確定當(dāng)分別添加芳烴添加劑和不飽和烴添加劑至油中時(shí)的效果。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果綜合在下表(表4)。
表4的結(jié)果表明，在實(shí)施例3A和3B，得到趨近于-55℃的制冷溫度，而同時(shí)出口壓力保持在低水平。實(shí)施例3C的結(jié)果表明，即使氟利昂23僅以5%(重量)的混合比使用，也可獲得-40℃的制冷溫度。進(jìn)而，實(shí)施例3D和3E的結(jié)果表明，當(dāng)芳烴或不飽和烴作為冷凍機(jī)油添加劑使用時(shí)，可獲得類似的結(jié)果。
實(shí)施例4A，4B，4C和4D重復(fù)實(shí)施例1A～1H的步驟，只是將氟利昂134a和氟利昂23以76∶24的混合比(重量百分比)混合，制備用于每個(gè)實(shí)施例的制冷劑，并且在每個(gè)實(shí)施例中，將如下表所示混合的添加劑加至冷凍機(jī)油中。
表5的結(jié)果表明，通過混合使用兩種或多種添加劑，可獲得-51℃或更低的制冷溫度。
由上面的描述可知，依據(jù)本發(fā)明，可獲得一種混合碳氟制冷劑，該制冷劑不會(huì)引起臭氧層損害問題，亦將冷凍機(jī)溫度降至-30℃或更低。
權(quán)利要求
1.一種混合碳氟制冷劑，該制冷劑含有1，1，1，2-四氟乙烷(CH2FCF3)和三氟甲烷(CHF3)。
2.按照權(quán)利要求1的混合碳氟制冷劑，該制冷劑含有60-95%(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷和5-40%(重量)的三氟甲烷。
3.按照權(quán)利要求2的混合碳氟制冷制，該制冷劑含有80±5%(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷和20±5%(重量)的三氟甲烷。
4.按照權(quán)利要求1的混合碳氟制冷劑，該制冷劑進(jìn)一步含有至少一種添加劑，該添加劑選自飽和烴，不飽和烴和芳烴。
5.按照權(quán)利要求4的混合碳氟制冷劑，其中碳氟制冷劑和冷凍機(jī)油被引入冷凍機(jī)。
6.按照權(quán)利要求5的混合碳氟制冷劑，其中至少一種所述添加劑加入冷凍機(jī)油中。
7.按照權(quán)利要求6的混合碳氟制冷劑，其中添加劑加入的量為冷凍機(jī)油的量的1-30%(重量)。
8.按照權(quán)利要求1的混合碳氟制冷劑，其中所述碳氟制冷劑與冷凍機(jī)油一起引入冷凍機(jī)。
9.按照權(quán)利要求8的混合碳氟制冷劑，其中所述冷凍機(jī)油含有至少一種添加劑，該添加劑選自飽和烴，不飽和烴和芳烴。
10.按照權(quán)利要求9的混合碳氟制冷劑，其中所述制冷劑含有60-95%(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷和5-40%(重量)的三氟甲烷。
11.按照權(quán)利要求9的混合碳氟制冷劑，其中所述制冷劑含有80±5%(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷和20±5%(重量)的三氟甲烷。
全文摘要
不含氯和溴的碳氟制冷劑，可獲得-30℃或更低的制冷溫度。該制冷劑含有氟利昂134a(CH
文檔編號(hào)C09K5/04GK1076215SQ9310042
公開日1993年9月15日 申請(qǐng)日期1993年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月5日
發(fā)明者制野敏雄, 吉岡正伸 申請(qǐng)人:大雷株式會(huì)社, 栗田進(jìn)