專利名稱：具有控制剝離性能的硅氧烷壓敏粘合劑的制作方法
本申請(qǐng)與1991年3月26日提交的美國申請(qǐng)序號(hào)07/675，232，07/675，380和07/675，396有關(guān)。
無溶劑和高固體硅氧烷壓敏粘合劑在聚酯、聚酰亞胺和聚四氟乙烯帶上提供優(yōu)異的固化性能、剝離性能和粘著粘合力性能。然而，一些固化的壓敏粘合帶對(duì)粘合帶背面有高親合力。這種親合力是所不希望的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致解開操作和切割操作及分配時(shí)粘合帶外觀的不一致性。這種現(xiàn)象對(duì)于有聚酯背材的粘合劑最為明顯。
一些可固化產(chǎn)生壓敏粘合劑的特定組合物對(duì)粘合帶背面顯示出這種高親合力，具體地說，這些組合物包括最近開發(fā)的、不含溶劑或含少量溶劑的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物按重量計(jì)包含(A)約50%至約75%(重量)的一種甲苯和苯可溶的含R3SiO1/2單元和SiO4/2單元樹脂狀共聚物，其中R是一個(gè)有1～6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基;(B)一種鏈烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷;(C)一種可與(A)和(B)的混合物相容的有機(jī)氫聚硅氧烷;(D)催化量的硅氫化作用催化劑;和(E)0至約40%(重量)的一種有機(jī)溶劑。
其它具有這一類高背面親合力的特定組合物包括進(jìn)一步包含一種含氫聚二有機(jī)硅氧烷的上述類型組合物，所述硅氧烷每條鏈含有2個(gè)以上硅鍵合的氫原子且其存在量使得(D)的硅鍵合氫含量占(C)和(D)的總硅鍵合氫含量的約10%至約100%(摩爾)。
當(dāng)分配有這些類型的組合物的帶時(shí)，分配角影響剝離帶的表面平滑度和光學(xué)質(zhì)量。當(dāng)以180°角分配一種聚酯背材的硅氧烷粘合劑時(shí)，可以得到一種基本上透明的、平滑而不失真的粘合帶。然而，當(dāng)以90°即一個(gè)更常用的分配角分配時(shí)，則得到一種相對(duì)混濁、粗糙的帶。對(duì)于粘合帶制造商和用戶來說，理想的是硅氧烷壓敏粘合劑可利用已有的設(shè)備和裝置稍加小心地進(jìn)行分配并仍能得到平滑表面和失真程序極小的光學(xué)特征。
因此，理想的是開發(fā)可固化形成硅氧烷粘合劑的方法和組合物，使之在無論以何種分配角從成品帶卷剝離時(shí)都具有改善的抗失真和混濁的性能。
按照本發(fā)明，通過在上述討論的可固化壓敏粘合劑組合物中摻入少量化學(xué)上相容的高分子量硅氧烷聚合物防粘改性劑，可最大限度減少剝離時(shí)的失真和混濁。
當(dāng)與無防粘改性劑的類似組合物比較時(shí)，得到一種固化硅氧烷壓敏粘合劑，它在剝離或分配時(shí)失真程度小得多、表面更平滑、光學(xué)上更透明。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過選擇可固化硅氧烷壓敏組合物中防粘改性劑的類型和數(shù)量，可調(diào)整固化硅氧烷壓敏粘合帶的清潔和平滑剝離性能。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，一種有用的控制剝離添加劑a)在化學(xué)上可與MQ樹脂/氫化物系統(tǒng)和乙烯基流體和/或交聯(lián)劑的可固化組合物混溶，b)室溫下最小粘度為1500厘泊或近似分子量為30，000，
c)不干擾Pt催化的加成固化反應(yīng)化學(xué)，和d)在固化的壓敏粘合劑組合物中是穩(wěn)定的。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷可用作防粘改性劑而且在適合于形成壓敏粘合劑的組合物中是有效的。以可固化的壓敏粘合劑組合物數(shù)量為基準(zhǔn)，約0.5～15%(重量)、較好2～10%(重量)改性劑可添加到這些高固體和無溶劑的可固化組合物中，以利于容易和平滑地從粘合帶背面剝離。這種防粘改性劑最大限度減少了固化硅氧烷壓敏粘合劑表面在剝離(解開)或分配時(shí)的失真和粗糙程度。
本發(fā)明可用的有機(jī)聚硅氧烷有如下通式RR12SiO(R12SiO)x(RR2SiO)ySiR12R式中每個(gè)R1和R2都獨(dú)立地是一個(gè)有1至約10個(gè)碳原子的烷基或芳基，每個(gè)R都獨(dú)立地選自下列基團(tuán)R1，R2，有1至約10個(gè)碳原子的鏈烯基，氫，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)，羥基，環(huán)氧基，氨基，和具有可多達(dá)10個(gè)碳原子的氟化學(xué)品，例如，直接連接到主鏈硅原子上或通過一個(gè)含有1至約10個(gè)硅原子的有機(jī)硅氧烷鏈段間接連接到主鏈硅原子上的、含1至約8個(gè)碳原子的部分或全部氟代烷基、鏈烯基、醚基或酯基;x和y各是一個(gè)整數(shù)，使得(x+y)的數(shù)值足以產(chǎn)生一種在室溫下具有至少1500厘泊的粘度至高達(dá)硅氧烷膠的粘度、較好10，000厘泊或以上的粘度的組合物。因R的類型或其在鏈中的存在而異，用上式表達(dá)的組合物在結(jié)構(gòu)上可識(shí)別為均聚物，或由這些重復(fù)單元組成的無規(guī)、交替或嵌段鏈結(jié)構(gòu)的共聚物。這些組合物在化學(xué)上應(yīng)能與先有技術(shù)中所公開的MQ楷脂、硅氧烷流體和聚合物的混合物混溶。一個(gè)具體實(shí)例是一種被證明也是合理有效的、約860萬厘泊粘度的、硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷膠。
這種控制剝離添加劑有機(jī)聚硅氧烷已發(fā)現(xiàn)在“發(fā)明背景”中所述的組合物、尤其那些具有約50至約75份苯可溶硅氧烷樹脂和約25至約50份含乙烯基和氫化物的有機(jī)聚硅氧烷的組合物中是有效的?？刂苿冸x添加劑有機(jī)聚硅氧烷的重量百分率是以100份(重量)樹脂和含乙烯基或氫化物的有機(jī)聚硅氧烷混合物為基準(zhǔn)計(jì)算的。這些組合物進(jìn)一步包括Pt催化劑和0-40%(重量)有機(jī)溶劑。
也發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)聚硅氧烷在“發(fā)明背景”所述的組合物、尤其那些在高固體或無溶劑狀態(tài)下有相對(duì)低粘度，例如在25℃94%固體粘度為200，000厘泊的可固化組合物中是有效的。
有機(jī)聚硅氧烷作為防粘改性劑的有效性不取決于導(dǎo)致有用的粘合劑基體的固化反應(yīng)或機(jī)理的具體類型，也不取決于具體固化條件如固化溫度或固化時(shí)間，只要達(dá)到滿意的固化即可。無論固化反應(yīng)是硅烷與硅氧烷鏈烯基之間的加成反應(yīng)還是硅烷醇基與硅烷之間或其中所含的各硅烷醇基之間的縮合反應(yīng)，都不是決定性的。
為了更好地描述“控制剝離”性質(zhì)及其對(duì)固化的壓敏粘合劑性質(zhì)外觀的影響，發(fā)展了一種描述粘合帶的光學(xué)和平滑性的方法。把以下的組合物涂布在1密耳聚酯薄膜上，并固化形成一個(gè)1.5～2密耳硅氧烷粘合劑層。然后用一個(gè)4.5磅橡皮輥把固化的粘合薄膜壓到一塊清潔的不銹鋼板上。20分鐘后，以相對(duì)于該板分別為90°和180°角將粘合帶剝離。用Gardener比色計(jì)對(duì)剝離的粘合帶進(jìn)行%混濁度測量。也測量未經(jīng)試驗(yàn)的粘合劑的%混濁度值，并用它作為標(biāo)準(zhǔn)。報(bào)告的%混濁度是試驗(yàn)值和標(biāo)準(zhǔn)值之間的差，這反映由于機(jī)械分配或剝離引起的%混濁度的凈變化。數(shù)值越低，失真程度越小，固化粘合劑的剝離性質(zhì)就越好。
實(shí)例1組分混合物的制備制備了可固化形成硅氧烷壓敏粘合劑的高固體(如95%)混合物，使之包含R3SiO1/2(或M)單元和SiO2(或Q)單元比例約0.7的MQ樹脂，和約2%(重量)硅鍵合羥基。成分A含有58%(重量)MQ樹脂和42%(重量)流體，是通過使279克MQ樹脂(40%甲苯中的60%固體(重量))和121克乙烯基封端的二甲基硅氧烷(M″D105M″)流體及0.40克Kardstadt Pt-催化劑(5%Pt)混合制成的。然后，對(duì)混合物進(jìn)行真空汽提，以除去甲苯溶劑，得到95%固體或無溶劑混合物。
類似地，成分B是通過混合193克60%固體的MQ樹脂和84克氫化物封端的硅氧烷流體，制成一種重量比為58%(重量)MQ樹脂比42%(重量)氫化物封端的MHD121MH硅氧烷流體。然后，在70℃或更低的溫度，用真空汽提器除去揮發(fā)性溶劑。然后，添加1.77克馬來酸二甲酯抑制劑和2.77克氫化物當(dāng)量(HEW)為625、近似結(jié)構(gòu)為MHD20DH3MH的甲基氫硅氧烷流體。最終的成分B的平均HEW為3796。
實(shí)例2無改性劑組合物一種無任何改性劑的組合物是通過混合10.0克實(shí)例1中所示的成分A，和14.25克實(shí)例1中所示的成分B，以及0.60克MHD121MH氫化物流體和0.6克M″D105M″乙烯基流體制備的。由此得到的重量比是55.1MQ比44.9流體，SiH與Si乙烯基之比為1.498。
在充分混合之后，用一支繞線棒把組合物涂到一種1密耳聚酯膜上，然后在150℃固化3分鐘。固化的硅氧烷粘合劑是2.0密耳厚，Polyken粘著粘合力為616克/厘米2，對(duì)鋼板的剝離粘合力為33盎司/英寸。90°剝離后的混濁度為24.2%，180°剝離角的混濁度為3%。對(duì)于需要良好光學(xué)性質(zhì)機(jī)表面狀況的粘合用途來說，這些數(shù)值被認(rèn)為是高的。
實(shí)例3～5使用一種在室溫下約85，000厘泊粘度的二甲基乙烯基封端聚二甲基硅氧烷聚合物作為實(shí)例1中說明的基本組合物的改性劑。對(duì)于實(shí)例3和4來說，基本組合物混合是通過把10.0克成分A與14.25克成分B(兩者均為實(shí)例1中所示)混合制備的。向這種基本組合物的總固體(作為100份)中分別添加5.2份和9.7份(重量)改性劑。最終混合物的SiH(硅鍵合氫化物)與SiV(也稱為硅鍵合的乙烯基)之比為約1.498。實(shí)例5中的基本混合物由10.0克成分A和12.38克成分B組成。在實(shí)例5中，添加3.75克高粘度聚合物，以產(chǎn)生每100份(重量)成分A和B的混合物有17.7份(重量)添加劑。用這些混合物在1密耳聚酯膜上制成固化的硅氧烷粘合帶。對(duì)應(yīng)的剝離、粘著粘合力和剝離性能，用90°和180°角的%混濁度讀數(shù)表示，列于以下表1中。這些固化的粘合帶的%混濁度顯著降低。
表Ⅰ實(shí)驗(yàn)號(hào)改性劑粘度添加劑份額SiH/SiV比值MQ重量%285M厘泊01.49855.1385M厘泊5.21.49855.1485M厘泊9.71.49852.9585M厘泊17.71.349.3實(shí)驗(yàn)號(hào)探針粘著剝離(鋼)90°剝離180°剝離克/厘米2盎司/英寸 %混濁度 %混濁度26163324.233656290.90.74622221.20.85638197.71實(shí)例6～10為了優(yōu)化可用控制剝離添加劑的粘度范圍，添加室溫粘度為7600厘泊至高達(dá)8.6×106厘泊的一系列二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為改性劑。在實(shí)例6中，通過混合10克成分A和12.38克成分B(兩者均為實(shí)例1中所示)，制作一種無改性劑的組合物。實(shí)例7至10是基于100份(重量)實(shí)例6中的基本組合物和5.6份(重量)改性劑的組合物。這些組合物每一種都按照實(shí)例2中的步驟制作固化的硅氧烷壓敏粘合劑。所有粘合劑都表現(xiàn)出完全固化，測試時(shí)無殘留。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅱ中。含改性劑的粘合劑(實(shí)例7～10)有合理的剝離和粘著粘合力、90°剝離角的混濁度顯著小于實(shí)例6中所觀察到的結(jié)果。180°剝離角的%混濁度讀數(shù)表明一種特定聚酯膜和固化粘合劑本體的固有貢獻(xiàn)。
表Ⅱ?qū)嶒?yàn)號(hào)改性劑粘度添加劑份額SiH/SiV比值MQ重量%601.35877600厘泊5.61.354.9830M厘泊5.61.354.99130M厘泊5.61.354.9108.59MM厘泊5.61.354.9實(shí)驗(yàn)號(hào)探針粘著剝離(鋼)90°剝離180°剝離克/厘米2盎司/英寸 %混濁度 %混濁度6704408.51.97632263.22.18676263.51.89684254.62.510770325.92.6
實(shí)例11含環(huán)氧的硅氧烷聚合物粘度為1680厘泊的含環(huán)氧硅氧烷聚合物(從乙烯基環(huán)己烯氧化物與硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物衍生的環(huán)己烯氧化物)以5.6份(重量)對(duì)100份(重量)實(shí)例6基本組合物的固體的比例使用。得到1.8密耳厚的完全固化壓敏粘合帶。剝離粘合力是23盎司/英寸，Polyken粘著是690克/厘米2，90°剝離角的混濁度值為7.3%。與實(shí)例6的8.5%讀數(shù)相比，1600厘泊的硅氧烷政性劑就最大限度減少表面與光學(xué)失真而言比無任何改性劑者有一定改善。
實(shí)例12～14烷基封端的硅氧烷聚合物為了說明使用烷基封端的硅氧烷聚合物(可多達(dá)18個(gè)碳原子)作為防粘改性劑這一方案，每100份(重量)實(shí)例6基本組合物固體使用0.99份、2.8份和5.6份(重量)100，000厘泊粘度的聚二甲基硅氧烷聚合物。使所有組合物固化，得到具有改進(jìn)剝離性能的無殘留硅氧烷粘合劑。在每100份(重量)實(shí)例6基本組合物固體低達(dá)1份(重量)添加劑時(shí)，觀察到%混濁度降低的效應(yīng)。以下表Ⅲ列出這些組合物的性質(zhì)。
表Ⅲ實(shí)驗(yàn)號(hào)改性劑粘度添加劑份額SiH/SiV比值MQ重量%12100M厘泊0.991.357.413100M厘泊2.81.356.414100M厘泊5.61.354.9
實(shí)驗(yàn)號(hào)探針粘著剝離(鋼)90°剝離180°剝離克/厘米盎司/英寸%混濁度%混濁度12686376.12.213638261.8114644224.40.2實(shí)例15～16氟硅氧烷聚合物在15和16這兩個(gè)實(shí)例中，說明防粘改性劑與MQ樹脂、硅氧烷流體和/或聚合物及Pt催化劑的基本組合物的部分混溶性的影響。改性劑在降低與剝離或分配有關(guān)的%混濁度或表面失真方面的有效性，在無起碼部分混溶性的情況下大大降低。在實(shí)例15中，100，000厘泊粘度的二甲基羥基封端氟硅氧烷聚合物的用量為每100份(重量)基本組合物用5.6份(重量)。在實(shí)例16中，每100份(重量)基本組合物使用5.6份(重量)29，000厘泊的二甲基硅氧烷與三氟丙基甲基硅氧烷的乙烯基封端共聚物。90°角剝離帶的%混濁度讀數(shù)分別為9.4和12.5。實(shí)例16中較高的%混濁度是固化前與基本材料的化學(xué)混溶性較低的結(jié)果。
盡管本發(fā)明已利用較好實(shí)施方案做了描述，但熟悉本門技術(shù)的人員能夠理解的是，在不違背所附權(quán)利要求書中定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出沒有具體描述的一些增加、改變、替代和刪除。
權(quán)利要求
1.一種具有改進(jìn)控制剝離性能的壓敏粘合劑，所述粘合劑包含一種可固化產(chǎn)生壓敏粘合劑的樹脂/有機(jī)聚硅氧烷組合物，和以該樹脂/有機(jī)聚硅氧烷組合物為基準(zhǔn)約0.5%至約15%(重量)的一種化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷，其通式為式中每個(gè)R1都獨(dú)立地是一個(gè)有1至約10個(gè)碳原子的烷基或芳基，每個(gè)R2都獨(dú)立地是一個(gè)有1至約10個(gè)碳原子的烷基或芳基，每個(gè)R都獨(dú)立地選自R1，R2，一個(gè)有1至約10個(gè)碳原子的鏈烯基，氫，一個(gè)烷氧基，一個(gè)羥基，一個(gè)環(huán)氧基，一個(gè)氨基，或一個(gè)有1至約10個(gè)碳原子的氟化學(xué)品基團(tuán)，包括直接連接到主鏈硅原子上或通過一個(gè)含有1至約10個(gè)硅原子有機(jī)硅氧烷鏈段間接連接到主鏈硅原子上的、包含1至約8個(gè)碳原子的部分氟化或全氟化烷基、鏈烯基、醚基或酯基，X是一個(gè)整數(shù)，Y也是一個(gè)整數(shù)，x和y的數(shù)值使得這種化學(xué)上相容的高分子量聚有機(jī)硅氧烷的、依賴于鏈長的粘度在25℃至少為1500厘泊。
2.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述可固化產(chǎn)生壓敏粘合劑的有機(jī)聚硅氧烷組合物包含約50至約75份(重量)苯和甲苯可溶硅氧烷樹脂，約25至約50份(重量)含乙烯基和氫化物的有機(jī)聚硅氧烷，一種Pt催化劑，和0至約40%(重量)有機(jī)溶劑。
3.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷的存在量為2～10%(重量)。
4.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷包含一種含有環(huán)氧的硅氧烷聚合物。
5.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷包含一種烷基封端的硅氧烷聚合物。
6.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷包含一種含有硅烷醇的硅氧烷聚合物。
7.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷包含一種含有氟化學(xué)品的硅氧烷聚合物。
8.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷包含一種含有乙烯基的硅氧烷聚合物。
9.一種如權(quán)利要求1的壓敏粘合劑，其中所述烷基封端的聚硅氧烷的存在量，以100份(重量)可固化產(chǎn)生壓敏粘合劑的有機(jī)聚硅氧烷組合物為基準(zhǔn)，在小于1份(重量)和15份(重量)之間。
10.一種如權(quán)利要求2的壓敏粘合劑，其中所述化學(xué)上相容的高分子量有機(jī)聚硅氧烷包含一種含有氟化學(xué)品的硅氧烷聚合物，所述含有氟化學(xué)品的硅氧烷聚合物包含選自如下一組中的至少一個(gè)成員直接連接到主鏈硅原子上或通過一個(gè)含有1至約10個(gè)硅原子的有機(jī)硅氧烷鏈段間接連接到主鏈硅原子上的、包含1至約8個(gè)碳原子的部分氟化或全氟化烷基、鏈烯基、醚基或酯基。
全文摘要
通過在可固化壓敏粘合劑組合物中添加少量化學(xué)上相容的高分子量硅氧烷聚合物防粘改性劑，可最大限度減少壓敏帶剝離時(shí)的失真和混濁度。使用下式所示的有機(jī)聚硅氧烷作為這種防粘改性劑RR當(dāng)與無防粘改性劑的類似組合物比較時(shí)，得到一種在剝離或分配時(shí)失真小得多、表面更平滑、光學(xué)上更透明的固化硅氧烷壓敏粘合劑。
文檔編號(hào)C09J183/00GK1074923SQ93100648
公開日1993年8月4日 申請(qǐng)日期1993年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月30日
發(fā)明者S·B·林, S·R·卡 申請(qǐng)人:通用電氣公司