專利名稱：含表面活性劑和琥珀酸酰化劑等衍生物的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有乳化量的烴基取代的琥珀酸?；瘎┗蛄u基芳族化合物的反應產(chǎn)物和表面活性劑的組合物。
鉆井液或泥漿的主要作用是將鉆井過程中產(chǎn)生的巖屑和鉆屑送至地面;潤滑并冷卻鉆頭和鉆桿;形成濾餅，阻止濾液侵入巖層;維護井壁;控制巖層壓力并防止返出泥漿漏損;在鉆機停工期間懸浮鉆屑;保護巖層以便隨后成功地完井和開采。
有用的鉆井液或泥漿必須在正常操作條件下維持流變性質(zhì)和粘度性質(zhì)。另外，鉆井液或泥漿還必須能夠在鉆井液停止循環(huán)時懸浮鉆屑和加重物。所希望的是鉆井液或泥漿即使在固體含量增加的情況下仍維持觸變性和流變性。
為了給泥漿提供更高的粘度和密度，在鉆井泥漿中使用了加重劑和親有機粘土。鉆井泥漿通常為油包水溶液。加重劑和親有機粘土通常在泥漿油相中。如果這些物質(zhì)變成水潤濕的(如存在于乳液的鹽水相中)，則乳液減弱。如乳液顯著減弱，它可能會倒轉(zhuǎn)，如由油包水(例如逆浮液)乳液轉(zhuǎn)變?yōu)樗?常規(guī)乳液)乳液。當乳液倒轉(zhuǎn)時，它將不適用于鉆井。
需要制備出具有足以用于鉆井操作的粘度和密度性質(zhì)的組合物。
美國專利3，215，707;3，219，666;3，231，587;3，381，022;3，522，179;3，912，764;4，110，349;4，234，435;和英國專利1，440，219涉及琥珀酸?；瘎?、該酰化劑與醇、胺或氨的反應產(chǎn)物及其制備方法。
美國專利3，980，569;3，877，899;和4，454，059涉及羥基芳族化合物、醛和胺的反應產(chǎn)物。
美國專利4，140，640涉及自裂緩速酸乳液。該乳液包括酸化水溶液、油、有效量的C8-C18烷基脂肪族伯胺及至少一種C8-C18脂肪酸的至少一種二乙醇酰胺。
美國專利4，306，980涉及逆乳化修井液。該液體可通過將某些親油酐和石灰在含有液體含油相和含水相的油包水乳液中結(jié)合而形成。親油酐包括鏈烯基琥珀酐和鏈烯基琥珀酐的聚合物，如α-烯烴共聚物。
美國專利4，329，249;4，368，133;4，435，297;4，447，348;和4，448，703涉及羧酸?；瘎┖土u胺的反應產(chǎn)物。
美國專利4，436，636涉及逆乳化修井液。該液體包括液體親油相、含水相、乳化劑和固體顆粒狀聚烯烴。乳化劑可以是通過聚胺與脂肪酸和二元酸反應形成的聚酰胺型。
美國專利4，708，753涉及油包水乳液。該乳液包括連續(xù)的油相、不連續(xù)的水相、至少一種得自烴基取代的羧酸或酐的鹽、或酯、或該酸或酯和胺的衍生物、以及一種溶于水相中的水溶性、油不溶性功能性添加劑，條件是當硝酸銨是功能性添加劑時，該鹽不為通過聚異丁烯基(
n＝950)-取代的琥珀酐與二乙基乙醇胺按1當量酐比1當量胺的比例反應形成的酯/鹽。
本發(fā)明涉及一種組合物，它包括鹽水和液體油的混合物，和(A)乳化量的(ⅰ)烴基取代的琥珀酸?；瘎┖椭辽僖环N(a)氨、(b)醇或(c)胺的至少一種反應產(chǎn)物、或至少一種該反應產(chǎn)物的鹽;或(ⅱ)羥基芳族化合物、醛和胺的至少一種反應產(chǎn)物，和(B)至少一種表面活性劑，該表面活性劑選自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯苯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸鹽、胺、或堿土金屬磺酸鹽或過渡金屬磺酸鹽，或羥胺或聚亞烷基聚胺與酰化劑的反應產(chǎn)物，該?；瘎┻x自脂肪族一元羧酸?；瘎?、除琥珀酸?；瘎┑亩人狨；瘎┖腿人狨；瘎?。本發(fā)明組合物具有良好的乳液性質(zhì)和粘度性質(zhì)。這些組合物可用于鉆井、作業(yè)和完井。本發(fā)明組合物具有良好的粘度、泵送性質(zhì)和懸浮性質(zhì)。組合物的表面活性劑是作為重晶石和親有機粘土的潤濕劑。表面活性劑也可既作為濕潤劑又作為乳化劑。
本說明書和權利要求書中所用的術語“乳液”意包括油包水乳液。該術語也意包括得自油包水乳液或配制成油包水乳液的組合物，該組合物為膠凝狀或半膠凝狀組合物。
術語“烴基”包括烴基以及基本上為烴的基團?；旧蠟闊N指的是含有不改變基團所表現(xiàn)的烴的性質(zhì)的非烴取代的基團。
烴的例子包括(1)烴取代基，即脂族(如烷基或烯基)、脂環(huán)族(如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基、芳族取代的脂族取代基或芳族取代的脂環(huán)族取代基、或脂族和脂環(huán)族取代的芳族取代基以及環(huán)取代基，其中環(huán)是通過分子的另一部分完成(即，例如任何兩個所述的取代基可一起形成一個脂環(huán)殘基);
(2)取代烴取代基，即含有非烴基團的取代基，在本發(fā)明的上下文中該非烴取代基并不改變?nèi)〈憩F(xiàn)出的烴的性質(zhì);本領域熟練技術人員只是知道這些基團的(如鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷硫基、硝基、亞硝基、亞磺基等);
(3)雜原子取代基，即在本發(fā)明的上下文中主要表現(xiàn)為烴特征的同時還含有碳原子以外的其它原子的取代基，該雜原子存在于其它由碳原子組成的環(huán)或鏈中。合適的雜原子對本領域普通技術人員來說是顯而易見的，包括硫、氧、氮等原子以及吡啶、呋喃、噻吩、咪唑等取代基。在烴基的每10個碳原子中，一般存在不多于約2個，優(yōu)選不多于1個的非烴取代基。烴基中一般沒有這類非烴取代基。在一實施方案中，烴基為純烴基。
說明書及權利要求書中所使用的術語“桶”為42美國加侖。
如上所述，本發(fā)明涉及一種組合物，它包含(A)乳化量的(ⅰ)烴基取代的琥珀酸?；瘎┖?a)氨、(b)醇或(c)胺的至少一種反應產(chǎn)物、或至少一種該反應產(chǎn)物的鹽;或(ⅱ)羥基芳族化合物、醛和胺的至少一種反應產(chǎn)物，和(B)一種選自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯苯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸鹽、胺或堿土金屬或過渡金屬磺酸鹽的表面活性劑，或為選自一元羧酸?；瘎晁狨；瘎┲獾亩人狨；瘎┘叭人狨；瘎┑聂人狨；瘎┑姆磻a(chǎn)物。
A-(ⅰ)琥珀酸酰化劑的反應產(chǎn)物烴基取代的琥珀酸?；瘎┌ㄧ晁?、鹵化物、酯和酐，優(yōu)選的是酸、酯或酐，更優(yōu)選的是酐。烴基一般平均含有至少約8個、或約30個或約35個至不超過約350個、或約200個或約100個碳原子。在一實施方案中，烴基得自聚烯烴。
聚烯烴的特征在于Mn(數(shù)均分子量)至少約為500。聚烯烴的Mn一般約為500，或700，或800，或甚至為900，至不超過5000，或2500，或2000，或甚至為1500。在另一實施方案中，Mn在約500，700或800至1200或1300之間變化。
聚烯烴包括2至約16或至約6或至約4個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。烯烴可以是單烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-辛烯;或多烯單體，如二烯單體(1，3-丁二烯或異戊二烯)。在一實施方案中，共聚物為均聚物。均聚物的例子有聚丁烯。在一種情況下，約50%聚丁烯得自異丁烯。聚烯烴是通過常規(guī)方法制得。
在一實施方案中，烴基得自Mn至少為約1300或1500、至多為約5000或3000或2500或2000且Mw/Mn為約1.5或1.8或2或2.5至3.6或3.2的聚烯烴。美國專利4，234，435敘述了其中取代基得自這類聚烯烴的取代琥珀酸?；瘎┑闹苽浜褪褂茫搶＠_的內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
在另一實施方案中，琥珀酸?；瘎┦峭ㄟ^將上述聚烯烴與過量馬來酐反應制得取代的琥珀酸?；瘎?，其中每當量取代基中琥珀基的數(shù)目為至少1.3至約1。5或1.7或1。8。最大值一般不超過4.5，或2.5或2.1或2.0。
聚烯烴可以是上述任何一種。在一實施方案中，聚烯烴的Mn為約1300或1500或1600至約5000或2800或2400或2000，且Mw/Mn比值如上所述至少為1.5。美國專利4，234，435敘述了其中取代基得自這類聚烯烴的取代琥珀酸?；瘎┑闹苽浞椒捌鋺茫搶＠_的內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
在另一實施方案中，烴基平均含有從約8、10或12至約40、30、24或20個碳原子。在一實施方案中，烴基平均含有從約16到約18個碳原子。在另一實施方案中，烴基為四聚丙烯基。在一實施方案中，烴基為鏈烯基。
烴基可得自具有約2-40個碳原子的烯烴或其低聚物。這些烯烴中優(yōu)選的是α-烯烴(有時稱作單-1-烯烴)或異構(gòu)化α-烯烴。α-烯烴的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等。市場上可買到的α-烯烴中可使用的包括C15-18α-烯烴、C12-16α-烯烴、C14-16α-烯烴、C14-18α-烯烴、C16-18α-烯烴、C16-20α-烯烴、C22-28α-烯烴等。在一實施方案中，烯烴為C16和C16-18α-烯烴。另外，也可使用C30+α-烯烴餾分，如得自海灣石油公司(Gulf Oil Company)的商品名為Gulftene的產(chǎn)物。在一實施方案中，烯烴單體包括乙烯、丙烯和1-丁烯。
異構(gòu)化α-烯烴是已被轉(zhuǎn)化為內(nèi)烯烴的α-烯烴。適用于本發(fā)明的異構(gòu)，α-烯烴通常是以內(nèi)烯烴與某些α-烯烴的混合物的形式存在。使α-烯烴異構(gòu)化的方法是本領域技術人員熟知的。簡單地說，這些方法包括在約80℃-130℃的溫度范圍內(nèi)將α-烯烴與陽離子交換樹脂接觸，直到達到所需的異構(gòu)化程度。美國專利4，108，889中敘述了這類方法，該專利公開的內(nèi)容在這里并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
單烯烴可得自石蠟的裂解產(chǎn)物。石蠟裂解方法產(chǎn)生了奇數(shù)和偶數(shù)的C6-12液體烯烴，其中85%-90%為直鏈1-烯烴，其余則由內(nèi)烯烴、支鏈烯烴、二烯烴、芳族化合物和雜質(zhì)構(gòu)成。對得自石蠟裂解方法的C6-20液體烯烴進行蒸餾后得到適用于制備琥珀酸?；瘎┑酿s分(如C15-18α-烯烴)。
其它單烯烴可得自乙烯鏈增長方法。該方法通過受控的Ziegler聚合產(chǎn)生偶數(shù)直鏈1-烯烴。制備單烯烴的其它方法包括烷烴的氯化-脫氯化氫和烷烴的催化脫氫。
上述制備單烯烴的方法是本領域普通技術人員熟知的，其詳情記載在EncyclopediaofChemicalTechnology，SecondEdition，KirkandOthmer，Supplement，Pages632，657，IntersciencePublishers，Div.ofJohnWileyandSon，1971，中該文獻有關制備單烯烴的方法的內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
琥珀酸酰化劑是通過將上述烯烴、異構(gòu)化烯烴或其低聚物與不飽和羧酸?；瘎?如衣康酸、檸康酸或馬來酸?；瘎?在約160°或185℃至約240℃或210℃反應而制得。馬來酸?；瘎┦莾?yōu)選的不飽和?；瘎?。制備酰化劑的方法是本領域熟練技術人員熟知的，且在美國專利3，412，111和Benetal，“TheEneReactionofMaleicAnhydrideWithAlkenes”，J.C.S.PerkinⅡ(1977)，Pages535-537中已有描述。這些文獻中有關上述酰化劑制備方法的內(nèi)容并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。在一實施方案中，鏈烯基得自低級烯烴(如含2至6個或4個碳原子的烯烴)的低聚物。這些烯烴的例子包括乙烯、丙烯和丁烯。
可按每摩爾反應的烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴有至少一摩爾羧酸試劑的量將烯烴、烯烴低聚物或聚烯烴與羧酸試劑反應。使用過量的羧酸試劑較好。在一個實施方案中，這一過量在約5%至25%之間。在另一實施方案中，這一過量大于40%，或大于50%，甚至大于70%。
形成羥基取代的琥珀酸?；瘎┑臈l件，如溫度、攪拌及溶劑等是本領域熟練技術人員熟知的。敘述了制備有用酰化劑的各種方法的專利包括美國專利3，215，707(Rense);3，219，666(Norman等);3，231，587(Rense);3，912，764(Palmer);4，110，349(Cohen);和4，234，435(Meinhardt等);和英國專利1，440，219。這些專利所公開的內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開的內(nèi)容的一部分。
將上述烴基取代的琥珀酸酰化劑與(a)氨、(b)醇或(c)胺反應，形成反應產(chǎn)物A-(ⅰ)。
(b)醇醇包括通式R″(OH)m的化合物，其中R″為通過碳鍵連接至-OH基團的一價或多價有機基團，且m為從1(在一個實施方案中為2)到約10或6的整數(shù)，其中有機基團是烴基。在一個實施方案中，R″含有2個、3個或4個至40個、30個或24個碳原子。醇可以是脂族化合物(如一元醇和多元醇)或芳香族化合物(如苯酚或萘酚)。產(chǎn)生酯的芳香醇的具體例子有苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、P，P′-二羥基聯(lián)苯、2-氯苯酚、2，4-二丁基苯酚等。
醇可含有2個、3個或4個至約40個或至約30個或24個脂族碳原子。它們可以是一元醇，如甲醇、乙醇、異辛醇、十二烷醇、環(huán)己醇等。在一實施方案中，也可以是多元醇，如烯化多元醇。多元醇一般含有2至40或20個碳原子;且優(yōu)選含2至10或6個羥基。多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、赤蘚醇、二赤蘚醇、三赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、三甘油、環(huán)己二醇和糖類，如山梨糖醇、阿糖醇、甘露糖醇、蔗糖、果糖和葡萄糖。在一實施方案中，醇包括赤蘚醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇、三甘油和糖。
羥基取代的琥珀酸?；瘎┖痛嫉姆磻a(chǎn)物可用幾種已知方法中的任何一種制得。其中一種方法是按每當量?；瘎┘s0.5至4當量醇的比例將上述琥珀酸酰化劑與一種或多種醇或酚反應。該反應通常在100℃以上進行，優(yōu)選在150-300℃之間進行。當酯化進行時，所形成的副產(chǎn)物水通過蒸餾除去。美國專利3，522，179和4，234，435敘述了有用酯的制備方法。
在一實施方案中，是將烴基取代的琥珀酸?；瘎┡c醇和氨或胺反應。胺在下面敘述。在一個實施方案中，胺是多胺。
所加氨或胺的量足以中和任何未酯化的羧基。在一實施方案中，是將約1.0至2.0或1.8當量的醇及約0.02至0.3或0.25當量的氨或胺與一當量的?；瘎┓磻?。
在另一實施方案中，可將琥珀酸酰化劑同時與醇和胺反應。每當量?；瘎┩ǔＳ兄辽偌s0.01當量的醇和至少約0.01當量的氨或胺，但它們的總當量至少約0.5。這類反應產(chǎn)物是現(xiàn)有技術已知的，大量這類衍生物的制備方法在例如美國專利3，957，854和4，234，435中已有敘述，這些專利因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
琥珀酸酰化劑、醇和氨或胺的反應產(chǎn)物及它們的制備方法是本領域已知的，并記載在美國專利3，219，666;3，381，022;3，522，179;和4，234，435中，它們所公開的制備羧酸酯分散劑的方法因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
(c)胺類上述琥珀酸酰化劑也可與胺反應。烴基酰化劑與胺的反應產(chǎn)物可以是酰胺、酰亞胺、咪唑啉、脒、酯、噁唑啉、銨鹽或其混合物。當胺不為羥胺時，則反應產(chǎn)物可為酰胺、酰亞胺、脒銨鹽或其混合物。
胺可以是單胺或多胺。在一實施方案中，胺是多胺，如聚亞乙基多胺、胺殘液或胺縮合物。胺可以是脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)胺，包括脂族取代的環(huán)脂族胺、脂族取代的芳族胺、脂族取代的雜環(huán)胺、環(huán)脂族取代的脂族胺、環(huán)脂族取代的雜環(huán)胺、芳族取代的脂族胺、芳族取代的環(huán)脂族胺、芳族取代的雜環(huán)胺、雜環(huán)取代的脂族胺、雜環(huán)取代的脂環(huán)族胺和雜環(huán)取代的芳族胺，并且也可以是飽和胺或不飽和胺。
單胺有烴基，且每一烴基中各自含有從1個或2個到約24個或12個或6個碳原子。在一實施方案中，烴基是烷基。可用于本發(fā)明的單胺的例子有甲胺、乙胺、丁胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、辛胺、十二烷基胺、烯丙胺、可可胺、十八烷基胺和十二烷基胺。仲胺的例子有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二環(huán)戊胺、二環(huán)己胺、甲丁胺、乙己胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
在一實施方案中，胺可以是羥胺。羥胺一般是伯、仲或叔鏈烷醇胺或它們的混合物。這些胺可用下式表示H2N-R′-OH，
其中每一個R1′各自為1-8個碳原子的烴基或1-8個碳原子或1-4個碳原子的羥基烴基，R1為約2-18個，優(yōu)選2-約4個碳原子的二價烴基。式中-R′-OH代表羥基烴基。R′可以是無環(huán)、脂環(huán)或芳族基團。R′通常為無環(huán)直鏈或支鏈亞烷基，如亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-亞十八烷基等基團。當同一分子中存在兩個R1′基團時，它們可通過直接的碳-碳鍵或通過雜原子(如氧、氮或硫)相連，形成5-、6-、7-或8-員環(huán)。這類雜環(huán)胺的例子有N-(低級羥烷基)-嗎啉、-硫代嗎啉、-哌啶、-噁唑烷、、-噻唑烷等。但通常是每-R1′各自為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
在一實施方案中，鏈烷醇胺以下式表示
其中R2和R3各自為有1-10個或1-6個或1-4個碳原子的烷基或羥烷基。R4優(yōu)選為有1或2至10或4個碳原子的亞烷基。在另一實施方案中，R4含有2個或3個碳原子。在一個實施方案中，R2和R3各自為甲基、乙基、丙基或丁基。
羥胺的例子有一、二或三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二(3-羥丙基)胺、N-(3-羥丁基)胺、N-(4-羥丁基)胺、N，N-二(2-羥丙基)胺、N-(2-羥乙基)嗎啉及其硫代類似物，N-(2-羥乙基)環(huán)己基胺、N-(3-羥環(huán)戊基)胺、鄰-、間-和對-氨基苯酚、N-(羥乙基)哌嗪、N，N′-二(羥乙基)哌嗪等。優(yōu)選的胺是二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。
羥胺也可以是醚N-(羥基烴基)胺。它們是上述羥胺的羥基多(烴基氧)類似物(這些類似物也包括羥基取代的氧化烯類似物)。這些N-(羥基烴基)胺可通過將環(huán)氧化物與上述胺反應而方便地制得，并可用下式表示H2N-(R′O)x-H，
其中X為約2-15的數(shù)字，R1′和R′的定義如前所述。R1′也可以是羥基多(烴基氧)基。
在一個實施方案中，羥胺和烴基取代的?；瘎┑姆磻窃诔甚l件下進行，且由此產(chǎn)生的產(chǎn)物是酯或酯/鹽。酯/鹽可以是內(nèi)鹽或外鹽。在另一實施方案中，反應產(chǎn)物是內(nèi)鹽和外鹽的混合物。外鹽是?；瘎┖土u胺的氮原子之間形成的離子鍵，胺不通過其它方式與?；瘎┙Y(jié)合。內(nèi)鹽是羧酸酰化劑與羥胺的氮原子之間形成的離子鹽鍵合，其中?；瘎┖土u胺還通過非鹽鍵合(如酯鍵合)結(jié)合在一起。該反應一般在約50℃-150℃的溫度范圍內(nèi)進行;但溫度通常低于100℃。
羧酸酰化劑和羥胺的反應產(chǎn)物是有用的表面活性劑，且已記載于美國專利4，329，249;4，368，133;4，435，297;4，447，348;和4，448，703中。這些專利中有關羧酸?；瘎┖土u胺的反應產(chǎn)物及其制備方法的內(nèi)容并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
合適的胺還包括聚氧化烯多胺，如聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺，其平均分子量范圍為從約200或400到4000或2000。這類聚氧化烯多胺的代表性例子可用式NH2-亞烷基(O-亞烷基)mNH2表示，其中m為約3-70，優(yōu)選的是約10-35;以及R(亞烷基(O-亞烷基)nNH2)3-6，其中n是總數(shù)為約1-40的數(shù)值，條件是所有n值的總和為約3-70，且一般為約6-35，且R是有3-6價的一直到10個碳原子的多價飽和烴殘基。亞烷基可以是直鏈或支鏈，并含有1-7個碳原子，一般為1-4個碳原子。所存在的各種亞烷基可相同或不同。
聚氧化烯多胺包括平均分子量為約200-2000的聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可從市場上買到，且可得自TexacoChemicalCompany公司，其商標為JeffaminesD-230、D-400、D-1000、D-2000、T-403等。
美國專利3，804，763和3，948，800中有關這類聚氧化烯多胺及用羧酸?；瘎；鼈兊姆椒?該方法可用于它們與本發(fā)明所用的?；噭┑姆磻?等內(nèi)容在這里并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
與琥珀酸?；瘎┓磻陌房梢允嵌喟?。多胺可以是脂族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳族多胺。聚多胺的例子有亞烷基多胺、含羥基多胺、芳基多胺和雜環(huán)多胺。
亞烷基多胺用下式表示
其中n是平均從1或2到10或7或5，“亞烷基”具有1或2個至約10或6或4個碳原子。每一R5各自為氫或一直到約30個碳原子的脂族或羥基取代的脂族基團。在一個實施方案中，R5的定義同R1′。
這類亞烷基多胺包括亞甲基多胺、亞乙基多胺、亞丁基多胺、亞丙基多胺、亞戊基多胺等。還包括較高的同系物和相關的雜環(huán)胺，如哌嗪和N-氨烷基取代的哌嗪。這類多胺的具體例子有乙二胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、三-(2-氨乙基)胺、丙二胺、三亞甲基二胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、六亞乙基七胺、五亞乙基六胺等。
通過縮合兩種或多種上述亞烷基胺所獲得的高級同系物與兩種或多種上述多胺的混合物一樣有用。
亞乙基多胺(如上面所提到的)是有用的。這類多胺在KirkOthmer的“EncyclopediaofChemiualTechnology”，2dEdition，Vol.7，Pages22-37，IntersciencePublishers，NewYork(1965)中有詳細敘述。這類多胺最簡便的制備方法是將二氯化乙烯與氨反應，或?qū)⑦贡づc開環(huán)試劑如水、氨等反應。這些反應所產(chǎn)生的是聚氧化烯多胺的復雜混合物，包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物，如前面所述的哌嗪。亞乙基多胺混合物也是有用的。
其它有用的多胺混合物是通過汽提上述多胺混合物以剩下通常稱作“多胺殘渣”的殘渣所產(chǎn)生的混合物。一般來說，亞烷基多胺殘渣的特征在于具有少于2%、通常少于1%(重量)的沸點低于約200℃的物質(zhì)。這種亞乙基多胺殘渣的一個典型例子是得自DowChemicalCompany(Freeport，Texas)的“E-100”，它在15.6℃的比重為1.0168，氮的重量百分數(shù)為33.15，且在40℃時的粘度為121厘沲。對該樣品進行氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)它含有約0.93%“輕餾分”(最有可能是DETA)、0.72%TETA、21.74%四亞乙基五胺和76.61%五亞乙基六胺和更重的化合物。這些亞烷基多胺殘渣包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物(如哌嗪)及二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的高級同系物。
這些亞烷基多胺殘渣可僅與?；瘎┓磻?，也可將它們與其它胺、多胺或其混合物一起使用。
另一種有用多胺是至少一種羥基化合物與含至少一種伯氨基或仲氨基的至少一種多胺反應物的縮合反應產(chǎn)物。羥基化合物最好是多元醇和多羥基胺。多元醇前面已提到。優(yōu)選的羥基是多羥基胺。多羥基胺包括上述任何一種單胺與有2-20或2-4個碳原子的環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)的反應產(chǎn)物。多羥基胺的例子有(羥丙基)胺、三-(羥甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四-(2-羥丙基)乙二胺和N，N，N′，N′-四-(2-羥乙基)乙二胺，優(yōu)選的是三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)。
與多元醇或多羥基胺反應以形成縮合產(chǎn)物或縮合胺的多胺在上面已敘述過。優(yōu)選的多胺反應物包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和多胺混合物，如上述“胺殘渣”。
多胺反應物與羥基化合物的縮合反應是在酸性催化劑存在下在升高的溫度下進行，一般在約60℃-265℃進行，優(yōu)選在約220℃-250℃進行。
胺縮合物及其制備方法已在美國專利5，053，152和WO86/05501中敘述過，該專利中所公開的縮合物及其制備方法的內(nèi)容并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分?？砂慈缦路椒ㄖ苽溥@類多胺縮合物向裝有玻璃攪拌器、溫度計插孔、液面下氮氣入口管、迪安-斯達克塌分水器和Friedrich冷凝器的4頸3升圈底燒瓶中加入1299gHPATaft胺(可從UnionCarbide公司買到的胺殘渣，通常含34.1%(重量)的氮，且氮的分布為12.3%(重量)伯胺、14.4%(重量)仲胺和7.4%(重量)叔胺)和727g40%三(羥甲基)氨基甲烷(THAM)水溶液。將該混合物加熱到60℃，并加入23g85%H3PO4。然后在0.6小時內(nèi)將混合物加熱至120℃。在N2吹掃的情況下將混合物在1.25小時內(nèi)加熱至150℃，然后在1小時內(nèi)加熱至235℃。于230-235℃維持5小時后，在0.75小時內(nèi)加熱至240℃，于240-245℃維持5小時。將產(chǎn)物冷卻至150℃，并用硅藻土助濾劑過濾。產(chǎn)率84%(1221g)。
在另一實施方案中，多胺是含羥基多胺。也可使用羥基單胺的含羥基多胺類似物，尤其是烷氧基化的亞烷基多胺(如N，N(二乙醇)乙二胺)。這類多胺可通過將上述亞烷基多胺與一種或多種上述烯化氧反應而制得。類似的氧化烯-鏈烷醇胺反應產(chǎn)物也可系將上述伯、仲或叔鏈烷醇胺與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或高級環(huán)氧化物按1∶1或1∶2的摩爾比反應所制得的反應產(chǎn)物一樣使用。進行這類反應的反應物比例和溫度是本領域熟練技術人員已知的。
烷氧基化亞烷基多胺的具體例子有N-(2-羥乙基)乙二胺、N，N-雙(2-羥乙基)乙二胺、1-(2-羥乙基)哌嗪、單(羥丙基)取代的四亞乙基五胺、N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺等。將上述含羥基多胺通過氨基或羥基縮合所獲得的較高級同系物同樣有用。通過氨基縮合產(chǎn)生的是較高級的胺，伴隨著去氨，而通過羥基縮合產(chǎn)生的是含有醚鍵的產(chǎn)物，伴隨著去水。兩種或多種上述多胺的混合物也是有用的。
在另一實施方案中，胺是雜環(huán)多胺。雜環(huán)多胺包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、哌嗪、異吲哚、嘌呤、硫代嗎啉、N-氨烷基嗎啉、N-氨烷基硫代嗎啉、N-氨烷基哌嗪、N，N′-二氨烷基哌嗪、氮雜草、吖辛因、偶氮寧、吖癸因以及上述每一種的四一、二、和全氫化衍生物和這些雜環(huán)胺中兩種或多種的混合物。優(yōu)選的雜環(huán)胺是雜環(huán)中僅含氮、氧和/或硫的飽和五元或/和六元雜環(huán)胺，尤其是哌啶、哌嗪、硫代嗎啉、嗎啉、吡咯烷等。更優(yōu)選的是哌啶、氨烷基取代的哌啶、哌嗪、氨烷基取代的哌嗪、嗎啉、氨烷基取代的嗎啉、吡咯烷和氨烷基取代的吡咯烷。氨烷基取代基通常是在形成雜環(huán)部分的氮原子上被取代。這類雜環(huán)胺的具體例子包括N-氨丙基嗎啉、N-氨乙基哌嗪和N，N′-二氨乙基哌嗪。羥基雜環(huán)多胺也是有用的。其例子包括N-(2-羥乙基)環(huán)己胺、3-羥環(huán)戊胺、對羥苯胺、N-羥乙基哌嗪等。
肼和取代肼也可與烴基取代的琥珀酸?；瘎┓磻?。肼中至少一個氮原子必須含有直接與其結(jié)合的氫。優(yōu)選至少有兩個氫原子直接與肼氮原子鍵合，更優(yōu)選的是兩個氫原子鍵合在同一個氮原子上。可存在于肼上的取代基包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等。取代基一般為烷基(尤其是低級烷基)、苯基和取代苯基，如低級烷氧基取代的苯基或低級烷基取代的苯基。取代肼的具體例子有甲肼、N，N-二甲基肼、N，N′-二甲基肼、苯肼、N-苯基-N′-乙肼、N-(對-甲苯基)-N′-(正丁基)肼、N-(對-硝基苯基)肼、N-(對-硝基苯基)-N-甲肼、N，N′-二(對-氯苯酚)肼、N-苯基-N′-環(huán)己基肼等。
美國專利4，234，435;4，952，328;4，938，881;4，957，649;和4，904，401敘述了羥基取代的琥珀酸?；瘎┖桶返姆磻a(chǎn)物及其制備方法，這些內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
以下實施例說明(ⅰ)反應產(chǎn)物及其鹽以及它們的制備方法。在下面實施例中以及說明書和權利要求書中除非特別說明，份和百分數(shù)均指重量，溫度為攝氏溫度，壓力為大氣壓。
實施例1將874份(2當量)聚丁烯(Mn＝1000)取代的琥珀酸酐和104份(2當量)新戊二醇的混合物在240-250℃/30mm維持12小時。其殘余物是甘醇的一個和二個羥基酯化所產(chǎn)生的酯的混合物。
實施例2將3225份(5.0當量)聚丁烯(Mn＝2020，皂化值＝87(ASTM D-94))取代的琥珀酸酐、289份(8.5當量)季戊四醇和5204份礦物油的混合物在224-235℃加熱5.5小時。反應混合物在130℃過濾后產(chǎn)生所需產(chǎn)物的油狀溶液。
實施例3將1000份數(shù)均分子量約為1000的聚丁烯和108份(1.1摩爾)馬來酐的混合物加熱到約190℃，并在4小時內(nèi)將100份(1.43摩爾)氯氣在液面下加入，同時將溫度維持在約185-190℃。然后在該溫度下用氮氣吹掃混合物數(shù)小時，其殘余物為所需的聚丁烯基取代的琥珀酸?；瘎?br> 將1000份上述?；瘎┰?57份礦物油中的溶液在攪拌下加熱到約150℃，并在攪拌下加入109份(3.2當量)季戊四醇。用氮氣吹掃該混合物，并在14小時內(nèi)加熱至約200℃，形成所需羧酸酯中間體的油狀溶液。向該中間體中加入19.25份(0.46當量)每分子平均具有3-10個氮原子的市售亞乙基多胺混合物。在吹入氮氣的情況下在205℃加熱汽提反應混合物，并過濾。濾液為所需胺改性的羧酸酯的油狀溶液(45%100中性礦物油)，它含有0.35%的氮。
實施例4制備3660份(6當量)聚丁烯基(Mn＝1845，皂化值＝87(ASTM D94))取代的琥珀酸酐和4664份稀釋油的混合物，并加至約110℃，隨后向混合物中吹入氮氣。然后在1小時內(nèi)向該混合物中加入210份(5.25當量)亞烷基多胺混合物，該多胺混合物包括80%得自Umion Carbide的亞乙基多胺殘渣和20%其經(jīng)驗式對應于二亞乙基三胺的市售亞乙基多胺的混合物，并將混合物在110℃再維持0.5小時。多胺混合物的特征在于其當量約為43.3。在155℃加熱6小時同時除去水后，加入濾液，于約150℃過濾反應混合物。濾液為所需產(chǎn)物的油狀溶液。
實施例5將2240份聚丁烯基(Mn＝950)取代的琥珀酸酐加熱至110-116℃。然后向酐中滴加174份嗎啉。加完之后，將所得混合物在116-126℃維持2小時。然后在溫度維持在116-126℃的情況下滴加234份二乙基乙醇胺。加完之后將所產(chǎn)生的混合物在攪拌下于116-126℃維持50分鐘。所得產(chǎn)物為酰胺/鹽。
實施例6將1100份實例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酸酐和100份Carbowax200(UnionCarbide的產(chǎn)品，經(jīng)鑒定是分子量為200的聚乙二醇)加熱至123-134℃，并在該溫度下維持2小時，后冷卻至100℃。在維持該溫度的情況下在0.2小時內(nèi)向所得產(chǎn)物中加入117份二乙基乙醇胺。然后將混合物冷卻至室溫。產(chǎn)物為酯/鹽。
實施例7將1100份實例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酐和34份季戊四醇的混合物加熱至125-160℃，並在該溫度下維持4小時，然后調(diào)節(jié)至130℃。向混合物中加入117份二乙基乙醇胺。將溫度在100-130℃間維持1小時。然后將所得產(chǎn)物冷卻至室溫。產(chǎn)物為酯/鹽。
實施例8將2240份實施例5所使用的聚丁烯基取代的琥珀酐和62份乙二醇的混合物加熱至116-120℃，并在該溫度下維持5小時。然后將混合物的溫度升至138-146℃，并在該溫度下維持另外4.5小時。然后在0.5小時內(nèi)將溫度降至115℃，在0.5小時內(nèi)向混合物中加入122份單乙醇胺，同時將溫度維持在115-120℃。并在該溫度下攪拌混合物0.5小時。所得產(chǎn)物為酯/鹽。
實施例9將917份稀釋油、40份硅藻土助濾劑、10份苛性蘇打、0.2份硅酮基消泡劑、135份3-氨基-1，2，4-三唑和6.67份市售聚亞乙基多胺混合物(含33.5%氮，且基本對應于四亞乙基五胺)的混合物在攪拌下加熱至121℃。將1000份實施例5所使用的聚丁烯基取代的琥珀酐在1小時內(nèi)緩慢加至混合物中，在此加入過程中溫度以121℃升至154℃。將混合物維持在154-160℃，并用氮氣吹掃12小時。然后將混合物冷卻至138-149℃，并過濾。將最后的油調(diào)節(jié)為45%(重量)的稀釋油產(chǎn)物。
實施例10將2644份實施例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酐和75份乙二醇的混合物加熱至120℃，并在該溫度下維持4小時。然后將混合物的溫度升至160-170℃，將該溫度維持2小時后再降至120℃。在15分鐘內(nèi)向混合物中加入281份二乙基乙醇胺。將混合物在115-120℃維持1小時。將混合物冷卻至室溫后得到所需產(chǎn)物。
實施例11將2240份實例5所用的聚丁烯基取代的琥珀酐和86份哌嗪的混合物加熱至116-126℃，并將該溫度維持2小時。向混合物中滴入234份二乙基乙醇胺，于116-126℃維持50分鐘后將所得產(chǎn)物冷卻至室溫。
實施例12向反應容器中加入1000份聚丁烯基(Mn＝950)取代的琥珀酐。將酐在攪拌下加熱至90℃。然后在2小時內(nèi)緩慢加入209份N，N-二乙基乙醇胺。于90℃繼續(xù)加熱1小時，加熱過的反應混合物冷卻至室溫后得到所需產(chǎn)物。
實施例13-22實施例13-22是按實施例12中所述方法進行制備。羧酸酰化劑和鏈烷醇胺是按等摩爾進行反應。
實施例羧酸酰化劑鏈烷醇胺13十六碳烯基琥珀酐N,N'-二甲基乙醇胺14四聚丙烯基琥珀酐二乙醇胺15聚丁烯基(Mn=1690)琥珀酐三乙醇胺
16十六碳烯基琥珀酐N,N'-二乙基乙醇胺17 C16-18取代的琥珀酐 N,N'-二乙基乙醇胺18聚丁烯基(Mn=950)琥珀酐氨基丙醇19聚丁烯基(Mn=950)琥珀酐N,N'-二甲基乙醇胺20異硬脂酰五亞乙基甘醇-乙酸乙醇胺21聚丁烯基(Mn=950)水楊酸N,N'-二乙基乙醇胺22聚丁烯基(Mn=950)水楊酸N,N'-二甲基乙醇胺A-(ⅱ)羥基芳族化合物的反應產(chǎn)物本發(fā)明的組合物也可包括(ü)羥基芳族化合物、醛和胺的至少一種反應產(chǎn)物。這些反應產(chǎn)物通常稱作Mannich反應產(chǎn)物。該反應可在室溫-225℃，通常為50℃-約200℃的溫度下進行(最優(yōu)選的是75～150℃)，所用試劑的量應使得羥基芳族化合物、醛及胺的摩爾比為1∶1∶1-約1∶3∶3。
第一種試劑是羥基芳族化合物，該術語包括酚類(優(yōu)選)、通過碳、氧、硫和氮橋連的酚類及通過共價鍵直接連接的酚類(如4，4′-二(羥基)聯(lián)苯)、得自稠環(huán)烴的羥基化合物(如萘酚等);以及多羥基化合物，如兒茶酚、間苯二酚和對苯二酚。一種或多種羥基芳族化合物的混合物也可用作第一試劑。
在一個實施方案中，羥基芳族化合物被至少一種，且優(yōu)選不超過兩種脂族或脂環(huán)族基團取代，而該基團至少具有約6個(通常至少約30個或至少約50個)碳原子，且至多具有約400或300或200個碳原子。這些基團可得自上述聚烯烴，在一實施方案中，羥基芳族化合物是一被Mn約為420-10，000的脂族或脂環(huán)族烴基取代的苯酚。
在一實施方案中，羥基芳族化合物具有下式
其中R6為氫或脂族烴基，最好得自上述聚烯烴，a為1至約4的數(shù)值，通常為1或2，Ar為芳族基，每一X各自為硫或氧，優(yōu)選的是氧，b為0至約4的數(shù)值，通常為1或2，c為1至約4的數(shù)值，通常為1或2，條件是a、b和c的和不超過Ar的價數(shù)。
R6為氫，或有1至約100個碳原子的所說烴基，如具有1或約7至約30或20個碳原子的烷基、具有約2或8至約30或20個碳原子的鏈烯基、有約4或5至約10或7個碳原子的環(huán)烷基、有約6-30個碳原子的芳族基、總共有約7-30或7-12個碳原子的芳基取代的烷基或烷基取代的芳基。在一實施方案中，烴基取代基為有7至約20或7至約14個碳原子的烷基。在一實施方案中，R6是直接與芳基Ar鍵合的烴基。R6的例子包括得自上述聚烯烴中任何一種的取代基。有用聚烯烴的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯代烯烴聚合物和氧化乙烯-丙烯共聚物。
烴基取代的羥基芳族化合物的合適例子包括各種萘酚，更優(yōu)選的是各種烷基取代的兒茶酚、間苯二酚和對苯二酚、各種二甲苯酚、各種甲酚、氨基酚等。各種合適的化合物包括庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、四聚丙基苯酚、二十烷基苯酚等。尤其優(yōu)選的是十二烷基苯酚、四聚丙基苯酚和庚基苯酚。烴基取代的含硫羥芳族化合物的合適例子包括庚基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、十二烷基苯硫酚、四聚丙基苯硫酚等。硫羥基和羥基芳族化合物的合適例子包括十二烷基-硫代間苯二酚、2-巰基烷基苯酚，其中烷基的定義同上。
這里所用的術語“酚類”的芳香基并不僅限于苯。因此，應該理解的是，由“Ar”代表的芳基以及在說明書和所附權利要求書中以其它式子表示的芳基可以是單核或是多核。多核基團可以是稠和型，其中一個芳香核在兩個位點上與另一核稠合，如同在萘基、蒽基中所發(fā)現(xiàn)的那樣。多核基團也可以是連接型，其中至少兩個核(無論是單核還是多核)是通過橋鍵彼此相連。該橋鍵可選自亞烷基鍵、醚鍵、酮鍵、硫醚鍵、具有2至約6個硫原子的多硫醚鍵等。在Ar中，稠合或鍵合或既稠合又鍵合的芳香核的數(shù)目在確定a和b的值時可發(fā)揮作用。例如，當Ar含有單個芳香核時，a和b的和為2-6。當Ar含有兩個芳香核時，a和b的和為2-10。當Ar含有三個芳香核時，a和b的和為2-15。a和b的和受以下事實限制它不能超過Ar的芳香核上的可取代的氫的總數(shù)。
芳基Ar可具有與下面所討論的任何一種芳基Ar相同的結(jié)構(gòu)?？捎糜诒景l(fā)明的芳基的例子包括得自苯、萘、蒽等的多價芳基，優(yōu)選得自苯。Ar基團的具體例子包括亞苯基和亞萘基，如甲基亞苯基、乙氧基亞苯基、異丙基亞苯基、羥基亞苯基、二丙氧基亞萘基等。
在這類羥基芳族化合物中，有用的一類羥羧酸具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R6的定義同上，a是1至約4的數(shù)值，優(yōu)選1至約3;b是1至約4的數(shù)值，優(yōu)選2至約4;c是0至約4的數(shù)值，優(yōu)選1-2，更優(yōu)選的是1;條件是a、b和c的和不超過6。在一實施方案中，b和c均為1，且羧酸是水楊酸。
水楊酸最好是烴基取代的水楊酸。水楊酸的烴基取代基得自上述聚烯烴，尤其是聚合的低級1-單-烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯/丙烯共聚物等。
上述羥基芳族化合物是已知的，或者是可按照本領域已知方法制備的。以上結(jié)構(gòu)式所示類型的羧酸是已知的，并且已公開于例如美國專利2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798;和3，595，791中。
第二種試劑是烴基醛，優(yōu)選低級脂族醛。合適的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羥丁醛和庚醛，以及在反應條件下作為醛反應的醛前體，如仲甲醛、仲乙醛、甲醛水和肉豆蔻醇。優(yōu)選的是甲醛及其前體和反應合成纖維(如仲醛、三噁烷)。也可使用醛混合物作為第二試劑。
第三種試劑是任何上述的胺。優(yōu)選的胺是任何一種上述多胺。
美國專利3，980，569和4，454，059敘述了烴基取代的羥基芳族化合物、醛和胺的反應產(chǎn)物，上述專利公開的內(nèi)容在這里并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
以下實施例說明了反應產(chǎn)物A-(ⅱ)及其制備方法。
實施例23在氮氣及攪拌條件下，將4576份(4.4當量)分子量約為885的聚丁烯基酚在3226份礦物油中的溶液加熱至55℃，并加入18份(0.22當量)50%氫氧化鈉水溶液。將混合物攪拌10分鐘，然后加入320份(9.68當量)仲甲醛。將混合物在70-80℃加熱13小時，冷卻至60℃后加入20份(0.33當量)乙酸。然后將混合物在110℃加熱6小時，同時用氮氣吹掃以除去揮發(fā)性物質(zhì)。再于130℃繼續(xù)用氮氣吹掃6小時，然后于120℃用硅藻土過濾溶液。
于65℃向上述烷基苯酚-甲醛縮合物中加入184份(4.48當量)聚乙烯多胺混合物，該混合物每分子含約3-7個氮原子和約34.5%(重量)的氮。將混合物于110-135℃加熱4小時，然后于150-160℃用氮氣吹掃5小時，除去揮發(fā)性物質(zhì)。加入104份礦物油，并于150℃用硅藻土過濾該混合物后產(chǎn)生所需產(chǎn)物，如60%礦物油溶液，含1.80%氮。
實施例24在60℃攪拌下將43.4份(0.3當量)N-(3-氨基丙基)嗎啉加到366份(0.2當量)實施例23的烷基苯酚甲醛縮合物中。在氮氣吹掃情況下將混合物于110-130℃加熱5小時。然后于170℃/16torr汽提揮發(fā)性物質(zhì)，并利用硅藻土過濾。濾液為含1.41%氮的所需產(chǎn)物(62.6%的礦物油溶液)。
實施例25按照實施例23的方法，由366份(0.2當量)實施例23的烷基酚-甲醛縮合物和31.5份(0.3當量)二乙醇胺制備出反應產(chǎn)物。它如62.9%的礦物油溶液，含0.70%的氮。
實施例26于68℃及攪拌條件下將99份(3當量)仲甲醛加到1560份(1.5當量)實施例23的聚丁烯基苯酚和12份(0.15當量)50%氫氧化鈉水溶液的混合物中。加入時間為15分鐘。然后將混合物加熱至88℃，并加入異丁醇和伯戊醇的混合物，于85-88℃繼續(xù)加熱2小時，然后加入16份冰醋酸，將混合物攪拌15分鐘，并于150℃真空汽提，向所得殘渣中加入535份礦物油，過濾油溶液后得到所需中間產(chǎn)物。
向220份(0.15當量)上述中間產(chǎn)物中加入7.5份(0.15當量)水合肼，將混合物加熱至80-105℃，并在該溫度下攪拌4小時。加入0.9份乙酸，于95-125℃繼續(xù)攪拌6小時。再加入7.5份水合肼，并繼續(xù)加熱和攪拌8小時，然后在124℃真空汽提揮發(fā)性物質(zhì)，加入115份礦物油。過濾后得到所需產(chǎn)物(50%礦物油溶液)，它含有1.19%的氮。
組合物組合物通常含有乳化量的(A)反應產(chǎn)物(ⅰ)或(ⅱ)。在一個實施方案中，組合物含有至少0.1磅/桶(ppb)的反應產(chǎn)物(A)。反應產(chǎn)物的量可從約0.5或1或2至約10或8或5磅/桶(ppb)。
本發(fā)明組合物包括大量的鹽水和液體油的混合物以及(A)反應產(chǎn)物(ⅰ)或(ⅱ)和(B)表面活性劑，根據(jù)需要還可包括(C)加重劑、(D)親有機粘土和(E)石灰。
鹽水-液體油混合物鹽水是與液體油一起存在于混合物中。在一個實施方案中，鹽水以從約5或10或15或25至約90或75或55體積份的量存在于混合物中。在該實施方案中，液體油以從約10或25或45至95或90或85或75體積份的量存在于混合物中。鹽水的總體積份加上液體油的總體積份等于混合物的100體積份。在一個實施方案中，鹽水是一不連續(xù)相，而液體油是一連續(xù)相。在另一實施方案中，混合物含有大量液體油，優(yōu)選以約65或70或75至約90或85體積份。在該實施方案中，鹽水是以從約10或15至35或20或25體積份的量存在于混合物中。
用于本發(fā)明組合物和方法中的鹽水可以是天然存在的鹽水或是用各種鹽配制的鹽水。這些鹽包括氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋅和溴化鋅。氯化鈣的量一般為鹽水重量的1-40%。氯化鎂的量一般為鹽水重量的0.5-24%，氯化鈉一般為鹽水重量的1-27%，氯化鉀一般為鹽水重量的0.5-24%，氯化鋅或溴化鋅一般為鹽水重量的0.5-80%。
該混合物也包括液體油，油的例子有石油，如具有潤滑粘度的油、原油、柴油、重質(zhì)燈油、煤油、燃料油、白油和芳香油，液體油包括天然潤滑油，如動物油、植物油、礦物潤滑油、溶劑或酸處理的礦物油、得自煤或頁巖的油以及合成油。合成油包括烴油和鹵素取代的烴油，如聚合和共聚烯烴，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯);烷基苯，如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯;聚苯，如聯(lián)苯、三聯(lián)苯，和烷基化聚苯;和烷基化苯醚和烷基化苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
烯化氧聚合物和共聚物及其末端羥基已通過酯化或醚化被修飾的衍生物組成了另一類合成油。其例子有通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合制得的聚氧化烯聚合物，這些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚，如聚異丙二醇甲醚、聚乙二醇二苯醚和二乙醚;及其一羧酸酯和多羧酸酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四甘醇的C13氧代二酯。簡單的脂族醚也可用作合成油，如二辛醚、二癸醚、二(2-乙基己基)醚。
另一類合適的合成油包括脂肪酸酯，如油酸乙酯、己酸十二烷基酯和軟脂酸癸酯，以及二元羧酸與各種醇形成的酯，二元羧酸包括鄰苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸，各種醇包括丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇單乙基醚、丙二醇。所述酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、通過1摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的復合酯。
在一實施方案中，液態(tài)烴是在100℃時具有從約3或3.5或4至15或11或10或9厘沲運動粘度的礦物油或植物油。有用的礦物油包括40、100、150、200和300中性礦物油。液態(tài)烴的具體例子有2號柴油、Exxon ESCAID
110(一種可得自ESSO的含有20%芳香烴、56.6%烷烴及23.4%環(huán)烷烴的石油餾分)、Total HDF 200、Conoco LVT油(一種得自Conoco Oil Company的在40℃時的粘度為1.8厘沲的礦物油)，和Conoco LVT 200(可得自Conoco Oil Company的在40℃時的粘度為2.1厘沲且芳香化合物的含量低于0.5%的礦物油)。
(B)表面活性劑表面活性劑通常是以從約1或2至20或15或10磅/桶的量存在于組合物中。
表面活性劑包括聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯苯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸鹽、胺或堿金屬或過渡金屬磺酸鹽、或羥胺或聚亞烷基多胺與羧酸?；瘎┑姆磻a(chǎn)物，該羧酸酰化劑包括一元羧酸?；瘎⒊晁狨；瘎┲獾亩人狨；瘎┖腿人狨；瘎?。
包括Jeffamine聚氧化烯胺在內(nèi)的任何一種上述聚氧化烯胺均可在本發(fā)明中用作表面活性劑。
在另一實施方案中，聚氧化烯胺可用下式表示
其中各R′的定義同上，R″為烴基;每一a為0-100的整數(shù)，條件是至少一個a為大于0的整數(shù);b為0或1。
在一實施方案中，R″為具有8或10至30或24或18個碳原子的烴基。R″可為烷基或鏈烯基。R″最好為辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、大豆或動物脂基。
a通常為從1或約2或3至約100或50或10。
上述胺可利用本領域熟知的技術制得，且其中許多的胺可從市場上買到。例如，可通過將含有至少6個碳原子的伯胺與各種數(shù)量的烯化氧(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)反應制備上述胺。伯胺可以是單一的胺，或者是胺的混合物，如通過水解動物脂油、鯨蠟油、椰子油等脂肪油而獲得的混合胺。含有約8-30個碳原子的脂肪酸胺的具體例子有飽和及不飽和脂族胺，如辛胺、癸胺、十二烷胺、十八烷酰胺、油胺、十四烷胺、十六烷胺、二十烷胺和十八烷胺。
其中b為0的大量羥胺可從ArmakChemicalDivisionofAkzona，Inc.，(Chicago，Illinois)購得，其總的商標名稱為“Ethomeen”和“Propomeen”，這類產(chǎn)品的具體例子包括“EthomeenC/15”(它為含約5摩爾環(huán)氧乙烷的可可胺的環(huán)氧乙烷縮合物);“EthomeenC/20”和“C/25”(它們也是得自分別含10摩爾和15摩爾環(huán)氧乙烷的可可胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)品);“EthomeenO/12”(它是得自每摩爾胺含有約2摩爾環(huán)氧乙烷的油胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物);
“EthomeenS/15”和“S/20”(得自每摩爾胺分別含有約5摩爾和10摩爾環(huán)氧乙烷的大豆胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物);和“EthomeenT/12、T/15和T/25”(得自每摩爾胺分別含有約2摩爾、5摩爾和15摩爾環(huán)氧乙烷的動物脂胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。鹽由EthomeenC/15或S/15或其混合物形成較好。
其中b為1的市售胺的例子包括“EthomeenT/13”、“T/20”和“T/25”，它們是每摩爾二胺分別含有3摩爾、10摩爾和15摩爾環(huán)氧乙烷的N-動物脂三亞甲基二胺的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。
另一類聚氧化烯胺是可從WyandotteChemicalsCorporation買到的市售液態(tài)TETRONIC聚氧化烯化胺聚醇。這些胺可用以下通式表示
這類羥胺在美國專利2，979，528中已有記載。該專利在這里并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。在一實施方案中，與上式對應的羥胺具有高達約10，000的數(shù)均分子量，其中亞乙氧基占總的數(shù)均分子量的百分數(shù)在上面所討論的范圍內(nèi)。一個具體的例子是數(shù)均分子量約為8000且其中亞乙氧基占總的數(shù)均分子量的7.5%-12%的羥胺。這類羥胺可通過將乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等亞烷基二胺與環(huán)氧丙烷反應制得。然后將所得產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應。
在另一實施方案中，聚氧烯化胺是丙氧基化的肼。丙氧基化肼可從市場上買到，其商標為QxyprufTM，丙氧基化肼的例子包括QxyprufTM6、12和20，它們分別是被6、12和20摩爾環(huán)氧丙烷處理過的肼。
在另一實施方案中，表面活性劑是聚氧烯化的脂肪酰胺。脂肪酰胺被聚氧丙烯化或聚氧乙烯化較好，如聚氧乙烯化更好?？杀痪垩跸┗闹觉０返睦影ㄓ王０贰⒂仓０?、牛脂酰胺、大豆酰胺、可可酰胺和月桂酰胺。聚氧烯化脂肪酰胺可從市場上買到，如Armak Company的EthomidTM，或Lonza公司的Unamide
。這類聚氧烯化脂肪酰胺的具體例子包括EthomidTMHT/15和HT/60，它們是分別被5摩爾和50摩爾環(huán)氧乙烷處理過的氫化牛脂酸酰胺;EthomidTMO/15，它是被5摩爾環(huán)氧乙烷處理過的油酰胺;Unamide
C-2和C-5，它們是分別被2摩爾和5摩爾環(huán)氧乙烷處理過的可可酰胺;及Unamide
L-2和L-5，它們是分別被2摩爾和5摩爾環(huán)氧乙烷處理過月桂酰胺。
在另一實施方案中，表面活性劑是聚氧化烯醇，如聚烯化醇。各種聚氧化烯醇是本領域中已知的，且其中的許多可從市場上買到。聚氧化烯醇一般是通過將脂肪醇與過量的烯化氧(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)反應而制得。例如，可將約6-40摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與脂族醇縮合。
可用于本發(fā)明的聚氧化烯醇可從市場上買到，如Union Carbide化學公司的“TRITON
”、“CARBOWAX
”和“TERGITOL
”，Conoco化學公司的“ALFONIC
”，和Shell化學公司的“NEODOL
”。TRITON
材料一般被鑒定為聚乙氧化醇或酚。TERGITOL
被鑒定為伯醇或仲醇的聚乙二醇用氯仿/甲醇(95∶5V/V)洗脫。收集純凈的部份，蒸發(fā)洗脫液。殘留物進一步經(jīng)硅膠柱層析純化，用乙酸乙酯/甲醇/氨飽和甲醇(95∶2.5∶2.5V/V/V)洗脫。收集純凈的部份，蒸發(fā)洗脫液。濾出產(chǎn)物，用丙醚洗滌，于50℃真空干燥，得到1.6份(40.9%)6-(1H-咪唑-1-基甲基)-1-(苯基甲基)-1H-苯并三唑;m.p.85.4℃(化合物80)。
以類似的方法還制得了
化合物 R1R2A1＝A2-A3＝A4P 堿/鹽 mp(℃)編號81 H- CH3- CH＝CH-N＝CH 5 堿 141.682 CH3- CH3- CH＝CH-N＝CH 5 ″ 147.583 CH3- CH3-(CH2)3- CH＝CH-N＝CH 5 (COOH)2108.484 H- CH3- CH＝CH-N＝CH 6 堿 159.585H-環(huán)丙基CH＝CH-N＝CH6″108.486H-環(huán)已基CH＝CH-N＝CH5″149.487 H- (CH3)2-CH- CH＝CH-N＝CH 6 ″ 188.688 H- C6H5-CH2- CH＝CH-N＝CH 5 ″ 130.5
其它有用的聚氧化烯多元醇的例子有得自WyandotteChemicals公司的名稱為PLURONICPolyols的液體多元醇或其它類似的多元醇。這些PLURONICPolyols對應于下式
其中i、j和k是大于1的整數(shù)，它們使得-CH2CH2O-基團占二元醇總的數(shù)均分子量的約10%-15%，該二元醇的數(shù)均分子量為約2500-4500。這類多元醇可通過丙二醇與環(huán)氧丙烷反應后再與環(huán)氧乙烷反應而制得。尤其有用的聚氧化烯聚醇是Pluracol
V-10，它為三羥甲基丙烷的聚氧化烯衍生物，其分子量約為22，000。這物質(zhì)可得自BASF Corporation Parsippany，New Jersey，U.S.A。
在另一實施方案中，表面活性劑是聚氧烯化的苯酚。苯酚可被取代或未被取代。優(yōu)選的聚氧烯化苯酚是聚氧乙烯基化壬基酚。聚氧烯化苯酚可從市場上買到，如Union Carbiele化學公司生產(chǎn)的Triton
，和Texaco化學公司生產(chǎn)的Surfonic
。聚氧烯化苯酚的例子有Triton
AG-98、N系列和X系列聚氧烯化壬基酚。
在另一實施方案中，表面活性劑是聚氧烯化脂肪酯。聚氧化烯脂肪酯可由任何聚氧化烯多元醇或聚氧化烯醇和脂肪酸制得。聚氧化烯多元醇和聚氧化烯醇(如聚氧烯化的乙醇或苯酚)在上面已討論過。脂肪酸最好是上面所述的脂肪單羧酸。聚氧化烯脂肪酯可從市場上買到，如Armak公司生產(chǎn)的EthofatTM。聚氧化烯脂肪酯的具體例子包括EthofatTMC/15和C/25，它們是分別用5摩爾和15摩爾環(huán)氧乙烷形成的可可脂肪酯;EthofatTMO/15和O/20，它們是分別用5摩爾和10摩爾環(huán)氧乙烷形成油酸酯;Ethofat 60/15、60/20和60/25，它們是分別由5、10和15摩爾環(huán)氧乙烷形成的硬脂酸酯。
在一實施方案中，表面活性劑是妥爾油，如得自UnionCamp的商品名為Unitol的蒸餾妥爾油。
在另一實施方案中，表面活性劑是羥胺或聚亞烷基多胺與羧酸酰化劑的反應產(chǎn)物，羧酸?；镞x自一元羧酸?；瘎⒊晁狨；瘎┑亩人狨；瘎┖腿人狨；瘎?。一元羧酸?；瘎┌ㄖ爵人狨；瘎?如脂肪酸)以及烯烴與α，β-不飽和羧酸?；瘎┑姆磻a(chǎn)物。脂肪酸一般含有約8或10或12至30或24個碳原子。脂肪酸的例子包括硬脂酸、油酸、月桂酸、亞油酸、樅酸、棕櫚酸、癸二酸、亞麻酸、山萮酸、妥爾油和松香酸。
一元羧酸?；瘎┮部梢允铅?，β-不飽和羧酸酰化劑(如丙烯酸或甲基丙烯酸?；瘎?與一種或多種烯烴的反應產(chǎn)物。烯烴可以是上述烯烴中的任何一種。
羧酸?；瘎┮部梢允浅晁狨；瘎┲獾亩人狨；瘎ǘ畚秕；瘎┮约安伙柡鸵辉人狨；瘎┖挺粒?不飽和羧酸?；瘎┑姆磻a(chǎn)物。
二聚物?；瘎┌ㄓ刹伙柡椭舅?如上述脂肪酸)二聚得到的產(chǎn)物。二聚酸一般平均具有18或28至44或40個碳原子。在一實施方案中，二聚酸最好有約36個碳原子。且最好由C18脂肪酸(如油酸)制得。美國專利2，482，760、2，482，761、2，731，481、2，793，219、2，964，545、2，978，468、3，157，681和3，256，304中敘述了二聚酸，其所有公開內(nèi)容在這里并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。二聚酸的例子有得自Emery Indastries公司的Empol
1014、1016和1018二聚酸以及得自Hamko Chemical的Hystrene
二聚酸3675、3680、3687和3695。
在另一實施方案中，羧酸?；瘎┦嵌人狨；瘎遣伙柡椭舅狨；瘎?如上面所述的脂肪酸，優(yōu)選的是妥爾油酸和油酸)與α，β-不飽和的一元羧酸?；瘎?如丙烯酸或甲基丙烯酸?；瘎?的反應產(chǎn)物。這類酰化劑在美國專利2，444，328中已有記載，該專利公開的內(nèi)容在這里并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。這類?；瘎┑睦影╓estvaco
Diacid H-240、1525和1550。它們均可從Westvaco公司得到。
在另一實施方案中，羧酸酰化劑是三元羧酸?；瘎Ｈ人狨；瘎┑睦影ㄈ畚秕；瘎┮约安伙柡汪人狨；瘎?如不飽和脂肪酸)與α，β-不飽和二元羧酸酰化劑(如馬來酸、衣康酸和檸康酸酰化劑，優(yōu)選的是馬來酸酰化劑)的反應產(chǎn)物。這類?；瘎┩ǔＦ骄袕?8或30或36至66或60個碳原子。三聚物?；瘎┦峭ㄟ^使上述脂肪酸三聚而制得。在一個實施方案中，由不飽和?；瘎┡cα，β-不飽和二元羧酸?；瘎┓磻频玫娜人崞骄袕?2或18至40至30個碳原子。這些三元羧酸?；瘎┑睦佑械米訣mery lndustries的Empol 1040、得自Humko Chemical的Hystrene 5460以及得自Union Camp公司的Unidyme 60。
將上述羧酸酰化劑與羥胺或聚亞烷基多胺反應后形成有用的表面活性劑。任何上述羥胺或聚亞烷基胺均可使用。在一實施方案中，聚亞烷基胺是聚亞乙基胺、胺殘渣或縮合胺。在另一實施方案中，羥胺是乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基丙醇、三乙醇胺或二乙醇胺。
脂肪族一元羧酸酰化劑與多胺的有用反應產(chǎn)物是通過將一種或多種亞烷基多胺(如三亞乙基四胺)與具有5-3.0摩爾%直鏈酸及70-95摩爾%的支鏈脂肪酸的脂肪酸混合物反應而制得。在市售混合物中，普遍熟悉的是異硬脂酸。如美國專利2，812，342;和3，260，671中所述，這些混合物是在不飽和脂肪酸的二聚過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的。上述專利中有關這些反應產(chǎn)物及其生產(chǎn)方法的公開內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
支鏈脂肪酸也包括支鏈不為烷基性質(zhì)的脂肪酸，如在苯基硬脂酸、環(huán)己基硬脂酸及氯代硬脂酸中所發(fā)現(xiàn)的那樣。支鏈脂肪羧酸/亞烷基多胺產(chǎn)物在本領域中有廣泛記載。例如見美國專利3，110，673;3，251，853;3，326，801;3，337，459;3，405，064;3，429，674;3，468，639和3，857，791。以上專利中有關脂肪酸/多胺縮合物的公開內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
在另一實施方案中，脂肪羧酸和多胺的反應產(chǎn)物進一步與環(huán)氧化物反應。環(huán)氧化物一般為低級脂族環(huán)氧化物，具有1或2至7或5或4個碳原子。這類環(huán)氧化物的例子有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧辛烷。按反應產(chǎn)物的總重量計，環(huán)氧化物通常是以0.5%-5%(重量)低級環(huán)氧化物的量進行反應。反應通常在高于約100℃的溫度下進行。美國專利3，240，575中記載了脂肪酸、多胺和環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物。該專利中有關羧酸、多胺、環(huán)氧化物及反應產(chǎn)物和制備方法的內(nèi)容因此并入本發(fā)明作為公開內(nèi)容的一部分。
以下實施例說明了脂肪羧酸或酐與多胺的反應產(chǎn)物。
實施例32向反應容器中加入1133份市售二亞乙基三胺并加熱至110-150℃，在2小時內(nèi)加入6820份異硬脂酸，該混合物于150℃維持1小時后再在1小時內(nèi)加熱至180℃。最后將混合物在0.5小時內(nèi)加熱至205℃。在加熱過程中用氮氣吹掃混合物以除去揮發(fā)性物質(zhì)。于205-230℃將混合物維持共11.5小時，并在230℃/20torr汽提，得到作為殘渣的所需的?；喟罚?.2%的氮。
實施例33向反應容器中加入被加熱至約75℃的205份市售四亞乙基亞胺，向容器中加入異硬脂酸(1000份)，同時用氮氣清洗。將混合物的溫度維持在約75-110℃。然后將混合物加熱至220℃，并維持這一溫度直到混合物的酸值低于10。冷卻至約150℃后，過濾混合物，濾液為所需?；喟罚涞繛?.9%。
實施例34向反應容器中加入酸值為180的環(huán)烷酸(1270份)和油酸(1110份)的等當量混合物;兩種酸的總用量應使得酸混合物與所用胺混合物的當量比為1∶2。于20-80℃向容器中加入565重量份亞烷基胺混合物，該混合物由三亞乙基四胺和二亞乙基三胺按3∶1的重量比組成。該反應是放熱的。用氮氣吹掃混合物，同時在4.5小時內(nèi)將其加熱至240℃，然后在該溫度下加熱2小時。收集作為餾出物的水，于170-180℃在2小時內(nèi)向上述殘渣中加入140份環(huán)氧乙烷，并向反應混合物中鼓入氮氣。然后用氮氣吹掃反應混合物15分鐘，并用940份二甲苯將其稀釋成含25%二甲苯的溶液。所得溶液的氮含量為5.4%，堿值為82。
在另一實施方案中，表面活性劑是胺或堿土金屬或過渡金屬磺酸鹽。該鹽可為中性或堿性。換句話說，鹽可含有過量金屬。過量金屬的量通常用術語“金屬比”表示。術語“金屬比”是金屬的總當量與酸性有機化合物的當量比。具有比正常鹽多一倍金屬的鹽將含有過量1當量的金屬(或比值2)。在本發(fā)明中，這些鹽的金屬比最好有約1至約10或4或3或2。在另一實施方案中，鹽的金屬比有1或1.1-1.7或1.5。在另一實施方案中，堿土金屬和過渡金屬鹽為中性鹽。
磺酸最好是一、二和三-脂族烴取代的芳族磺酸。烴取代基可得自任何一種上述聚烯烴。這類磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、石油磺酸、一和多蠟取代的萘磺酸、飽和石蠟磺酸、不飽和石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、四聚異亞丁基磺酸、四聚亞戊基磺酸、十二烷基環(huán)己基磺酸、單一或多蠟取代的環(huán)己基磺酸、十二烷基苯磺酸、雙十二烷基苯磺酸、雙壬基苯磺酸等。
優(yōu)選的磺酸是一、二和三-烷基化苯磺酸和萘(包括其氫化形式)磺酸。通過合成產(chǎn)生的烷基化苯和萘磺酸的例子是含有有8或12至40或30或24個碳原子的烷基取代基的苯磺酸和萘磺酸。這類酸包括二-異十二烷基苯磺酸、蠟取代的苯酚磺酸、蠟取代的苯磺酸、聚丁烯基取代的磺酸，得自數(shù)均分子量(Mn)為300-1500(優(yōu)選800-1200)的聚丙烯的聚丙烯基取代的磺酸、十六烷基-氯苯磺酸、二-十六烷基萘磺酸、二-十二烷基二苯醚磺酸、二異壬基苯磺酸、二-異十八烷基苯磺酸、硬脂酰萘磺酸等。
在一實施方案中，磺酸是烷基取代的苯磺酸。烷基通常含有至少8個，或從8或10至40或30或24個碳原子。在一個實施方案中，磺酸是十二烷基苯“殘渣”磺酸，后者是由苯產(chǎn)生的酸，該苯被丙烯四聚體或異丁烯三聚體烷基化而在苯環(huán)上引入了1，2，3或多個支鏈C12取代基。十二烷基苯殘渣是在生產(chǎn)家用洗滌劑的過程中作為副產(chǎn)品得到的，它主要為一和二-十二烷基苯的混合物。得自在生產(chǎn)直鏈烷基磺酸鹽(LAS)的烷基化殘渣的類似產(chǎn)物也可用于制備本發(fā)明所用的磺酸鹽。
通過將生產(chǎn)洗滌劑的副產(chǎn)物與例如SO3反應而生產(chǎn)磺酸的方法是本領域熟練技術人員熟知的。例如，見Kirk-Othmer“Encyclopedia of Chemical Technology”，Second Edition，Vol 19，pp291 et seq.published by John Wilney & Sons，N.Y.(1969)中的文章“Sulfonates”。
磺酸鹽可得自胺或堿土金屬或過渡金屬化合物?？墒褂萌魏紊鲜龅陌?。堿土金屬和過渡金屬鹽包括鎂、鈣、鋇、鈦、鐵和鋅鹽。在一實施方案中，金屬鹽是堿土金屬鹽，優(yōu)選的是磺酸鈣或磺酸鋇，更優(yōu)選的是磺酸鈣。
金屬鹽按本領域已知的方法制備。一種方法是將磺酸與含堿土金屬或過渡金屬的堿(如氧化物或氫氧化物)混合。
(C)加重劑本發(fā)明組合物另外還可含有加重劑。這類試劑增加鉆井泥漿的密度，包括方鋁礦(Pbs)、赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe2O4)、鈦鐵礦(FeTiO3)、重晶石(BaSO4)、菱鐵礦(FeCO3)、天青石(SrSO4)、白云石(CaMg(CO3)2)和方解石(CaCO3)。尤其有用的加重劑包括硫酸鋇和氧化鐵。加重劑也可以是可滲性鹽，如氯化鈉、溴化鈉、碳酸鈉、氯化鉀、碳酸鉀、溴化鈣、氯化鋅和溴化鋅。加重劑的量為20或100或250-900或700或600磅/桶。在一個實施方案中，加重劑的量為300-500或400磅/桶(ppb)。
(D)親有機粘土組合物也可含有市售粘土，如膨潤土、綠坡縷、海泡石等。在一個實施方案中，組合物也可包括一種親有機粘土。親有機粘土是蒙脫土、水輝石、骨石粉、綠坡縷和伊利石等，已吸附胺鹽的粘土。吸附胺鹽后這些粘土已由產(chǎn)水粘土(如存在于乳液的鹽水相中)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)油粘土(如存在于液態(tài)油相中)。親有機粘土最好可被油潤濕的并分散在油相中，以產(chǎn)生粘性和凝膠性質(zhì)。優(yōu)選的是蒙脫土、膨潤土和綠坡縷，更優(yōu)選的是蒙脫土。水和甲醇可被用于活化親有機粘土。親有機粘土的用量為1或2至10或8磅/桶(ppb)。
石灰本發(fā)明組合物也可含石灰。石灰與反應產(chǎn)物或它們的鹽(A)結(jié)合后使組合物增稠。石灰的存在量通常為1或2至10或8磅/桶(ppb)。
鉆井組合物在一實施方案中，本發(fā)明組合物是鉆井組合物。在一實施方案，鉆井組合物為逆油包水乳液。鉆井組合物的密度一般為9或10-21或18或14磅/加侖。
在一實施方案中，本發(fā)明組合物含有低于1%或低于0.5%(重量)的供氧鹽。在另一實施方案中，組合物不含供氧鹽。這些鹽包括硝酸銨和堿金屬或堿土金屬硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽及其混合物。供氧鹽的具體例子有硝酸鈉、高氯酸鈉、和高氯酸銨。供氧鹽可用于乳液爆炸物中，在一實施方案中，本發(fā)明組合物為非爆炸物。
在另一實施方案中，組合物含有低于1%或低于0.5%(重量)的非氧化酸。在一實施方案中，組合物為非氧化酸。這些酸包括無機酸，如鹽酸、硫酸、氫氟酸、氨基磺酸等，和含1-3個碳原子的有機酸，如甲酸、乙酸、丙酸等。這些非氧化酸通常用于酸化液中，且在這一實施方案中它們不存在于本發(fā)明組合物中。
在一實施方案中，表面活性劑與重晶石或親有機粘土一起存在于鉆井組合物中。在一個實施方案中，表面活性劑是脂肪羧酸?；瘎┖投喟?如在一實施方案中為咪唑啉)的反應產(chǎn)物或為堿土金屬或過渡金屬的磺酸鹽。
以下實施例涉及本發(fā)明的組合物。表中的“ppb”指磅/桶。
實施例A通過混合23.9加侖ConocoLVT200油和7.1加侖氯化鈣鹽水(30%(重量)氯化鈣的水溶液)制備組合物。然后向混合物中加入6ppb實施例19的產(chǎn)物、1ppb實施例33的產(chǎn)物、3ppb石灰、4ppbCARBO-GEL(可得自Milpark的親有機粘土)和350ppbMILBAR(得自Milpark的硫酸鋇)。在Waring混合機中混合上述成分，形成油包水乳液。
實施例B-K按照實例A的方法，制備下表所示的產(chǎn)物。下表中“bbl”指桶，“ppb”指磅/桶。
表
1中性磺酸鈣的60%(重量)油組合物，其金屬比為1，總堿值為5(溴酚鹽)
實施例K通過混合294毫升二異癸醚和74.2g水和26.0g氯化鈣制備組合物。然后，向混合物中加入8g實施例22的產(chǎn)物、2.5g實施例33的產(chǎn)物、2.5g實施例16的產(chǎn)物、5g石灰、6g親有機粘土和397g重晶石。在Waring混合器中混合各成分，形成油包水乳液。
雖然上面已通過優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了解釋，但應當知道的是，在閱讀了說明書的基礎上對其進行各種改進是本領域熟練技術人員顯而易見的。因此，如權利要求書中所要求的那樣，本發(fā)明意包括這些改進。
權利要求
1.一種組合物，它包括鹽水和液體油的混合物，以及(A)乳化量的(i)烴基取代的琥珀酸酰化劑和(a)氨、(b)醇或(c)胺中至少一種的反應產(chǎn)物中的至少一種，或至少一種該反應產(chǎn)物的鹽；或(ⅱ)羥基芳族化合物、醛和胺的反應產(chǎn)物中的至少一種，和(B)至少一種表面活性劑，該表面活性劑系選自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸鹽、胺或堿土金屬或過渡金屬磺酸鹽、或羥胺或聚亞烷基多胺與?；瘎┑姆磻a(chǎn)物，該?；瘎┻x自脂肪族一元羧酸酰化劑、除琥珀酸?；瘎┲獾亩人狨；瘎┮约叭人狨；瘎?br> 2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)中羥基平均含有約8至約300個碳原子。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)中烴基得自數(shù)均分子量至少約為500的聚烯烴。
4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)中烴基得自數(shù)均分子量約為700至約1500的聚烯烴。
5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)中烴基得自數(shù)均分子量約為1300至約5000的聚烯烴，且其中琥珀酸基的當量數(shù)與烴基的當量數(shù)之比至少為1.3。
6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中烴基取代的琥珀酸?；瘎┡c醇反應。
7.根據(jù)權利要求6的組合物，其中醇由式R″(OH)m表示，其中R″為單價或多價烴基，m為1至約10的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)是烴基取代的羧酸酰化劑和選自單胺或多胺的胺的反應產(chǎn)物。
9.根據(jù)權利要求8的組合物，其中胺為羥胺。
10.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)是得自胺的銨鹽或金屬鹽。
11.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)是酯-鹽。
12.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅰ)中的羥基芳族化合物是被烴基取代的。
13.根據(jù)權利要求12的組合物，其中烴基平均含有約8至約300個碳原子。
14.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅱ)中的羥基芳族化合物為酚，其中(ⅱ)中的醛為甲醛、仲甲醛或三噁烷。
15.根據(jù)權利要求1的組合物，其中(ⅱ)中的胺為亞烷基多胺。
16.根據(jù)權利要求1的組合物，其中混合物中所存在的鹽水量為約5至約90體積份，混合物中所存在的液體油的量為10至約95體積份，鹽水和烴的總體積份為100份。
17.根據(jù)權利要求1的組合物，其中鹽水為不連續(xù)相，液體油為一連續(xù)相。
18.根據(jù)權利要求1的組合物，其中表面活性劑選自脂肪羧酸酰化劑和聚亞烷基多胺或羥胺的反應產(chǎn)物、聚氧化烯醇或酚以及磺酸鈣或磺酸鋇。
19.一種組合物，它包括約5至約90體積份作為不連續(xù)相的鹽水和10-95體積份作為連續(xù)相的液體油的混合物，其中鹽水和液體油的總體積份為100份，和(A)乳化量的至少一種烴取代琥珀酸?；瘎┖土u胺的反應產(chǎn)物或該反應產(chǎn)物的鹽，該酰化劑的烴基平均含有約8至約300個碳原子，及(B)至少一種表面活性劑，該表面活性劑系選自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸鹽、胺或堿土金屬或過渡金屬磺酸鹽、或羥胺或聚亞烷基多胺與?；瘎┑姆磻a(chǎn)物，該?；瘎┫颠x自脂肪族一元羧酸酰化劑、除琥珀酸?；瘎┲獾亩人狨；瘎┖腿人狨；瘎?br> 20.根據(jù)權利要求1或19的組合物，它還包括(C)至少一種親有機粘土。
21.根據(jù)權利要求19的組合物，其中烴基得自數(shù)均分子量約為700至約1500的聚烯烴。
22.一種組合物，它包括5至約90體積份的作為不連續(xù)相的鹽水與10至約95體積份的作為連續(xù)相的液體油的混合物，其中鹽水和液體油的總體積份為100份，和(A)乳化量的(ⅰ)至少一種烴基取代的琥珀酸?；瘎┡c(a)氨、(b)醇、(c)胺、(d)其混合物中至少一種的反應產(chǎn)物，或(ⅱ)至少一種羥基芳族化合物、醛和胺的反應產(chǎn)物，以及(B)至少一種表面活性劑，該表面活性劑系選自聚氧化烯胺、聚氧化烯酰胺、聚氧化烯醇、聚氧化烯酚、聚氧化烯酯、脂肪酸鹽、胺或堿土金屬或過渡金屬磺酸鹽、或羥胺或聚亞烷基多胺與酰化劑的反應產(chǎn)物，該?；瘎┫颠x自脂肪族一元羧酸酰化劑、除琥珀酸?；瘎┲獾亩人狨；瘎┖腿人狨；瘎?C)加重劑或(D)親有機粘土。
23.根據(jù)權利要求20或22的組合物，其中加重劑(C)為硫酸鋇、氧化鐵、氯化鈣、溴化鈣、溴化鋅或氯化鋅。
24.根據(jù)權利要求22的組合物，其中(ⅰ)為烴基取代的琥珀酸?；瘎┡c鏈烷醇胺的反應產(chǎn)物。
25.根據(jù)權利要求22的組合物，其中表面活性劑(B)是脂肪羧酸?；瘎┡c聚亞烷基多胺的反應產(chǎn)物。
26.一種方法，它包括將權利要求1-25的組合物引入井孔上進行鉆井，完井或作業(yè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鉆井的組合物。它們具有良好的粘度、泵送性質(zhì)及懸浮性質(zhì)。本發(fā)明組合物含有鹽水和液體油的混合物，和乳化量的烴基取代的琥珀酸?；瘎┖桶?、醇或胺中至少一種的反應產(chǎn)物，或該反應產(chǎn)物的鹽，或羥基芳族化合物、醛和胺的反應產(chǎn)物，以及至少一種表面活性劑等。
文檔編號C09K8/28GK1076471SQ9310265
公開日1993年9月22日 申請日期1993年3月16日 優(yōu)先權日1992年3月17日
發(fā)明者R·W·揚克, L·J·考庫樂克, J·H·布什 申請人:魯布里佐爾公司