專(zhuān)利名稱(chēng)：水乳液或分散液涂料中丙烯酸類(lèi)膠乳粘合劑的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明 本發(fā)明涉及水乳液(或分散液)涂料的丙烯酸類(lèi)膠乳粘合劑(liant)。
上述涂料已眾所周知并詳見(jiàn)于許多專(zhuān)利文獻(xiàn)。
以低粘合劑含量(PVC＞臨界PVC)配制的這類(lèi)涂料的主要問(wèn)題之一是其抗?jié)裱心バ?下稱(chēng)WAR)，測(cè)定WAR即可確定涂料的可洗性或耐洗性。
文獻(xiàn)中已公開(kāi)多種提高WAR的方法，其中US-A 4，416，086公開(kāi)了加羥甲磺酸酰基酯的特定鹽的辦法。
EP-A 9110提出在涂料中加聚縮水甘油以提高WAR。
EP-A 69326指出以醇酸樹(shù)脂為基礎(chǔ)提高濕粘結(jié)性，其中在涂料中加0.2-10wt%縮水甘油醚，其環(huán)氧值為0.1-0.8，而乙烯基膠乳水分散液為90-99.8wt%，這種辦法達(dá)到的粘合劑含量高(PVC＜臨界PVC)。
這樣應(yīng)用，而不是用于乙烯基膠乳的分散液中的縮水甘油醚為表氯醇與本身優(yōu)選含乙氧基的脂肪醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
所得水分散液無(wú)疑可提高濕粘結(jié)性，但已知在膠乳水分散液中加入環(huán)氧樹(shù)脂是很難的并且所得涂料貯存穩(wěn)定性差。
本文中，除另有說(shuō)明而外，百分比和份數(shù)以重量(wt)計(jì)。
本發(fā)明第一目的是提出以丙烯酸類(lèi)膠乳水分散液為基礎(chǔ)的涂料，其WAR大大提高且貯存穩(wěn)定性極好。
該目的可這樣達(dá)到，其中提出水乳液中丙烯酸涂料的粘合劑，其中包括 a)96-99.9%丙烯酸膠乳水分散液(以所含固體重量計(jì))和 b)0.1-4%，優(yōu)選0.5-2%用非離子表面活性劑制成的芳族環(huán)氧樹(shù)脂水乳液(以所含固體重量計(jì))。
芳族環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)先選自雙酚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂，尤其是雙酚A和酚醛清漆類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂及其混合物。
雙酚A，即2，2-雙(4′-羥苯基)丙烷類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，這些樹(shù)脂為市售產(chǎn)品，尤其是注冊(cè)商標(biāo)Epikote(Shell)，DER(Dow Chemical)，Araldite(Ciba)和ERL(UCC)。
酚醛清漆類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂也為市售產(chǎn)品，如注冊(cè)商標(biāo)Epikote(Shell)，DEN(Dow Chemical)和EPN(Ciba)。
建議用環(huán)氧當(dāng)量為160-2000，優(yōu)選180-300的環(huán)氧樹(shù)脂。
這些芳族環(huán)氧樹(shù)脂用非離子表面活性劑乳化一般不困難，可用的非離子表面活性劑可舉出聚醚如聚環(huán)氧乙烷和或聚環(huán)氧丙烷，或烷芳族聚乙和/或聚丙二醇醚。可用的其它表面活性劑為己糖醇聚亞烷基衍生物，包括脫水山梨醇和縮水甘露醇，其中一些已市售，如注冊(cè)商標(biāo)“Tween”(the Atlas Powder Company)。可用的其它表面活性劑還有聚乙二醇和多羥基酚的縮水甘油聚醚的加合物。本發(fā)明中樹(shù)脂在水中乳化時(shí)以芳族環(huán)氧樹(shù)脂重量計(jì)用1-20wt%，優(yōu)選3-10wt%表面活性劑。
可用的芳族樹(shù)脂和表面活性劑尤其已見(jiàn)于US4073762。
按照本發(fā)明具體方案，聚環(huán)氧烷二醇(直鏈或支鏈亞烷基部分含2-6碳)全部或部分經(jīng)共價(jià)在芳族環(huán)氧樹(shù)脂上接枝。
本發(fā)明因此還涉及水乳液形式的丙烯酸類(lèi)涂料載體，其中包括 a)96-99.9%膠乳水分散液(以干物質(zhì)計(jì))， b)0.1-4%，優(yōu)選0.5-2%環(huán)氧樹(shù)脂水分散液(以干物質(zhì)計(jì))，而環(huán)氧樹(shù)脂為以下反應(yīng)物的加成(addition)產(chǎn)物 a)二羥化酚衍生物的二縮水甘油醚， b)二羥化酚衍生物， c)聚環(huán)氧烷二醇二縮水甘油醚。
該環(huán)氧樹(shù)脂的化合物a)和b)可含烷基，芳基，磺酰基和類(lèi)似類(lèi)型的其它取代基。
優(yōu)選化合物B為雙酚A(2，2-雙(4-羥苯基)丙烷)和雙(4-羥丙基)甲烷。
二縮水甘油醚a(bǔ))是將b)與含鹵素環(huán)氧化物反應(yīng)而制得的，如已見(jiàn)于US-A2582985，US-A2615007和US-A 2633458。
可將聚環(huán)氧烷二醇的二縮水甘油醚c)加入樹(shù)脂而使環(huán)氧樹(shù)脂水分散液穩(wěn)定化。
將表氯醇與聚環(huán)氧烷二醇反應(yīng)可制成化合物c)，其中摩爾比以能夠得到化合物c)為準(zhǔn)。
將環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂族二醇如分子量5000-10000的二醇反應(yīng)可得優(yōu)選聚環(huán)氧烷二醇。水分散液b)一般也具有30-80%，優(yōu)選50-70%的固體含量。水分散液b)中環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選分子量500-20000。
該環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為以下物質(zhì)的加成產(chǎn)物 40-90重量份a)， 3-35重量份b)和 1-25重量份c)。
本發(fā)明優(yōu)選方案中，為提高水分散液b)的穩(wěn)定性，該水分散液還可另外包括穩(wěn)定量反應(yīng)活性稀釋劑d)，在b)中濃度優(yōu)選為1-25，更優(yōu)選5-20wt%，以b)中干環(huán)氧樹(shù)脂重量計(jì)。
反應(yīng)活性稀釋劑例子為環(huán)氧化不飽和烴和8-17碳脂族醇的縮水甘油醚如2-乙基己醇，十二烷醇和二十烷醇。
為提高其貯存穩(wěn)定性，本發(fā)明涂料和構(gòu)成粘合劑的聚合物優(yōu)選不含任何含氮化合物和/或一方面易與環(huán)氧基反應(yīng)和/或另一方面又易催化環(huán)氧基和聚合物中可能存在的羧基間的反應(yīng)的基團(tuán)如伯，仲或叔胺。
本發(fā)明可用的環(huán)氧樹(shù)脂水分散液b)已詳見(jiàn)于如US-A4315044。
丙烯酸膠乳水分散液A為可用于涂料水分散液的任何已知的這類(lèi)水分散液，其中涂料水分散液亦指糊狀粘稠性分散液如厚漿涂料或半流體分散液如涂層漿料。
構(gòu)成膠乳顆粒的(共)聚合物的組成單體至少基于丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其中烷基含1-8碳，優(yōu)選1-4碳。
而且，可對(duì)共聚物的組成單體加以選擇以使共聚物的玻璃化溫度Tg為-30至+50℃，優(yōu)選-5至+30℃，可用差熱分析(DSC＝“差示掃描量熱法”)測(cè)定Tg。
共聚物鏈優(yōu)選由“硬”單體如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯并用“軟”單體如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯排序而構(gòu)成。
本專(zhuān)業(yè)人員已知如何去選擇單體性質(zhì)和量以達(dá)到要求Tg。
可用的共聚物例子尤其為 苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，其中苯乙烯/丙烯酸乙酯重量比為26/74至45/55時(shí)其Tg為0至+20℃; 苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物，其中苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯重量比為50/50至60/40時(shí)其Tg為5至+30℃，和 苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，其中苯乙烯/丙烯酸丁酯重量比為36/60至50/50時(shí)其Tg為-5至+40℃。
還建議用至少一種以下其它單體 0.1-5wt%(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，以單體總重量計(jì)， 0.1-5wt%烯鍵不飽和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸和衣康酸以及相應(yīng)的酰胺， 0.1-5wt%烯鍵不飽和磺酸酯或硫酸酯單體如磺酸甲基烯丙基酯。
所說(shuō)單體，必要時(shí)為與穩(wěn)定單體的混合物在穩(wěn)定介質(zhì)中并一般在堿性pH下進(jìn)行水乳液聚合可得丙烯酸水分散液A。
除所說(shuō)單體外，聚合介質(zhì)中還包括水相和各種常見(jiàn)乳液聚合添加劑(催化劑和乳化劑等)，后者是從堿性pH下穩(wěn)定的物質(zhì)中選用的。
可用的催化劑例子為有機(jī)氫過(guò)氧化物如枯烯，二異丙苯和對(duì)

烷氫過(guò)氧化物等以及過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸鈉，鉀或銨。
乳化劑可舉出陰離子制劑如堿金屬脂肪酸鹽，烷基硫酸鹽，烷芳基磺酸鹽，磺基琥珀酸鹽和烷基磷酸鹽以及非離子制劑如聚乙氧基化脂肪醇，聚乙氧化烷基酚和聚乙氧基化脂肪酸。
水分散液A可具有20-65wt%，優(yōu)選40-55wt%的固體含量，其粒徑0.05-2μm。
本發(fā)明涂料水分散液優(yōu)選pH一般2-9，優(yōu)選6-8。事實(shí)上，過(guò)量的酸性或堿性pH值會(huì)使涂料和/或環(huán)氧樹(shù)脂同時(shí)交聯(lián)。
本發(fā)明涂料分散液可包括常用添加劑如分散劑，增稠劑，穩(wěn)定劑，防沫劑，防凍劑，聚結(jié)劑，殺菌劑或不溶于分散液A)和B)的粉狀物質(zhì)，該物質(zhì)很細(xì)并且分散，一般由顏料和填料組成。
常見(jiàn)顏料為二氧化鈦(金紅石或銳鈦礦)和重晶石，必要時(shí)并用氧化鋅等，這些白色顏料可與常見(jiàn)著色顏料并用?？捎玫奶盍嫌绕錇樘妓徕}，二氧化硅，滑石和硫酸鈣。
可用的顏料量為要求涂料類(lèi)型的函數(shù)，以粉狀物質(zhì)重量計(jì)，顏料量可為10-90%，這可根據(jù)是否制成無(wú)光澤或有光澤涂料的情況而定。
粘合劑然后可加入顏料中。
建議本發(fā)明涂料分散液中所用各成分量應(yīng)使顏料體積濃度(PVC)為15-90%，優(yōu)選60-84%。
PVC為粉狀物質(zhì)體積(即顏料+填料)體積與涂料固體總旺(分散液A固體含量+分散液B固體含量+粉狀干物質(zhì)+干添加劑)體積之比。
本發(fā)明粘合劑以及由該粘合劑制成的涂料貯存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，并且只要環(huán)氧樹(shù)脂上限以丙烯酸膠乳計(jì)不超過(guò)4%并且膠乳分散液與芳族樹(shù)脂乳液良好混合，其粘度就不會(huì)隨時(shí)間延續(xù)而明顯增大。
而且，本發(fā)明粘合劑可明顯提高可洗性和耐洗性，當(dāng)然要求環(huán)氧樹(shù)脂下限以丙烯酸膠乳計(jì)不低于0.1%。
含量為0.1%時(shí)，可清楚地看出其有效性，從0.5%開(kāi)始，效果就很明顯，而超過(guò)4%，可達(dá)到的對(duì)WAR改進(jìn)就看不出來(lái)了。相反，粘合劑和/或涂料的貯存穩(wěn)定性就變差并且涂料也傾向于老化變黃。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1 a)水分散液A) 先用以下物料按乳液自由基聚合方法制成兩種丙烯酸共聚物水分散液A1和A2 對(duì)于水分散液液A1 苯乙烯 48.7重量份 丙烯酸正丁酯 48.6重量份 丙烯酸 4.7重量份 丙烯酰胺 0.5重量份 磺酸甲基烯丙基酯 0.5重量份 乳化劑 烷基磺酸鈉 催化劑 過(guò)硫酸銨 膠乳顆粒粒徑 0.15μm Tg 35℃ 固體含量(SC) 50% 對(duì)于水分散液A2 苯乙烯 36.7重量份 丙烯酸正丁酯 60.0重量份 丙烯酸 3.3重量份 丙烯酰胺 0.5重量份 磺酸甲基烯丙基酯 0.5重量份 催化劑 過(guò)硫酸銨 乳化劑 烷基磺酸鈉 膠乳顆粒粒徑 0.15μm Tg 35℃ 固體含量(SC) 50% b)水分散液B) 用Hi-Tek Polymers公司以商名CMD W60-3515和Epi-Rez 35201市售的兩種不同分散液B1和液B2，其特性如下 SC(%) EEM(1) Tg 粘度(2) pH B163 250 7℃ 11000 3.7 B260 700 32℃ 1000 8.0 (1)以干樹(shù)脂計(jì)的環(huán)氧當(dāng)量。
(2)粘度25℃用Spindle5在10rpm下測(cè)定的Brookfield粘度，mPas。
B1和B2的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A二縮水甘油基醚，雙酚A和二縮水甘油醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物的加成產(chǎn)物。
c)制備粘合劑V Ⅱ.制成組成如下的粘合劑V1至V4 V0(A1)＝A1本身(比較) V0(A2)＝A2本身(比較) V1＝A1+B1(97.5+2.5%) V2＝A1+B2(97.5+2.5%) V3＝A1+B1(99.0+1.0%) V4＝A1+B2(99.0+1.0%) V5＝A2+B1(99.0+1.0%) 所有百分比均以A和B中所含固體重量計(jì)。
d)制備涂料 d1)用A1開(kāi)始 在已有粘合劑V的涂料分散液中將下表1所列添加劑和粉狀物料混合。
各成分按表中所示順序加入并混合。
表1中V指L0(A1)和L1至L4(包括兩端)，用其可制成涂料P0(A1)和P1至P4 顏料體積濃度(PVC)為84%， 固體含量(SC)63.4%， 粘合劑(%V)以涂料總重量計(jì)為8.6wt%。
d2)用A2開(kāi)始 程序同于用A1開(kāi)始的操作，只是不用聚結(jié)劑制成涂料，其組成如下表2所示。
用粘合劑V0(A2)和V5制成涂料P0(A2)和P5，另外按下表3改變x和y而制成兩種不同PVC的涂料P0(A2)(75)，P0(A2)(80)以及P5(75)，P5(80)。
e)評(píng)價(jià)涂料; 用所得涂料進(jìn)行以下兩類(lèi)試驗(yàn) 涂料穩(wěn)定性試驗(yàn) 28天內(nèi)將不透空氣的貯存容器中所含涂料樣品加熱到55℃，而涂料穩(wěn)定性定義為30天后20℃和50rpm下所測(cè)得涂料的Brookfield粘度(VF)與初始粘度(VI)之比。
抗?jié)裱心バ?WAR)試驗(yàn) 用磨耗試驗(yàn)機(jī)按DIN Standard 53778進(jìn)行，計(jì)為磨掉涂料的循環(huán)次數(shù)。
所得結(jié)果如下表4。
從表4中可以看出，與無(wú)環(huán)氧樹(shù)脂的比較涂料相比，本發(fā)明涂料WAR大大提高并且穩(wěn)定性又沒(méi)有明顯下降。
表1 表 2


權(quán)利要求
1、水乳液或分散液丙烯酸涂料粘合劑，其特征在于其中包括；
A)96-99.9%丙烯酸膠乳水分散液(以所含固體重量計(jì))和
B)0.1-4%，優(yōu)選0.15-2%包括非離子表面活性劑的芳族環(huán)氧樹(shù)脂水乳液。
2、權(quán)利權(quán)利1的粘合劑，其特征在于芳族環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛清漆樹(shù)脂及其混合物。
3、權(quán)利要求1或2的粘合劑，其特征在于乳液B的表面活性劑為聚環(huán)氧烷二醇，其中直鏈或支鏈亞烷基部分含2-6碳，這些制劑的全部或一部分接枝到芳族環(huán)氧樹(shù)脂上。
4、權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量為100-2000，優(yōu)選180-300。
5、權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的丙烯酸類(lèi)涂料水分散液粘合劑，其特征在于乳液B的環(huán)氧樹(shù)脂為以下反應(yīng)物的加成產(chǎn)物
a)二羥化酚衍生物的二縮水甘油醚，
b)二羥化酚衍生物和
c)聚環(huán)氧烷二醇二縮水甘油醚。
6、權(quán)利要求5的粘合劑，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂為以下物質(zhì)的加成產(chǎn)物
40-90重量份a)
3-35重量份b)和
1-25重量份c)。
7、權(quán)利要求5或6的粘合劑，其特征在于化合物b)選自雙酚A和雙(4-羥苯基)甲烷。
8、權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于化合物c)為表氯醇與分子量5000-10000的聚環(huán)氧烷二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
9、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于水分散液B)的固體含量30-80%。
10、權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于環(huán)氧樹(shù)脂的分子量500-20000。
11、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于水分散液B)中以干環(huán)氧樹(shù)脂重量計(jì)另外還含1-25wt%反應(yīng)活性稀釋劑，選自環(huán)氧化烴和C8-C17脂肪醇的縮水甘油醚。
12、上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于粘合劑的構(gòu)成聚合物不包括任何含氮化合物和/或一方面易與環(huán)氧基反應(yīng)和/或另一方面又易催化環(huán)氧基和聚合物中可能存在的羧基間的反應(yīng)的基團(tuán)如伯，仲或叔胺。
13、權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于構(gòu)成丙烯酸膠乳的(共)聚物的Tg為-30至+50℃，系由苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯一起必要時(shí)在0.1-5wt%(以單體總重量計(jì))的至少一種選自如下所列的其它單體存在下經(jīng)乳液自由基聚合而得的
(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸和衣康酸和相應(yīng)的酰胺，
烯鍵不飽和硫酸酯或磺酸酯，尤其是磺酸甲基烯丙基酯。
14、耐洗性和可洗性均得以提高的丙烯酸乳液或分散液涂料，其中含添加劑和粉狀物料，其特征在于其中含有權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及水乳液中丙烯酸涂料粘合劑，其中包括a)96—99.9％丙烯酸膠乳水分散液(以所含固體重量計(jì))和b)0.1—4％，優(yōu)選0.5—2％用非離子表面活性劑制成的芳族環(huán)氧樹(shù)脂水乳液(以所含固體重量計(jì))。該粘合劑可用來(lái)制成其耐洗性和可洗性均得以改善的一組分涂料。
文檔編號(hào)C09D125/14GK1081701SQ9310849
公開(kāi)日1994年2月9日 申請(qǐng)日期1993年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月29日
發(fā)明者J·F·達(dá)萊斯特, Y·戴克羅特里, P·拉雷利特 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司