專(zhuān)利名稱(chēng)：具有堿溶性和堿不溶性段的多段聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐水性多段聚合物及其制備方法。本發(fā)明也涉及改善的具有堿不溶性乳液聚合物和堿溶性乳液聚合物的多段聚合物。本發(fā)明還涉及順序乳液聚合方法，其中堿溶性聚合物和堿不溶性聚合物基本上是以物理或化學(xué)方式相結(jié)合的。
本發(fā)明的多段聚合物特別適于作為半透明的著色劑。
可溶性樹(shù)脂與不溶性乳液聚合物的混合物和共混物是已知的，通常作為印墨配方中的粘合劑和保護(hù)印刷基材的套色印刷涂層?？扇苄詷?shù)脂一般是采用溶液聚合制備的，如美國(guó)專(zhuān)利3，037，952中所公開(kāi)的。芯-殼樹(shù)脂(美國(guó)專(zhuān)利4916171)較先有技術(shù)的混合物和共混物有了顯著的改進(jìn)。在其它組分存在下聚合一個(gè)組分以形成芯-殼組合物的方法(如在專(zhuān)利′171所公開(kāi)的)實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)效率、穩(wěn)定性及流變性質(zhì)的改進(jìn)。通過(guò)化學(xué)接枝芯-殼聚合物也能實(shí)現(xiàn)芯-殼組合物的改進(jìn)。
用多官能化合物將內(nèi)芯化學(xué)接枝到外殼(如美國(guó)專(zhuān)利4，876，313所公開(kāi)的)，芯-殼組合物適用于需要具有穩(wěn)定性配方的領(lǐng)域。所需要的是具有耐久性的多段聚合物。這些多段聚合物必須耐水以使當(dāng)用作暴露于外界環(huán)境中的涂層時(shí)，能保護(hù)被涂的基材。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適用于主要因素為耐水性環(huán)境中的多段聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)具有高耐久性的多段聚合物的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供制備本發(fā)明多段聚合物的方法。
美國(guó)專(zhuān)利5，073，591公開(kāi)了生產(chǎn)酸性的、濃的聚合物乳液的方法，該聚合物乳液可經(jīng)稀釋、中和后制成一種新的增稠劑。該專(zhuān)利公開(kāi)了兩步法，其中第一步包括高含量的酸單體和交聯(lián)劑，第二步包括含氨基的單體。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)J01-185311A公開(kāi)了生產(chǎn)具有內(nèi)部空調(diào)的可用于紙張、纖維及皮革涂層的光漫射體或光漫射劑的聚合物顆粒的方法。該發(fā)明的堿溶脹性顆粒是由含羧酸單體和至少一種不飽和羧酸單體的單體經(jīng)乳液聚合制備的。
美國(guó)專(zhuān)利4，923，919公開(kāi)了生產(chǎn)用作壓敏粘合劑聚合物組分的兩烯酸乳液聚合物的方法。該丙烯乳液是在堿溶解性或堿分散性聚合物樹(shù)脂存在下制得的。在聚合物載體樹(shù)脂存在下聚合的丙烯酸乳液聚合物常含有不同的單體以提高分子量和聚合物骨架的內(nèi)部強(qiáng)度。該發(fā)明的丙烯酸乳液特別適用于作粘合劑。
美國(guó)專(zhuān)利4，916，171公開(kāi)了制備由堿不溶性?xún)?nèi)芯和堿可溶性外殼組成的聚合物的方法及其組合物。根據(jù)該發(fā)明方法制得的芯-殼聚合物適用于涂料、著色漆、透明套色印刷清漆、含水膠印油墨、皮革的聚合物涂層、地板擦光劑以及水泥組合物中。
美國(guó)專(zhuān)利4，876，313公開(kāi)了利用能將芯、殼以化學(xué)法接枝在一起的化合物，制備堿不溶性芯和堿溶性殼聚合物的方法。該發(fā)明的芯殼聚合物特別適用于印墨、涂料、清漆、地板擦光劑、皮革處理劑和水泥配方中。
本發(fā)明涉及含堿可溶性聚合物與堿不溶性聚合物的多段聚合物的耐水性組合物，其中堿可溶性聚合物的酸官能度大于堿不溶性聚合物的酸官能度，其中堿可溶性及堿不溶性聚合物是通過(guò)順序乳液聚合方法制備的，其中堿不溶性聚合物是在堿可溶性聚合物存在下制備的。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的多段聚合物適用于高耐水性和耐久性要求的環(huán)境中，同時(shí)在半透明著色劑的涂敷保持所需的重迭性。
本發(fā)明涉及基本上以物理或化學(xué)方式相結(jié)合的多段聚合物及它們?cè)谝竽退院湍途眯酝糠笾械膽?yīng)用。本發(fā)明的多段聚合物一旦用堿化合物溶解堿溶性聚合物后，堿不溶性段就和部分已溶解的堿溶性段繼續(xù)基本上以物理或化學(xué)方式相互結(jié)合在一起。
在本發(fā)明的另一個(gè)形態(tài)中，多段聚合物是通過(guò)聚合含至少一種具有酸官能度的單體的單體混合物以形成堿溶性聚合物，以及在另一聚合步驟中在有預(yù)先形成的堿溶性聚合物的存在下，聚合任選地含至少一種具有胺官能度單體的單體混合物以形成堿不溶性聚合物來(lái)達(dá)到基本上以物理或化學(xué)方式相結(jié)合。
本發(fā)明的堿溶性聚合物是采用至少一種具有酸官能度的單體制備的。具有這種酸官能度的適用單體包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐以及富馬酸酐等。
用在堿溶性聚合物中具有酸官能度單體的合適用量范圍為約10%至60%(重量)，優(yōu)選約15%至約55%(以堿溶性聚合物重量計(jì))。為了保證溶解度，堿溶性聚合物的酸含量高于堿不溶性聚合物。據(jù)信，堿溶性聚合物為半透明著色劑有良好的重迭性提供了所需的再分散性。還有，通過(guò)加入胺或堿導(dǎo)致溶解度后，堿溶性與堿不溶性聚合物的繼續(xù)結(jié)合產(chǎn)生本發(fā)明的具有耐水性和耐久性的多段聚合物。
供制備堿溶性聚合物的合適的非酸官能單體用量為約40%至約90%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，它們可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、取代苯己烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯及其它C1至C12的丙烯酸及甲基丙烯酸烷基酯等。
堿溶性聚合物的重均分子量小于堿不溶性聚合物。重均分子量為從約5000至約50000(用凝膠滲透色譜法測(cè)定)。堿溶性聚合物的組合物可含任何鏈轉(zhuǎn)移劑或它們的混合物以控制其分子量。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，如C1至C12烷基或官能烷基硫醇或烷基或官能烷基巰基鏈烷酸酯或鹵代烴，可用于可溶性聚合物中其用量以堿溶性聚合物重量計(jì)為約0.1%至約10%(重量)。
聚合物的Tg是聚合物熔體流動(dòng)和硬度的量度。Tg越高熔體流動(dòng)性越低，涂層硬度越高。Tg在Principles of Pdymer Chemistry(1953)，Comell University Press中已有說(shuō)明。Tg可進(jìn)行精確測(cè)定或者可按Fox發(fā)表在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，p123(1956)中所述方法計(jì)算。在此所采用的Tg指的是精確測(cè)定值。聚合物Tg的測(cè)定采用差示掃描量熱法(DSC)(加熱速率為每20分鐘10℃，第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)為T(mén)g)。本發(fā)明堿溶性聚合物的Tg為約-20℃至100℃，更優(yōu)選約-20℃至75℃。
用于制備堿不溶性聚合物的非酸官能單體與用于制備堿溶性聚合物的相同。合適的用量為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等的約65%至100%。
具有酸官能度的單體可以與制備堿不溶性聚合物的非酸官能單體共聚。但是，堿不溶性聚合物中酸官能度單體必須少于10%(重量)，以使堿不溶性聚合物不溶于堿溶液中。在堿不溶性聚合物中含酸單體的合適含量約0%至約10%，優(yōu)選約0.5%至約5%(按堿不溶性聚合物重量計(jì))。
用凝膠滲透色譜法測(cè)定的堿不溶性聚合物的重均分子量大于50，000。本發(fā)明的堿不溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-65℃至約100℃，優(yōu)選-65℃至約30℃。
本發(fā)明堿不溶性聚合物也可包含胺官能單體該單體選自(甲基)丙烯酸叔丁基氨基己基酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸惡唑烷基乙基酯、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、對(duì)氨基苯乙烯、取代的二烯丙基胺、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸2-嗎啉代乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-三甲基乙基丙烯酸氯化銨(TMAEMC)、取代的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺的季銨鹽單體等。供制備堿不溶性聚合物的帶胺官能團(tuán)單體的合適用量范圍為約0至約15%(重量)，優(yōu)選為約0至約10%(按堿不溶性聚合物重量計(jì))。
本發(fā)明的耐水性多步聚合物用于需要耐水性的涂敷中。它們特別適于作為半透明木質(zhì)著色涂層的外層粘結(jié)劑。將胺官能體如甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(DMAEMA)加到堿不溶性聚合物中以增進(jìn)堿不溶性聚合物與堿溶性聚合物間的結(jié)合，并提供耐水性聚合物。據(jù)信在堿不溶聚合物中的胺與堿溶性聚合物中的酸之間的結(jié)合改進(jìn)了耐水性。但這僅僅是理論，只是作為據(jù)信會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象的一種解釋。不會(huì)將本發(fā)明限制在這樣一種理論或看法中。
堿不溶性聚合物與堿溶性聚合物的重量比約85∶15至約15∶85，優(yōu)選約70∶30至約30∶70，更優(yōu)選約60∶40至約40∶60。
用本發(fā)明方法制備多段聚合物可以在有或沒(méi)有多官能化合物存在下制備。但是，本發(fā)明堿溶性聚合物與堿不溶性聚合物的化學(xué)結(jié)合是在可溶性或不溶性聚合物的制備過(guò)程中采用在具有用于接枝本發(fā)明的多段聚合物的多官能度單體存在下聚合單體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這些多官能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(單及二酯)、富馬酸(單及二酯)及衣康酸(單及二酯)的二環(huán)戊烯基氧乙基酯、二環(huán)戊烯基氧酯、烯丙基酯、甲代烯丙基酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基-、甲代烯丙基-和丁烯-乙烯醚以及硫醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-及N，N-二烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-和乙烯基酰胺;N-烯丙基-、甲代烯丙基-及丁烯基-馬來(lái)酰亞胺;3-丁烯酸及4-戊烯酸的乙烯基酯;鄰苯二甲酸二烯丙基酯;氰尿酸三烯丙基酯;鄰烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-、鄰?fù)榛?、芳基-、對(duì)乙烯基-、對(duì)烯丙基-、對(duì)丁烯基-、及對(duì)甲代烯丙基-膦酸酯;三烯丙基-、三甲代烯丙基-及三丁烯基磷酸酯;鄰乙烯基-、鄰、鄰二烯丙基-、二甲代烯丙基-和二丁烯基-磷酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(單及二酯)、富馬酸(單及二酯)及衣康酸(單及二酯)的環(huán)鏈烯基酯;環(huán)烯醇和環(huán)烯硫醇的乙烯基醚及乙烯基硫醚;環(huán)烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、異戊二烯及其它共軛二烯;對(duì)甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-硫醇;環(huán)烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-巰基丙酸酯;環(huán)烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-巰基乙酸酯;二氯甲溴;溴仿;四氯化碳;及四溴化碳等。
用于本發(fā)明的優(yōu)選多官能化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(單及二酯)、富來(lái)酸(單及二酯)及衣康酸(單及二酯)的二環(huán)戊烯基氧酯、烯丙基酯、甲代烯丙基酯、丁烯基酯及乙烯基酯;烯丙基-、甲代烯丙基-及丁烯基-乙烯基醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-或N，N-二-、甲代烯丙基-、丁烯基-及乙烯基的酰胺;N-甲代烯丙基和丁烯基-馬來(lái)酰亞胺;丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(單及二酯)、富馬酸(單及二酯)、衣康酸(單及二酯)的環(huán)烯基酯;1，3-丁二烯;異戊二烯;對(duì)甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;甲代烯丙基-、丁烯基-和乙烯基-硫醇;環(huán)烯基-、甲代烯丙基-、乙烯基-和丁烯基巰基丙酸酯;環(huán)烯基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基巰基乙酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸的二環(huán)戊烯基氧乙基酯及三氯甲溴。所列的多不飽和單體通常是作為接枝一連接單體來(lái)說(shuō)明的，它們的特征是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和的反應(yīng)活性不等的位置。
用于制備本發(fā)明堿溶性和堿不溶性聚合物的最優(yōu)選官能化合物選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的環(huán)烯基及丁烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧酯、丁烯基硫醇、巰基丙酸環(huán)烯基酯、巰基乙酸環(huán)烯基酯、巰基丙酸丁烯酯、巰基乙酸丁烯酯及三氯甲溴。美國(guó)專(zhuān)利4，876，313公開(kāi)了已發(fā)現(xiàn)巰基烷基酸鏈烯基酯(如巰基丙酸丁烯基酯、巰基丙酸烯丙基酯和巰基丙酸二環(huán)戊烯基酯)可用于多步組合物的制備。美國(guó)專(zhuān)利4，876，313還詳細(xì)地說(shuō)明了其它能以化學(xué)方式接枝在本發(fā)明多步聚合物上的多官能單體，在此列入本文作為公開(kāi)內(nèi)容的一部分。多官能化合物的用量為約0至10%，(按堿溶性聚合物或堿不溶性聚合物重量計(jì))，優(yōu)選約0至7%(按堿溶性聚合物或堿不溶性聚合物的重量計(jì))。
為了得到其它的效益，本發(fā)明多段聚合物可配入其它添加劑，包括將金屬離子(如Zn、Mg、Ca)加入到單體混合物中以致產(chǎn)生金屬/羧酸酯交聯(lián)。以這種方式交聯(lián)的單體其耐水性能得到提高，這類(lèi)金屬離子常能方便地加入配合物形態(tài)中(如銨配合物)。此外，丙二醇可用作濕邊/開(kāi)放時(shí)間增充劑Wet edge/opentime extender此類(lèi)添加劑的用量是不很?chē)?yán)格的，可采用任何有效量。
此外，其它的優(yōu)點(diǎn)如干著色劑薄膜的拒水性和水珠可用加入工業(yè)蠟(常常為石蠟或聚烯烴樹(shù)脂)來(lái)提高。這類(lèi)添加劑的用量是不嚴(yán)格的，可采用任何有效量。
在油漆工業(yè)，有時(shí)將醇酸樹(shù)脂或油類(lèi)加入到膠乳基配方中以促進(jìn)固化和提高對(duì)難粘合基材的粘合性。這類(lèi)改性劑可用于以本發(fā)明多段組合物配制的半透明著色劑中。這類(lèi)添加劑的用量也是不嚴(yán)格的，可以采用任何有效量。
本發(fā)明的多段聚合物可采用美國(guó)專(zhuān)利4，876，313或4，916，171所公開(kāi)的任何方法制備。有兩種制備本發(fā)明多步聚合物的優(yōu)選方法。方法Ⅰ最優(yōu)選。
方法Ⅰ制備本發(fā)明多段聚合物的第一步是對(duì)含至少一種具有酸官能度單體及任選多官能化合物的單體混合物進(jìn)行順序乳液聚合，以形成堿溶性聚合物。接著進(jìn)行第二步乳液聚合以在預(yù)先聚合的堿溶性聚合物存在下形成堿不溶性聚合物。該聚合方法稱(chēng)為反向法。“反向”是指堿溶性段聚合物是在第一步制備的，然后堿不溶性聚合物段是在預(yù)先制成的堿可溶性段聚合物存在下進(jìn)行聚合的。用本發(fā)明制備的多段聚合物可在多官能化合物存在下或不存在的情況下制取。
堿溶性與堿不溶性組分基本上以共價(jià)鍵結(jié)合在一起，通過(guò)在至少一種多官能化合物存在下進(jìn)行堿可溶性段的乳液聚合、接枝堿可溶性和不溶性聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。由本發(fā)明的多段組合物得到的聚合物組合物是穩(wěn)定的、耐水的，與一般的外用膠乳聚合物相比還具有良好的重迭性能。
用任何適用的堿或胺溶解堿溶性聚合物的方法來(lái)中和方法Ⅰ的多段聚合物。但是，優(yōu)選的胺或堿可選自氨、三乙胺、單乙醇胺、二甲氨基乙醇、甲氨基丙醇、氫氧化鈉及氫氧化鉀。根據(jù)堿溶性聚合物的酸當(dāng)量，在聚合物組合物中加入約0.8至1.5當(dāng)量的胺或堿中和并基本上溶解堿溶性聚合物以形成中和的堿溶性聚合物和堿不溶性聚合物的共混物以及中和的堿溶性聚合物的水溶液。
方法Ⅱ制備本發(fā)明多段聚合物的第二種方法包括在乳液聚合條件下利用至少一種具有酸官能度的單體及任選多官能化合物的單體混合物進(jìn)行聚合以形成可溶性聚合物，按方法Ⅰ用胺或堿中和、增溶可溶性聚合物，然后，下一步在乳液聚合條件下聚合單體混合物以形成不溶性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的順序乳液聚合法制得的多段聚合物是穩(wěn)定的。穩(wěn)定性是指本發(fā)明的耐水性聚合物是可用于耐水性很重要的環(huán)境中。耐水性聚合物尤其適用于作為需要具有耐水性的半透明著色劑，同時(shí)保持半透明著色劑所要求的重迭性。穩(wěn)定性涉及這樣的事實(shí)即用本發(fā)明的方法和組合物制取的聚合物所形成的薄膜具有外用耐久性且是耐水的(用耐沖脫性和耐濕擦性進(jìn)行量度)。
下面實(shí)施例的目的是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，無(wú)論如何，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
縮寫(xiě)詞ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯(交聯(lián)劑)ASR 堿溶性樹(shù)脂BA 丙烯酸丁酯(單體)CTA 鏈轉(zhuǎn)移劑n-DDM 正十二烷基硫醇(CTA)DMAEMA 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(胺單體)
MAA 甲基丙烯酸(酸官能單體)MMA 甲基丙烯酸甲酯MMP 3-巰基丙酸甲酯(CTA)DCPOMA 甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)實(shí)施例制備可溶性與不溶性乳液聚物/實(shí)施例1-20在裝有冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)的四頸圓底燒瓶中盛有1335g去離子(DI)水，7.7g Sipon L-22(28%由Alcolac Inc提供)和2.9g乙酸鈉三水合物。在氮?dú)夥障聦考訜嶂?5℃。向燒瓶中加入50g單體乳液Ⅰ(見(jiàn)下表)和含1.4g過(guò)硫酸銨及25gDI水的溶液。在85℃下反應(yīng)15分鐘后，在80分鐘內(nèi)加入余下的含CTA(如果使用的話(huà))的單體乳液Ⅰ及含1.8g過(guò)硫酸銨和100g DI水的溶液。用90g DI水漂洗單體乳液容器后將其并入燒瓶中。然后在80℃下反應(yīng)30分鐘。將含1.4g過(guò)硫酸銨、2.1g SipcnL-22和80g DI水的溶液加入到燒瓶中。在80分鐘內(nèi)加入含CTA(如果使用的話(huà))的單體乳液Ⅱ(見(jiàn)下表)及含0.72g過(guò)硫酸銨和100g DI水的溶液。用40g DI水漂洗單體乳液Ⅱ容器后將其并入燒瓶中。所有組分加畢后在85℃下持續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后冷卻，加入含103g 29%氫氧化銨和132.8g DI水的溶液。
單體乳液用于制備不同單體乳液的單體與鏈轉(zhuǎn)移劑(CTAs)的重量百分比列于表1(如下)。水及表面活性劑用量(g)在下面實(shí)施例中列出。
實(shí)施例1-16，19和20的單體乳液(實(shí)施例11)
表Ⅱ-乳液的物理性質(zhì)(實(shí)施例1-20)
典型配方(紅木)
(1)濕邊/開(kāi)放時(shí)間增充劑(2)顏料分散劑(3)消泡劑(4)氧化鐵紅(5)顏料充填劑/消光劑(6)實(shí)施例1-18的乳液聚合物試驗(yàn)方法和步驟下述方法和步驟是用來(lái)獲得關(guān)于系列Ⅰ、系列Ⅱ、系列Ⅲ、系列Ⅳ及系列Ⅴ的實(shí)驗(yàn)室篩選和暴露評(píng)估中所顯露的信息和試驗(yàn)結(jié)果。
霧箱耐水性霧箱是一個(gè)在頂部裝有噴水咀的試驗(yàn)箱柜，它提供的細(xì)小噴水能均勻地分布在試驗(yàn)室內(nèi)以模擬穩(wěn)定的降雨。將涂有待試著色劑的試板放入霧箱。可通過(guò)改變?cè)囼?yàn)前涼干時(shí)間及試板留在試驗(yàn)室內(nèi)的時(shí)間來(lái)改變?cè)囼?yàn)條件。在霧箱中暴露期間或暴露之后進(jìn)行以下試驗(yàn)a.洗脫性-在預(yù)定暴露時(shí)間結(jié)束時(shí)，從箱中取出涂有著色劑的試板并讓其完全干燥。然后與未暴露過(guò)的試板進(jìn)行直觀比較，對(duì)著色劑進(jìn)行洗脫性評(píng)價(jià)。等級(jí)10代表著色劑基本沒(méi)有被洗脫，浸漬過(guò)的板與未浸漬過(guò)的對(duì)照板在外觀上基本相同。等級(jí)O表示所涂的著色劑已完全從試板上洗脫。
b.濕擦性-在曝露時(shí)間結(jié)束時(shí)從箱中取出試板并立即進(jìn)行濕擦試驗(yàn)，當(dāng)它仍是濕的時(shí)候用濕干酪布包裹的食指(index finger)摩擦涂有著色劑的表面。擦的方向常常是橫過(guò)試板與木紋成直角，用手指在試板上以“適度”的壓力作直線(xiàn)一次擦過(guò)，使擦布在相同的直線(xiàn)位置上來(lái)回磨擦。通過(guò)改變干燥時(shí)間、浸漬時(shí)間或濕擦次數(shù)來(lái)改變?cè)囼?yàn)條件的劇烈程度。在試板干燥后進(jìn)行評(píng)級(jí)10級(jí)表示著色劑沒(méi)有被除去，O級(jí)表示著色劑全部被除去后成為裸木。
早期耐水斑性試板(涂有一層待測(cè)著色劑的光滑紅松木)定位于水平表面上并滴上約5滴水形成水斑，停留5分鐘。在5分鐘末將板翻轉(zhuǎn)為垂直位置使水排掉然后干燥。在干時(shí)觀察試驗(yàn)面的殘留水漬。沒(méi)有水斑痕跡定為等級(jí)10，著色劑完全洗掉成為裸木時(shí)定為等級(jí)O。通過(guò)改變滴水前干燥時(shí)間來(lái)改變?cè)囼?yàn)條件激烈程度。
耐堿性在緊靠窗下涂有著色劑的側(cè)面可能會(huì)暴露在由于濺上或流上的含氨窗清潔劑中，涂有著色劑的木制框架或與灰墁相鄰的側(cè)面、水泥石棉瓦或其它的水泥質(zhì)建筑材料可能含暴露在堿性的雨水流中。用堿溶性段制備的聚合物由于它們的堿溶性組分易受堿作用而損壞。設(shè)計(jì)了幾種試驗(yàn)來(lái)評(píng)估著色粘合劑的耐堿性。
a.氨基家用清潔劑-試驗(yàn)板通常是光滑的紅松，切成5″長(zhǎng)×2″寬(12.5cm長(zhǎng)×5cm寬)，經(jīng)涂著色劑、干燥并浸在清潔劑中5分鐘，之后，取出試板在流水中漂洗除去殘留的清潔劑，讓其干燥。等級(jí)為10代表著色劑沒(méi)有除去，等級(jí)O表示著色劑已完全被除去。
b.堿性雨水流-將涂有著色劑的試板裝置在帶活塞的分液漏斗下并與其成45°角。漏斗中盛有pH＝11的緩沖液(pH恒定，低離子強(qiáng)度)，調(diào)節(jié)活塞使溶液緩慢地滴在試板的頂部并流過(guò)試板的表面。在試驗(yàn)終結(jié)時(shí)(500ml溶液流過(guò)試板約一小時(shí))，漂洗試板，干燥并按上述方法評(píng)定等級(jí)。
涂刷重迭性著色劑重迭試驗(yàn)在6″×36″(15cm×90cm)光滑的紅松板上進(jìn)行，用2英寸(5cm)尼龍刷以自然鋪展速率涂敷著色劑。在板中心12寸(30cm)區(qū)域涂上試驗(yàn)著色劑，干燥10分鐘后在試板左端12英寸(30cm)區(qū)域涂上試驗(yàn)著色劑與中心區(qū)域預(yù)先涂的著色劑重迭約2英寸(5cm)。再經(jīng)10分鐘干燥后，在試板右端的12英寸(30cm)區(qū)域涂上著色劑，與中心區(qū)域預(yù)洗涂的著色劑重迭約2寸(5cm)。當(dāng)試板完全干燥時(shí)評(píng)價(jià)兩接合縫處的重迭部分，等級(jí)10，代表完美的，表示兩相鄰搭接的涂著色劑區(qū)域沒(méi)有可見(jiàn)的重迭痕跡。等級(jí)O表示第一和第二區(qū)域重迭處可見(jiàn)很?chē)?yán)重的痕跡。重迭試驗(yàn)是在75°F相對(duì)濕度為50%條件下進(jìn)行的。
系列Ⅰ-配制著色劑性質(zhì)的試驗(yàn)結(jié)果(10最好)
系列Ⅰ試驗(yàn)結(jié)果在霧箱中試驗(yàn)的耐水性隨多步聚合物(采用方法Ⅰ制備的)中堿不溶性聚合物的DMAEMA含量的增加而得到改善。DMAEMA含量為5%及10%時(shí)耐水性、耐濕擦性是比較好的(實(shí)施例12和13好于實(shí)施例18)，在這些實(shí)施例中堿不溶性聚合物為第一步聚合物，堿溶性聚合物為第二步聚合物(按美國(guó)專(zhuān)利4，916，171所述方法聚合)。
系列Ⅱ-系列Ⅰ中著色劑的暴露數(shù)據(jù)綜合外觀評(píng)估(100最好)
系列Ⅱ試驗(yàn)結(jié)果“綜合外觀”是涂有著色劑木材表面在讀數(shù)時(shí)刻綜合狀態(tài)的量度。滿(mǎn)分為100表示沒(méi)有明顯的氣候老化。著色劑完全損壞或喪失以O(shè)表示。這些數(shù)值是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后的平均值。
(a)先用堿溶性段制備的多段聚合物較先用堿不溶性段在有可比較的硬度時(shí)制備的相應(yīng)聚合物更耐久(見(jiàn)由實(shí)施例18制備的著色劑與實(shí)施例11，12，13相比較)。
(b)先用堿溶性段制備的多段聚合物與先用堿不溶性段制備的較柔軟的聚合物有相同的耐久性(見(jiàn)用實(shí)施例17制備的著色劑與實(shí)施例11，12，13相比較)。
一般，可以認(rèn)為較硬的聚合物比用同樣方法制備的較軟聚合物其耐久性差一些。但是，如上述(a)、(b)小段所說(shuō)明的，這種局限性可通過(guò)采用本發(fā)明的組合物和方法加以克服。
系列Ⅲ-用配制的著色劑所得的試驗(yàn)結(jié)果(10最好)
系列Ⅲ試驗(yàn)結(jié)果(a)先用堿溶性段制備的多段聚合物較先用堿不溶性段再用堿不溶性段制備的多段聚合物有更好的早期耐水斑性。
(b)先用堿溶性段制備的多段聚合物配制的著色劑與先用堿不溶性段再用堿溶性段制備的多段聚合物配制的著色劑相比有更好的耐氨清潔劑和耐摸擬的堿性雨水流(接近水泥質(zhì)涂層)。
系列Ⅳ-系列Ⅱ著色劑暴露數(shù)據(jù) 綜合外觀(100最好)
系列Ⅳ試驗(yàn)結(jié)果先用堿溶性段(反相法)制備的多段聚合物較先用堿不溶性段再用堿溶性聚合物制備的多段聚合物有更好的耐久性。
表Ⅲ-試驗(yàn)結(jié)果(a)先用堿溶性段制備的多段聚合物(堿溶性段中含50%MAA)如在不含DMAEMA的堿不溶性段中顯出最差的耐水斑性。當(dāng)堿不溶性段中加入DMAEMA時(shí)，聚合物耐水斑性有最大的改善。DMAEMA也改善耐濕擦性。
(b)先用堿溶性段再用含DMAEMA的堿不溶性段制備的多段聚合物較先用堿不溶性段制備的多段聚合物有更好的耐水斑性，并且，通常先用堿溶性段再用含DMAEMA的堿不溶性段制備的多段聚合物比對(duì)照樣具有更好的耐濕擦性(用實(shí)施例17聚合物制備的著色劑)。
系列Ⅴ-方法Ⅱ制備的聚合物制取的半透明著色劑的耐水性
系列Ⅴ試驗(yàn)結(jié)果用方法Ⅱ制取的聚合物(實(shí)施例19和20)所配制的半透明著色劑的耐水性與方法Ⅰ制取的聚合物(實(shí)施例8)所配制的半透明著色劑相當(dāng);而較第一步聚合為堿不溶性的聚合物(實(shí)施例17，非反向法聚合)有較好的耐水性。
系列Ⅵ-配制的著色劑的重迭試驗(yàn)結(jié)果(10最好)
＊外用膠乳聚合物-含非堿溶性聚合物段系列Ⅵ試驗(yàn)結(jié)果用方法Ⅰ制取的多段聚合物所得到的著色劑的涂刷重迭性較用一般的膠乳聚合物制備的外用水基涂料更好。
權(quán)利要求
1.耐水性組合物，含有用順序乳液聚合方法制備的多段聚合物，順序乳液聚合法包括堿溶性段和堿不溶性段，其中堿溶性段所具有的酸官能度大于堿不溶性段的酸官能度，且堿不溶性段是在堿溶性段存在下制備的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中堿溶性聚合物是由含約40%至約90%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的單體混合物聚合而成的，堿不溶性聚合物是由含約65%至約100%的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的單體混合物聚合而成的，其中用于制備堿溶性和堿不溶性聚合物的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯及丙烯酸及甲基丙烯酸的其它C1至C12烷基酯。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中堿溶性聚合物是由含酸官能度約10%至約60%，優(yōu)選約15%至約55%的單體混合物聚合而成的，以堿溶性聚合物段的重量計(jì)，酸官能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐和富馬酸酐。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中堿不溶性聚合物是由含酸官能度約0%至約10%的單體混合物聚合而成的，以堿不溶性聚合物段的重量計(jì)。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中堿不溶性聚合物是由含酸官能度約0.5%至約5%的單體混合物聚合而成的，以堿不溶性聚合物段的重量計(jì)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中堿溶性聚合物用堿中和，并基本上溶解，形成中和的堿溶性和堿不溶性聚合物的共混物以及中和的堿溶性聚合物的水溶液。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中堿選自氨、三乙胺、單乙醇胺、二甲氨基乙醇、氨甲基丙醇、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中堿不溶性聚合物與堿溶性聚合物的重量比是約85∶15至約15∶85。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中堿不溶性聚合物與堿溶性聚合物的重量比是約70∶30至約30∶70。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中堿不溶性聚合物與堿溶性聚合物的重量比是約60∶40至約40∶60。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中堿溶性聚合物的重均分子量約5，000至約50，000，堿不溶性聚合物的重均分子量大于50，000，以凝膠滲透色譜法測(cè)定。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中堿不溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-65℃至約100℃。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中堿不溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-65℃至約30℃。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中堿溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-20℃至約100℃。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中堿溶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-20℃至約75℃。
16.半透明木材著色粘合劑，包括權(quán)利要求1的多段堿溶性聚合物和堿不溶性聚合物的組合物。
17.耐水性組合物，包括具有堿溶性段和堿不溶性段經(jīng)順序乳液聚合而制得的多段聚合物，其中堿溶性段具有的酸官能度高于堿不溶性段，其中堿不溶性段具有胺官能度，堿不溶性段是在堿溶性段存在下制備的。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中堿不溶性聚合物是由含胺官能度約0%至約15%，優(yōu)選約0%至約10%的單體混合物聚合而成的，以堿不溶性聚合物重量計(jì)，其中胺官能度單體選自(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、對(duì)氨基苯乙烯、取代的二烯丙基胺、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸2-嗎啉代乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰酸、N-取代(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、2-三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨(TMAEMC)、取代的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺的季銨鹽單體。
19.半透明木材著色粘合劑，包括權(quán)利要求17的多段堿溶性聚合物和堿不溶性組合物。
20.用順序乳液聚合法制造耐水性多段聚合物的方法，包括在第一步形成含約40%至約90%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及約10%至約60%羧酸的單體混合物，聚合該混合物以形成堿溶性聚合物，在第二步形成含約65%至約100%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及約0%至約10%的羧酸單體混合物，將第二段單體混合物加到已聚合的第一段單體中，聚合第二段單體以形成不溶性聚合物，其中堿溶性聚合物用堿中和并基本上溶解，形成中和的堿溶性和堿不溶性聚合物的共混物及中和的堿溶性聚合物的水溶液。
21.半透明木材著色粘合劑，包括根據(jù)權(quán)利要求20制備的有堿溶性和堿不溶性聚合物的多段組合物。
22.制造耐水性多段聚合物的方法，包括在第一步形成含約40%至約90%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及約10%至約60%的羧酸的單體混合物，聚合該混合物以形成堿溶性聚合物，用胺或堿中和并增溶堿溶性聚合物;在第二步形成含約65%至約100%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及從約0%至約10%的羧酸的單體混合物，聚合第二段單體以形成堿不溶性聚合物。
23.半透明木材著色粘合劑，包括根據(jù)權(quán)利要求22制備的有堿溶性和堿不溶性聚合物的多段組合物。
24.用順序乳液聚合法制造耐水性多段聚合物的方法，包括在第一步形成含約40%至約90%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯及約10%至約60%的羧酸的單體混合物，聚合該混合物以形成堿溶性聚合物;在第二步形成含約65%至約100%的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、約0%至約10%的羧酸以及約0%至約15%，優(yōu)選約0%至約10%的具有胺官能度單體的單體混合物，將第二段單體混合物加到已聚合的第一段單體中，聚合第二段單體以形成不溶性聚合物，其中堿溶性聚合物用堿中和并基本溶解形成中和的堿溶性聚合物和堿不溶性聚合物的共混物以及中和的堿溶性聚合物的水溶液。
25.半透明木材著色粘合劑，包括根據(jù)權(quán)利要求24的方法制備的具有堿溶性聚合物段和堿不溶性聚合物段的多段組合物。
26.權(quán)利要求1或權(quán)利要求17或權(quán)利要求20或權(quán)利要求22或權(quán)利要求24的耐水性多段組合物，其中堿溶性聚合物和堿不溶性聚合物是通過(guò)采用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同活性的不飽和位置的一種或多種多官能化合物以化學(xué)方法接枝在一起的，多官能化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(單及二酯)、富馬酸(單及二酯)、及衣康酸(單及二酯)的二環(huán)戊烯基氧乙基酯、二環(huán)戊烯基氧酯、烯丙酯、甲代烯丙酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基、甲代烯丙基和丁烯-乙烯醚以及硫醚;丙烯酸和甲基丙烯酸的N-及N，N-二烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-和乙烯基酰胺酯;N-烯丙基-、甲代烯丙基-和丁烯基-馬來(lái)酰亞胺;3-丁烯酸及4-戊烯酸的乙烯基酯;鄰苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;鄰烯丙基-、甲代烯丙基-、丁烯基-、鄰?fù)榛?、芳基-、對(duì)乙烯基-、對(duì)烯丙基-、對(duì)丁烯基及對(duì)甲代烯丙基-膦酸酯;三烯丙基-;三甲代烯丙基-及三丁烯基-磷酸酯;鄰乙烯基-、鄰，鄰二烯丙基-、二甲代烯丙基-和二丁烯基-磷酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸(單及二酯)、富馬酸(單及二酯)及衣康酸(單及二酯)的環(huán)鏈烯基酯;環(huán)烯醇和環(huán)烯硫醇的乙烯基醚及乙烯基硫醚;環(huán)烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、異戊二烯及其它共軛二烯;對(duì)甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-硫醇;環(huán)烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基、-巰基丙酸酯;環(huán)烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基-、乙烯基-及丁烯基-巰基乙酸酯;三氯甲溴;溴仿;四氯化碳;及四溴化碳。
27.權(quán)利要求26的耐水性多段組合物，其中多官能化合物在堿溶性聚合物或堿不溶性聚合物中的含量為約0%至約10%，以聚合物的重量計(jì)。
28.權(quán)利要求27的耐水性多段組合物，其中多官能化合物在堿溶性聚合物或堿不溶性聚合物中的含量為約0%至約7%，以聚合物重量計(jì)。
29.半透明木材著色粘合劑，包括根據(jù)權(quán)利要求26制備的組合物。
全文摘要
具有堿不溶性聚合物及堿溶性聚合物的耐水性多段聚合物是由單體混合物通過(guò)順序乳液聚合制備的，單體混合物在堿溶性段具有酸官能度及任選的多官能化合物，堿不溶性段聚合物具有任選的胺宮能度，致使得到的聚合物具有堿不溶性聚合物段和堿溶性聚合物段。用本發(fā)明的多段組合物及方法制備的薄膜特別適用于半透明木材著色粘合劑中。
文檔編號(hào)C09D151/00GK1090290SQ9311735
公開(kāi)日1994年8月3日 申請(qǐng)日期1993年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月3日
發(fā)明者S·R·基爾, G·R·拉松, J·A·舍特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司