專利名稱：改良的快固化室外涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水的室外快固化涂料，該涂料是儲藏穩(wěn)定的，具有抗初期沖刷性和抗污垢粘著性以及長期耐久性，還涉及一種方法來改進含水室外快干涂料的耐初期沖刷性和耐污垢粘著性。
室外隔離(熱、音)和飾面結(jié)構(gòu)(“EIFS”)是為了隔離(熱、音)，保護和裝飾而設(shè)置在房屋和其它露天建筑物外表面的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)。房屋和其它露天建筑物的外表面可由下列材料構(gòu)成混凝土，渣塊，石塊，磚，木材，石膏板等等。把一層材料，通常呈實心或發(fā)泡片材的狀態(tài)，諸如發(fā)泡的和擠出的聚苯乙烯，涂敷在房屋或其它露天建筑物的外表面上，並用網(wǎng)狀物增強的底漆復(fù)蓋，然后用面漆復(fù)蓋。底漆使該結(jié)構(gòu)具有耐侯性，柔性，韌性，機械強度和沖擊強度。面漆使該結(jié)構(gòu)表面具有藝術(shù)特色諸如色彩和紋理。
承包商通常按薄層的方式在施工現(xiàn)場設(shè)置EIFS，因此其設(shè)置效率受到各個涂層固化或干燥所需時間的限制。另外，需要一種快固化室外涂料以便在涂敷后使耐污垢粘著性和耐雨雪風(fēng)等的沖刷性得到提高。在某些環(huán)境條件下，特別是冷濕或潮的情況下，這些與干燥緩慢有關(guān)的問題變得惡化。
為了縮短涂料的固化時間，配方設(shè)計師已努力降低了涂料配方中的水分，但這樣做導(dǎo)致涂料配方制品太粘以致無法涂敷。
交通標(biāo)志漆也需用快速固化涂料為的是涂敷不久以后不被雨水沖刷或不留輪胎浪跡。溶劑基漆干燥快速但造成嚴(yán)重的安全，健康和環(huán)境問題。傳統(tǒng)的水基漆干燥不夠快，尤其是在冷濕或潮的情況下。補救這個干燥問題的嘗試帶來多步涂敷和儲藏穩(wěn)定性問題。
例如，歐洲專利申請200，249公開了把一種聚合物的水分散液涂敷在路面上，然后使該組合物與另一種含有水溶性鹽的處理劑接觸，以使涂層快干和耐得住涂敷5分鐘后的陣雨。
歐洲專利申請0，066，108公開了一種含水路面劃線組合物，其中的粘合劑是一種混合物，該混合物含有一種純丙烯酸樹脂，一種羧化的苯乙烯/富馬酸二丁酯共聚物和一種高分子多官能胺，諸如聚丙烯亞胺。該組合物超過48小時是儲藏不穩(wěn)定的，48小時以后必須添加另外的多官能胺以恢復(fù)活性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種含水室外快固化涂料以解決與傳統(tǒng)涂料有關(guān)的問題，該快固化涂料儲存穩(wěn)定，易于涂敷和具有耐初期沖刷性和耐污垢粘著性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法來改進含水室外快固化涂料的耐初期沖刷性和耐污垢粘著性。
本發(fā)明借助提供一種具有耐初期沖蝕性，耐污垢粘著性和儲存穩(wěn)定的含水室外快固化涂料組合物來解決傳統(tǒng)室外涂料組合物面臨的一些問題。本發(fā)明還提供一種方法來改進含水室外快固化涂料的耐早期沖刷性和耐污垢粘著性。
本發(fā)明的含水的室外快固化涂料組合物包含下列四種組分(1)一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物;
(2)一種由至少20%(重量)含胺官能團單體構(gòu)成的含胺聚合物;
(3)一種揮發(fā)堿;和
(4)一種多價金屬離子。
含水的室外快固化涂料的耐初期沖蝕性和耐污垢粘著性的改進方法包括(1)制造一種含有下列組分的涂料組合物(a)一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物;
(b)一種含胺聚合物;
(c)一種揮發(fā)性堿;和(d)一種多價金屬離子;和(2)把該涂料涂敷在基底上。
在本發(fā)明的一個實施方案中提供一種含水路面標(biāo)志漆。該漆可用來在行車道，停車場，人行道等等上面標(biāo)出線條或符號，上述場道是由含或者不含填充料或敷面料的諸如天然瀝青，瀝青，混凝土等等各式物料構(gòu)成的。該漆干燥快速以提高其耐初期沖刷性和耐輪胎壓紋性。
在本發(fā)明的另一個實施方案中提供一種含水室外快固化涂料，該涂料可用做多層室外隔離(熱，音)和飾面結(jié)構(gòu)(“EIFS”)中的底漆或面漆。
本發(fā)明的含水的涂料組合物包含下列組分(1)一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物;
(2)一種含胺聚合物;
(3)一種揮發(fā)性堿;和(4)一種多價金屬離子。
本發(fā)明的含水的涂料組合物具有耐初期沖刷性，耐污垢粘著性和儲存穩(wěn)定性。本文中的名詞“初期”指的是涂層仍然潮濕的期間。本文中的“耐沖刷性”指的是涂層耐得住風(fēng)雨雪和其它苛刻天氣條件而不變軟和損壞，保持涂層完整無瑕的能力。本文中的“污垢粘著性”指的是涂層耐沾污，尤其是涂層仍然潮濕期間耐沾污的能力。
本文中的“玻璃化溫度”或“Tg”意思是按Fox方程〔Bulletin of American Physics Society 1，3，P.123(1956)〕計算的聚合物的玻璃化溫度1/(Tg) = (W1)/(Tg(1)) + (W2)/(Tg(2))對一種共聚物來說，W1和W2指的是兩種共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，Tg(1)和Tg(2)指的是兩種對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度。
本發(fā)明的含水的快固化涂料組合物包含一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物。本文中的“膠乳”指的是一種可用傳統(tǒng)聚合方法諸如乳液聚合法制備的水不溶性聚合物。該膠乳聚合物由任何產(chǎn)生水不溶性膠乳聚合物的單體或其混合物制成，該水不溶性膠乳聚合物在涂敷條件下能形成薄膜。
膠乳聚合物的Tg只受所用涂料組合物的具體應(yīng)用的限制。例如在炎夏室外涂敷涂料時應(yīng)選擇Tg高于在寒冬室外涂敷的涂料。膠乳聚合物的Tg通常是約-50℃～約50℃。Tg低于-50℃膠乳聚合物的涂料通常是沒有用的因為作為涂料涂敷來說太軟太粘。Tg高于50℃膠乳聚合物的涂料通常是沒有用的因為既使在高于室溫時也太硬以致不能成膜。Tg約-15℃-約10℃的聚合物是優(yōu)選的。Tg約-10℃～約5℃的聚合物是最優(yōu)選的。
本發(fā)明還可采用更復(fù)雜形態(tài)的聚合物，諸如芯殼顆粒。這類復(fù)雜的聚合物形態(tài)通常顯示多個Tg，並可作為多個Tg之一顯示超出約-50℃～約50℃范圍之外的Tg值，但該聚合物的平均或有效Tg必須是約-50℃～約50℃。
可用各種方法來制得有陰離子特性的成膜膠乳聚合物，通常是把陰離子表面活性劑或分散劑在乳液聚合之際用作穩(wěn)定劑，或者在聚合之后添加到乳液中。在這類用陰離子穩(wěn)定的膠乳聚合之際和之后，乳液中還可含有非離子表面活性劑。有效的表面活性劑和分散劑包括脂肪松香和環(huán)烷酸的鹽類，萘磺酸和甲醛的低分子量縮合產(chǎn)物，合適的親水親油平衡的羧酸型聚合物和共聚物，高級硫酸烷基酯，諸如十二烷基硫酸鈉，烷基芳基磺酸鹽諸如十二烷基苯磺酸鹽，異丙基苯磺酸鈉或鉀或異丙基萘磺酸鈉或鉀;硫代琥珀酸鹽諸如二辛基硫代琥珀酸鈉，高級烷基硫代琥珀酸的堿金屬鹽例如辛基硫代琥珀酸鈉，N-甲基-N-棕櫚酰?；撬徕c，油酰異乙二磺酸鈉，烷基芳基聚乙氧基乙醇硫酸或磺酸的堿金屬鹽例如含1-5個氧乙烯基單元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉，以及各種技術(shù)上熟知的其它陰離子表面活性劑和分散劑。
另一類有陰離子特性的膠乳聚合物是由于聚合物中包含少量酸性基團的結(jié)果而制得，該酸性基團可呈鹽的形式，諸如堿金屬鹽或銨鹽的形式存在。這種酸性基團的例子來自添加的引發(fā)劑碎片馬來酸，乙烯基磺酸，巴豆酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸等等。
第三類有效的有陰離子特性的膠乳聚合物是一種包含已中和的堿性單體的膠乳聚合物。該單體諸如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等等。
該膠乳聚合物可具有多于一種陰離子特性。
有陰離子特性的膠乳聚合物可用已知方法制備，諸如D.C.Blackley的Emnlsion PolymerizationTheoryand Practice(1975，Wiley)和F、A、Bovey等人的Emulsion Polymerization(1965，Interscience Puqlishers)。該膠乳聚合物通常是一種由下列單體制備的聚合物或共聚物丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丁二烯，乙烯，乙酸乙烯酯，Versatic酸的乙烯酯(即Vinyl versatate，該酸是一種鏈長C9，C10和C11的叔一元羧酸)，氯乙烯，乙烯基吡啶，1，1-二氯乙烯，丙烯腈，氯丁二烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸和富馬酸。α-β-烯屬不飽和單體及其酯，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物是優(yōu)選的，其優(yōu)選制法見“Emulsion Polymerization of Acrylic MonomersMay，1966(Rohm and Haas Company，Philadelplia，Pennsylvania)編列于此以供參考。
本發(fā)明的含水的快固化涂料組合物包含一種由至少20%(重量)含有胺官能團的單體構(gòu)成的含胺聚合物。優(yōu)選的是一種含至少50%(重量)含有胺官能團單體的聚合物。同樣優(yōu)選的是水溶性或水分散性含胺聚合物的平均分子量是約5，000-約100，000。
含有胺官能團的單體的例子包括1. 氨烷基乙烯基醚或硫醚，其中該烷基可以是直鏈或支鏈型並有2-3個碳原子，其中氮原子可以是伯，仲，或叔氮原子(US2，879，178)。在后一情況下，一個剩余的氫原子可被烷基，羥烷基或烷氧基烷基取代，其烷基組分可有1-4個碳原子，最好只有1個碳原子。
具體例子包括β-氨乙基乙烯基醚;β-氨乙基乙烯基硫醚;N-單甲基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚;N-單乙基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚;N-單丁基-β-氨乙基乙烯基醚或硫醚;和N-單甲基-3-氨丙基乙烯基醚或硫醚。
2.丙烯酰胺或丙烯酸酯諸如式Ⅱ的化合物
式中R是H或CH3;
n是0或1;
X是O或N(H);
當(dāng)n是0時，A是O(CH2)x其中x是2-3，或(O-亞烷基)y其中(O-亞烷基)y是分子量為88-348的聚氧化烯基，該基團中各亞烷基可以是相同的或不同的，它們要么是亞乙基要么是亞丙基;
當(dāng)n是1時，A是含2-4個碳原子的亞烷基;
R＊是H，甲基，或乙基;
R1是H，甲基或乙基;
R0是H，苯基，芐基，甲芐基，環(huán)己基或(C1-C6)烷基。
式Ⅱ化合物的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸二甲氨乙酯;丙烯酸或甲基丙烯酸β-氨乙酯;N-β氨乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;N-(單甲氨乙基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;丙烯酸或甲基丙烯酸N-(單正丁基)-4-氨丁酯;甲基丙烯酸基乙氧基乙胺;和丙烯酸基丙氧基丙胺。
3. N-丙烯酸烷基噁唑烷和N-丙烯酸烷基四氫-1，3-噁嗪及其相應(yīng)的組分，其中該“烷基”鍵被烷氧基烷基和聚(烷氧基烷基)取代，所有這些化合物包含在式Ⅲ中
式中R是H或CH3;
m是數(shù)值為2-3的整數(shù);
R1，當(dāng)不直接連到R2時，選自氫，苯基，芐基，和(C1-C12)烷基;R2，當(dāng)不直接連到R1時，選自氫和(C1-C4)烷基;
R1和R2，當(dāng)直接連在一起時，形成一個帶有該式中連接的環(huán)碳原子的5-6元碳環(huán)，即R1和R2，當(dāng)連在一起時，它們選自五亞甲基和四亞甲基;A′是O(CmH2m)-或(O-亞烷基)n，其中(O-亞烷基)n是分子量為88-348的聚氧化烯基，該基團中各亞烷基可以是相同或不同，它們要末是亞乙基要末是亞丙基。
式Ⅲ的化合物可在各種條件下水解成仲胺。水解生成具有式Ⅳ的產(chǎn)物
式Ⅲ的化合物公開在共同受讓人的US3，037，006和3，502，627中，及其相應(yīng)的外國申請和專利中，其中公開的任何單體化合物都可用來制造本發(fā)明組合物用的共聚物。
式Ⅲ化合物的例子包括甲基丙烯酸噁唑烷乙酯;
丙烯酸噁唑烷乙酯;
3-(Y-甲基丙烯酸丙基)四氫-1，3-噁嗪;
3-(β-甲基丙烯酸乙基)-2，2-五亞甲基，噁唑烷;
3-β-甲基丙烯酸乙基-2-甲基-2-丙基噁唑烷;
N-2-(2-丙烯酸乙氧基)乙基噁唑烷;
N-2-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙基噁唑烷;
N-2-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙基-5-甲基噁唑烷;
N-2-(2-丙烯酸乙氧基)乙基-5-甲基噁唑烷;
3-〔2-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙基〕-2，2-五亞甲基噁唑烷;
3-〔2-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙基〕-2，2-二甲基噁唑烷;
3-〔2-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙基〕-2-苯基噁唑烷。
4. 易水解產(chǎn)生胺的單體的聚合物，可用作本粘合劑組合物的含胺組分或產(chǎn)生含胺組分的聚合物。這類單體的例子是丙烯酸酮亞胺和丙烯酸醛亞胺，諸如下列式Ⅴ和Ⅵ的化合物
式中R是H或甲基;
Q選自由下列各物組成的那一類
R6是H或在一個CHR6單元中可以是甲基;
R5選自(C1-C12)烷基和環(huán)己基;
R4選自(C1-C12)烷基和環(huán)己基;
R3選自苯基，鹵苯基，(C1-C12)烷基，環(huán)己基，和(C1-C4)烷氧苯基;
A″是(C1-C12)亞烷基;
A0，B和D是具有式-OCH(R7)-CH(R7)的相同或不同的氧化烯基，式中R7是H，CH3，或C2H5;
x是數(shù)值為4-5的整數(shù);
n0是數(shù)值為1-200的整數(shù);
n′是數(shù)值為1-200的整數(shù);
n″是數(shù)值為1-200的整數(shù)，n0-1，n′-1，與n″-1之和是2-200。
式Ⅴ和Ⅵ的典型化合物是甲基丙烯酸2-〔4-(2，6-二甲基亞庚基)氨基〕乙酯;
甲基丙烯酸3-〔2-(4-甲基亞戊基)氨基〕丙酯;
甲基丙烯酸β-(亞芐基氨基)乙酯;
甲基丙烯酸3-〔2-(4-甲基亞戊基)氨基〕乙酯;
丙烯酸2-〔4-(2，6-二甲基亞庚基)氨基〕乙酯;
甲基丙烯酸12-(環(huán)亞戊基氨基)十二酯;
N-(1，3-二甲基亞丁基)-2-(2-甲基丙烯酸乙氧基)乙胺;
N-(亞芐基)甲基丙烯酸乙氧基乙胺;
N-(1，3-二甲基亞丁基)-2-(2-丙烯酸乙氧基)乙胺;
N-(亞芐基)-2-(2-丙烯酸乙氧基)乙胺。
式Ⅴ和Ⅵ的化合物在酸性，中性或堿性水介質(zhì)中水解生成相應(yīng)的伯胺或其鹽，其中該式的基團-N＝Q轉(zhuǎn)變成-NH2和O＝Q。式Ⅴ和Ⅵ的化合物在US3，037，969和3，497，485中公開，其中公開的任何單體化合物可用于本發(fā)明組合物的水溶性聚合物部分。
優(yōu)選種類的本發(fā)明含胺聚合物是水溶性的。所謂水溶性指的是該聚合物要末以游離堿形式，要末以中和或鹽形式都完全可溶。該可溶性最好在全部PH下，尤其在約4-10下存在。一類不很優(yōu)選的水溶性含胺聚合物通常在高PH下是不溶的而在酸性PH值下，特別在約4-約7下可溶或部分可溶。所謂部分可溶指的是兩種情況，一種是部分聚合物溶于水，另一種是全部聚合物以膠束形式或單個分子聚集體，通常是被水高度溶脹的聚集體的形式溶解。后者往往叫做膠體溶液。優(yōu)選的是大部分聚合物在酸性PH值下是可溶的。本發(fā)明水溶性含胺聚合物包括上述完全可溶聚合物和部分可溶聚合物兩者。
一類有效可是還不很優(yōu)選的含胺聚合物是水不溶性的，而其分子量相當(dāng)于水溶性對應(yīng)物范圍的低限。這類水不溶性含胺聚合物起水溶性聚合物同樣的作用。當(dāng)用這類水不溶性聚合物代替水溶性聚合物時，經(jīng)陰離子穩(wěn)定的膠乳聚合物的初期內(nèi)聚粘結(jié)強度得到改進;但是這一改進通常不象用水溶性聚合物作出的改進那樣大。
由至少20%(重量)上述1，2，3，和4類單體構(gòu)成的含胺聚合物通?？捎萌芤壕酆戏ㄔ谒橘|(zhì)中制造。隨所需的具體聚合物的不同，水介質(zhì)要末是中性，堿性的要末是酸性的。該聚合反應(yīng)通常在一種含少量酸的水介質(zhì)中進行，該酸既可是無機的也可是有機的，諸如乙酸或鹽酸。該含胺聚合物包括含最多達80%(重量)的一種或多種下列單體的共聚物，這些單體諸如丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和由胺單體得到的季銨鹽，諸如氯化2-甲基丙烯酸乙基三甲銨。也可使用少量較難溶的共聚單體來制得水溶性聚合物。不溶性聚合物可含較大量這類共聚單體。這類單體包括，例如有(C1-C18)醇的丙烯酸酯和有1-18個碳原子，尤其是(C1-C4)鏈烷醇的甲基丙烯酸酯;苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，取代苯乙烯，丁二烯，取代丁二烯，乙烯;和丙烯酸或甲基丙烯酸的腈和酰胺。用于制造給定含胺聚合物的具體共聚單體(一種或多種)隨用于制造共聚物的含胺單體的比例而定。水溶性較高的共聚單體最好專門用來制造水溶性聚合物。于是該類聚合物是陽離子型和任選的非離子型乙烯基單體的聚合物或共聚物。陽離子型單體的例子是胺，亞胺和季胺鹽;其它列舉的單體是非離子型的。因此，這類水溶性共聚物，除了由于所用單體中微量雜質(zhì)或由于當(dāng)合成，儲存或使用之際的少量水解可能存在的痕量酸之外，不含酸基。
不溶性含胺聚合物的粘均分子量是約5，000-約100，000，優(yōu)選的是約15，000-約90，000。水溶性聚合物的分子量可處在很寬的范圍之內(nèi);通常其粘均分子量是約5，000-約300，000，優(yōu)選的是約40，000-約100，000。含胺聚合物的含量可以是陰離子膠乳聚合物和含胺聚合物總重量的約0.1%-約20%，優(yōu)選的是1%-8%。
水溶性含胺聚合物包括完全可溶聚合物和部分可溶聚合物兩者。水溶性含胺聚合物這一名詞說的是該聚合物要末以游離堿形式，要末以中和或鹽形式完全可溶。一些聚合物在全部PH下可溶，而另一些則在例如約5-10的PH范圍內(nèi)可溶。其它含胺聚合物通常在高PH下不溶，在酸性PH值下，尤其是在約5-約7PH范圍內(nèi)是可溶或部分可溶的。所謂部分可溶指的是兩種情況，一種是部分聚合物溶于水，另一種是全部聚合物以膠束狀態(tài)或單個分子聚集體，通常是被水高度溶脹的聚集體的形式溶解。后者往往叫做膠體溶液。優(yōu)選的是大部分聚合物在酸性PH值下是可溶的。
通?？捎萌芤壕酆戏ㄔ谒橘|(zhì)中制得含胺聚合物。隨所需的具體聚合物的不同，該水介質(zhì)要末是中性，堿性的要末是酸性的。該制法是技術(shù)上周知的，例如在US4，119，600中有說明。該聚合反應(yīng)通常在一種含少量酸的水介質(zhì)中進行，該酸既可是有機的也可是無機的，諸如乙鹽或鹽酸。該含胺聚合物包括含最多達80%(重量)的一種或多種單烯屬不飽和單體諸如丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺。也可使用少量較難溶的共聚單體來制得水溶性聚合物。不溶性聚合物可含較大量這類共聚單體。這類單體包括，例如有(C1-C18)醇的丙烯酸酯和有1-18個碳原子，尤其是(C1-C4)鏈烷醇的甲基丙烯酸酯;苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，取代苯乙烯，丁二烯，取代丁二烯，乙烯;和丙烯酸或甲基丙烯酸的腈和酰胺。用于制造給定含胺聚合物的具體共聚單體(一種或多種)隨用于制造共聚物的含胺單體的比例而定。于是該類聚合物是陽離子型和任選的非離子型乙烯單體的聚合物或共聚物。陽離子型單體的例子是胺和亞胺;其它列舉的單體是非離子型的。因此，這類水溶性共聚物，除了由于所用單體中微量雜質(zhì)或由于當(dāng)合成，儲存或使用之際的少量水解可能存在的痕量酸之外，不含酸基。
本發(fā)明的含水的快固化涂料組合物包含一種揮發(fā)性堿。所用揮發(fā)性堿的品種與數(shù)量必須足以把該組合物的PH升高到使該含胺聚合物的胺官能團不致離子化(脫質(zhì)子化)的程度，通常升到至少PH5，最好是PH7-PH9，以避免它與粘合劑組合物中的陰離子穩(wěn)定的膠乳聚合物和其它陰離子組分相互作用。
達到此程度所需揮發(fā)性堿用量的起點預(yù)測，可從中和膠乳中全部酸基(酸基來自共聚的含羧酸單體;表面活性劑;或引發(fā)劑)，以及胺型堿的共軛酸所需的堿當(dāng)量數(shù)計算出來，當(dāng)胺脫質(zhì)子化不夠充分時該乳液會呈現(xiàn)顯著的經(jīng)時不穩(wěn)定跡象，諸如粘度提高和顯微鏡下可觀察到的“顆粒熔合”，以及初期的聚結(jié)/凝胺化。1個當(dāng)量揮發(fā)性堿(根據(jù)膠乳酸和聚胺滴定率計算)通常足以產(chǎn)生一個穩(wěn)定的體系，雖然高含量揮發(fā)性堿(約3-4當(dāng)量)對長期穩(wěn)定性來說是必要的?？梢允褂酶吆康膿]發(fā)性堿而不違反本發(fā)明的精神，不過，涂料的快固化性能會降低。如果制造過程中所用的設(shè)備在從添加揮發(fā)性堿開始直到產(chǎn)品裝進密封容器后的任何階段有機會通過蒸發(fā)造成揮發(fā)性堿損失，那么就應(yīng)該增加生產(chǎn)設(shè)備中揮發(fā)性胺的裝載量以補償這一損失。
涂敷之后，揮發(fā)性堿蒸發(fā)使組合物的PH降低。當(dāng)組合物的PH降低到胺官能團的質(zhì)子化開始出現(xiàn)的程度時，該胺官能團度成陽離子型的。可以認(rèn)為快固化是由胺官能團在有陰離子穩(wěn)定的乳液聚合物存在下轉(zhuǎn)化成陽離子態(tài)而產(chǎn)生的，盡管產(chǎn)生快固化性能的確切機理尚未確定，我們並不希望受到確切機理的理論所約束。
合適的揮發(fā)性堿包括(但不限于)氨，嗎啉，烷基胺，2-二甲氨基乙醇，N-甲基嗎啉，乙二胺，和它們的混合物。氨是優(yōu)選的。
含水的快固化涂料組合物還包含一種水溶性或水分散性的處于金屬離子，鹽，絡(luò)合物或氧化物狀態(tài)的多價金屬?？梢允褂弥T如鈣，鋁，鎂，鋅，鋇，鍶等等的多價金屬離子?？梢允褂枚鄡r金屬離子的絡(luò)合物，諸如六氨合鋅，碳酸氫銨鋅等等，以及多價金屬離子與抗衡離子的鹽，諸如氯化物，乙酸鹽，碳酸氫鹽等等。鋅是優(yōu)選的多價金屬。
多價金屬離子，鹽，絡(luò)合物或氧化物的有效用量是根據(jù)膠乳聚合物固體重量計算的約0.5%(重量)-約10%(重量)。優(yōu)選用量是根據(jù)膠乳聚合物固體重量計算的約1%(重量)-約7%(重量)。
另外，在本發(fā)明中可以使用傳統(tǒng)的涂料組分諸如顏料，粘合劑，連接料，增量劑，分散劑，表面活性劑，聚結(jié)劑，潤濕劑，流度調(diào)節(jié)劑，增稠劑，干燥阻滯劑，消泡劑，著色劑，蠟，防腐劑，熱穩(wěn)定劑，溶劑，防結(jié)皮劑，催干劑等等。
在選擇添加劑的品種與數(shù)量時必須當(dāng)心避免把該組合物的PH改變到影響儲存穩(wěn)定性的程度，或者把該組合物的PH緩沖到在涂敷后PH不降低到足以使聚胺產(chǎn)生質(zhì)子化的程度。例如用一種PKa較低的聚胺制備的粘合劑，碳酸鈣填料的用量過多時其固化時間會延長得令人難以接受。
含水的快固化涂料組合物的固含量通常是約10%(重量)-約75%(重量)，其粘度是約50，000厘泊-約300，000厘泊。
本發(fā)明的含水快固化涂料組合物可含有諸如砂子，碳酸鈣之類的填料。該涂料可用鏝刀，噴涂法等進行涂敷，厚度通常是約1/32英寸-約1/8英寸。
本發(fā)明的方法對改進含水的快固化涂料的耐初期沖刷性和抗污垢粘著性是有效的。該法包括(1)制造一種含水快固化涂料，該涂料含有(a)一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物;
(b)一種由至少20%(重量)含有胺官能團的單體構(gòu)成的含胺聚合物;
(c)一種揮發(fā)性堿;和(d)一種水溶性或水分散性的多價金屬;和(2)把該含水的快固化涂料涂敷在基底上。
該基底可以由混凝土，水泥，磚，渣塊，木材，石膏板，碎料板，天然瀝青，瀝青，等等構(gòu)成。
下列各實施例具體說明本發(fā)明的若干形態(tài)而不應(yīng)認(rèn)作是對該專利說明書和權(quán)利要求書中描述的本發(fā)明的限制。
實施例1 涂料配方制品的制備按照配方把表1.1中所列的各研磨組分共同研磨以制備各涂料，然后添加各涂料配方中剩余的組分。
表1.1對照樣1 對照樣2 對照樣3 對照樣4 1 2研磨組分陰離子穩(wěn)定的膠乳聚合物 330.7 330.7 263.6 263.6 330.7 263.6(Rhoplex
AC-264膠乳)(固含量60%)氨水(28%) 5 5 至PH10 至PH10 5 至PH10聚甲基丙烯酸噁唑烷乙酯 0 2.4 0 1.9 2.4 3.2(固含量25%)氧化鋅 0 0 0 0 100 0碳酸氫銨鋅(8.4%) 0 0 0 0 0 3.2碳酸鈣 100 100 0 0 0 0陰離子分散劑 2.5 2.5 0 0 2.5 0(Tamol
850分散劑)(總固含量30%)三聚磷酸鈉 1.5 1.5 0 0 1.5 0乙二醇 2 2 1 1 2 1Texanol
聚結(jié)劑 2 2 6.5 6.5 2 6.5(2,2,4-三甲基-3-羥戊基醋酸酯)消泡劑(Nopco
5 5 2 2 5 2NXZ消泡劑)粘土填料 15 15 0 0 15 0大理石粉 400 400 0 0 400 070#砂子 400 400 0 0 400 0125#砂子 0 0 905.3 905.3 0 905.3#120石英粉 0 0 250.0 250.0 0 250.0云母(Alzibronz
88) 0 0 30.0 30.0 0 30.0聚酯纖維(1/4英寸) 0 0 2.0 2.0 0 2.0稀釋用組分水 20 20 209.5 209.5 20 209.5羥乙基纖維素 0.3 0.3 0.35 0.35 0.3 0.35(Natrasol
HR增稠劑)
實施例2 固化時間試驗各配方制品以測定其完全固化所需的時間。把各涂料配方制品澆注在涂有Teflon 的玻璃上按約1/32英寸-1/16英寸的厚度制備試樣。
試樣在72°F的溫度和32.8%相對濕度下進行。然后把Gardner固化時間記錄器放在各新制的試樣上。記錄器上的探針以每小時1轉(zhuǎn)的速度通過涂層面部或沿涂層面部移動。當(dāng)探針在粘合劑表面上充分移動而不在表面作出任何印跡時，用分鐘來報導(dǎo)並確定固化時間。固化時間短是合乎需要的，因為這樣就表明該粘合劑的初粘性和粘合強度得到提高。試驗結(jié)果列舉在表2.1中。
表2.1測試樣品 測試方法 固化時間(分鐘)對照樣1 部分固化 60對照樣1 完全固化 85對照樣2 部分固化 43對照樣2 完全固化 601 部分固化 181 完全固化 35固化時間試驗證實，與不含含胺聚合物和不含多價金屬的涂料(對照樣1)相比，和與含有含胺聚合物但不含多價金屬的涂料(對照樣2)相比，本發(fā)明的涂料(涂料1)具有較短的部分和完全固化時間。
實施例3 耐初期沖刷性試驗涂料配方制品的耐初期沖刷性。把各涂料配方制品澆注在發(fā)泡的聚苯乙烯板上按約1/16英寸的厚度制備試樣。
然后在下列條件下使試樣固化條件 溫度(℃) 相對濕度 耐用期(小時)A 10 80% 5B 24 70% 2C 24 50% 2D 24 50% 3E 24 50% 4F 4 50-60% 3G 4 50-60% 4H 4 50-60% 5I 4 50-60% 6接著把試樣成45°角固定在流速為180加侖/小時的冷自來水流之中。當(dāng)開始見到涂層沖蝕時記錄破壞情況。沖刷時間越長耐沖刷性越好。試驗結(jié)果如表3.1所示。
表3.1測試樣 條件 耐沖刷性對照樣3 A 不到2小時完全沖蝕對照樣3 B 在5小時表面被沖蝕對照樣3 C 即刻被完全沖蝕對照樣3 D 即刻被完全沖蝕對照樣3 E 2分鐘被完全沖蝕對照樣3 F 即刻被完全沖蝕對照樣3 G 1分鐘被完全沖蝕對照樣3 H 3分鐘被完全沖蝕對照樣3 I 5分鐘被完全沖蝕對照樣4 C 即刻被完全沖蝕對照樣4 D 2分鐘被完全沖蝕對照樣4 E 4分鐘被完全沖蝕對照樣4 F 即刻被完全沖蝕對照樣4 G 2分鐘被完全沖蝕對照樣4 H 10分鐘被完全沖蝕對照樣4 I 14分鐘被完全沖蝕1 A 過5小時僅出現(xiàn)一個模糊的斑點1 B 7小時未被沖蝕或出現(xiàn)模糊斑點1 C 5分鐘被完全沖蝕1 D 16分鐘被完全沖蝕1 E 30分鐘被完全沖蝕1 F 1分鐘被完全沖蝕1 G 6分鐘被完全沖蝕1 H 18分鐘被完全沖蝕1 I 30分鐘被完全沖蝕2 C 5分鐘被完全沖蝕2 D 17分鐘被完全沖蝕2 E 30分鐘被完全沖蝕2 F 2分鐘被完全沖蝕2 G 4分鐘被完全沖蝕2 H 15分鐘被完全沖蝕2 I 30分鐘被完全沖蝕耐初期沖刷性試驗證實，與不含含胺聚合物和不含多價金屬的涂料(對照樣3)相比，和與含有含胺聚合物但不含多價金屬的涂料(對照樣4)相比，本發(fā)明的涂料(涂料1和2)在全部固化條件下具有較好的耐沖刷性。
實施例4 耐污垢粘著性試驗涂料配方制品的耐污垢粘著性。把各涂料配方制品澆注在3.25英寸×17英寸的擦洗試驗板上，按照ASTM D-2486以1/16英寸的厚度制備試樣。然后在環(huán)境條件下使試樣固化24小時。
試驗法1把褐色氧化鐵與去離子水機械混合直至形成均勻的料漿為止。把氧化鐵料漿涂刷在各試樣板條的1/2面積上，然后在室溫下干燥3小時。接著用粗棉布在流動的自來水中擦拭的方法充分沖刷每個板條以除去全部過量的氧化鐵。把各板條再干燥2小時。
然后用Menotar C231比色計讀出各板條沾污的半部分和未沾污的半部分的反射率。以所保留的%反射率的形式記下污垢粘著度保留的%反射率＝ (沾污部分的反射率)/(未沾污部分的反射率) ×100%保留的%反射率越高，耐污垢粘著性越好。試驗結(jié)果列舉在表4.1中。
試驗法2用SCUZZOMETER沾污試驗器把約1-2gASTM標(biāo)準(zhǔn)人造污垢滾壓在固化的板條上。將1-2g標(biāo)準(zhǔn)污垢還均勻噴撒在滾子上及其在試驗板上的痕跡上。然后使染污試驗器對各板條均試驗同樣周期(20周期為試驗法2A或100周期為試驗法2B)。在周期試驗期間，不時地把標(biāo)準(zhǔn)污垢回刷到滾子軌跡上。在周期試驗結(jié)束后，用潔凈的薄紙嚴(yán)格地擦拭板條以除去任何結(jié)合不牢固的污垢。
然后用Menoter C231比色計讀出各板條沾污的半部分和未沾污的半部分的反射率。以所得保留的%反射率的形式記下污垢粘著度保留的反射率%＝ (沾污部分的反射率)/(未沾污部分的反射率) ×100%保留的%反射率越高，耐污垢粘著性越好。試驗結(jié)果列舉在表4.1中。
表4.1測試樣 測試方法 %保留的反射率對照樣1 1 49.1對照樣1 2A 80.4對照樣1 2B 83.1對照樣2 1 52.1對照樣2 2A 86.8對照樣2 2B 84.51 1 54.11 2A 89.41 2B 89.6耐污垢粘著性試驗證明，與不含含胺聚合物和不含多價金屬的涂料(對照樣1)相比，和與含有多價金屬但不含含胺聚合物的涂料(對照樣2)相比，本發(fā)明的涂料(涂料1)用所有試驗方法測定時都具有較好的耐污垢粘著性。
權(quán)利要求
1.一種含水的室外涂料組合物，該組合物包含(a)一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物；(b)一種由至少約20%(重量)含有胺官能團的單體構(gòu)成的水溶性或水分散性聚合物；(c)一種揮發(fā)性堿，其用量能把組合物的PH提到足夠高的程度，基本上使所有的胺官能團處于非離子狀態(tài)；和(d)一種水溶性或水分散性多價金屬。
2.權(quán)利要求1的含水的室外涂料組合物，其中該水溶性或水分散性聚合物由至少約50%(重量)含有胺官能團的單體構(gòu)成。
3.權(quán)利要求1的含水的室外涂料組合物，其中由至少約20%(重量)含有胺官能團單體構(gòu)成的該水溶性或水分散性聚合物是N-丙烯酸烷基噁唑烷。
4.權(quán)利要求1的含水的室外涂料組合物，其中該揮發(fā)性堿是氨。
5.權(quán)利要求1的含水的室外涂料組合物，其中該水溶性或水分散性多價金屬是鋅。
6.一種改進室外涂料的耐初期沖刷性和耐污垢粘著性的方法，該法包括(a)制造一種含有下列組分的涂料組合物(1)一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物;(2)一種由至少20%(重量)含有胺官能團的單體構(gòu)成的水溶性或水分散性聚合物;(3)一種揮發(fā)性堿，其用量足以把組合物的PH提到足夠高的程度，基本上使所有的胺官能團處于非離子狀態(tài);和(4)一種水溶性或水分散性多價金屬;和(b)把該涂料組合物涂敷在基底上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該水溶性或水分散性聚合物由至少約50%(重量)含有胺官能團的單體構(gòu)成。
8.權(quán)利要求6的方法，其中由至少約20%(重量)含有胺官能團單體構(gòu)成的該水溶性或水分散性聚合物是N-丙烯酸烷基噁唑烷。
9.權(quán)利要求6的方法，其中該揮發(fā)性堿是氨。
10.權(quán)利要求6的方法，其中該水溶性或水分散性多價金屬是鋅。
全文摘要
本發(fā)明的含水的室外快固化涂料組合物含有下列四種組分(1)一種有陰離子特性的成膜膠乳聚合物；(2)一種由至少20％(重量)含有胺官能團的單體構(gòu)成的含胺聚合物；(3)一種揮發(fā)性堿；和(4)一種水溶性或水分散性多價金屬。本發(fā)明還涉及改進含水的室外快固化涂料的耐初期沖刷性和耐污垢粘著性的方法。
文檔編號C09D133/14GK1086237SQ9311877
公開日1994年5月4日 申請日期1993年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月23日
發(fā)明者慈曉紅 申請人:羅姆和哈斯公司