專利名稱：用聚烯烴材料涂覆金屬制品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在金屬制品表面上涂覆特定聚烯烴組合物的金屬制品表面涂覆方法。
現(xiàn)有技術中已知各種當使用時曝露于化學物質(zhì)(尤其是氧化劑及腐蝕性藥劑)或與食物接觸的金屬制品進行涂覆的方法。
最普遍的各種方法，使用以氨基塑料樹脂為基料的磁漆及清漆作為涂覆材料，或者使用以酚為基料的環(huán)氧樹脂作涂覆材料。所用工藝和特定涂覆材料的選擇，取決于制品的種類和所述制品預計會曝露于其中的物質(zhì)。舉例來說，采用上述磁漆或清漆時，涂層可用噴涂法來涂覆。然而，使用上述磁漆或清漆時，需要復雜而高成本的裝置和方法。事實上，為了獲得良好的結(jié)果，待涂金屬表面須徹底清理干凈。此外，噴涂技術需要使用各種溶劑，而這些溶劑必須加以回收，并在配備有容納并除去氣化物裝置的設備中使用。
因此，顯而易見，上面提及的涂覆材料和現(xiàn)有技術中普遍采用的工藝方法都有許多缺點，其中有-獲得涂層所需設備及其操作的復雜性;
-視產(chǎn)品所預定的用途而異，需使用不同種類的材料和工藝;
-使用污染性物質(zhì)(溶劑)。
本申請人現(xiàn)已完成一種可克服上述缺點的金屬制品涂覆方法。實際上，本發(fā)明的方法以沉淀特定聚烯烴組合物粉末為基礎，它使人們可以獲得化學惰性高、機械性能和穩(wěn)定性甚至在工作溫度高時也優(yōu)異的涂層。
因此，所述涂層可用于各種各樣不同預定用途的制品，而不需對涂覆技術進行大的改變及變更。
此外，本發(fā)明方法還簡單、經(jīng)濟和便利，這是因為它不需要徹底清理待涂覆金屬表面或使用各種溶劑及其它污染性物質(zhì)，而且產(chǎn)生的涂層經(jīng)簡單燃燒即能容易地除去并清除，不向環(huán)境釋放污染性物質(zhì)。
如前所述，本發(fā)明方法以在待涂覆金屬表面上沉積特定聚烯烷組合物為基礎。所述組合物以粉末形式使用，并可舉例來說，用靜電噴涂法來沉積，或者將適當加熱過的待涂制品浸入含所述粉末的流化床中來沉積。
這樣一些技術，在現(xiàn)有技術中已為人們所知，但是它們用來在金屬制品上涂覆不同于本發(fā)明方法所用聚合物組合物的聚合物。尤其為人們所已知的，是靜電噴涂及流化床涂覆PVC、LDPE、聚酰胺、水解乙烯/乙酸乙烯共聚物及環(huán)氧樹脂的應用。除了提供一種代替上面所提及溶液之外，本發(fā)明方法還提供了一些顯著優(yōu)點，因為它是以使用聚合物組合物為基礎的，而這種組合物要比聚酰胺、水解乙烯/乙酸乙酯共聚物和環(huán)氧樹脂價廉得多。況且，除了化學惰性和與食品的兼容性，以及消除涂層時對保護環(huán)境有利之外，用本發(fā)明方法所獲得的涂層還高度耐水氣，所具表面硬度高于以LDPE及水解乙烯/乙酸乙酯共聚物為基的涂層表面硬度。
因此，本發(fā)明提供了一種包括在待涂覆表面上沉積聚烯烴組合物的金屬制品涂覆方法，其中所述組合物包括(重量百分比)
A)30-94%(較佳為50-85%)的聚丙烯或一種丙烯/乙烯的晶態(tài)無規(guī)共聚物或丙烯/乙烯/C4-C10α-鏈烯的晶態(tài)無規(guī)共聚物;
B)0-70%(較佳為5%-15%)的乙烯/丙烯高彈性共聚物或乙烯/1-丁烯高彈性共聚物;
C)0.5-10%(較佳為2-4%)以0.5-10%量的極性基團改性過的聚丙烯;
D)0-0.5%(較佳為0.1-0.5%)的成核劑如亞聯(lián)芐山梨糖醇或滑石;以及E)0-10%(較佳為6-10%)的TiO2;
所述組合物的熔體指數(shù)(ASTMD1238L)為15-150(較佳為60-90)g/10min，該組合物為粉末狀，顆粒直徑不超過600μm，而且在其顆粒尺寸分布中(重量百分比)一不超過25%(較佳不超過4%)的粉末所具的顆粒直徑在300-450μm范圍之內(nèi)，一不超過10%(較佳不超過0.6%)的粉末所具有的顆粒直徑大于450μm。
可能存在一組分(A)中的C4-C10α-鏈烯烴的例子是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。如果存在的話，C4-C10α-鏈烯烴的含量通常在2-10%(重量)范圍內(nèi)。
用作組份(A)的較佳聚合物的例子有ⅰ.全同立構(gòu)指數(shù)至高為99%的全同立構(gòu)聚丙烯;
ⅱ.乙烯含量為1-7%(重量)且較佳為2-4.5%的丙烯/乙烯晶態(tài)無規(guī)共聚物;
ⅲ.乙烯含量為1.5-3%(重量)(較佳為2-2.2%)且1-丁烯含量為4-10%(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯晶態(tài)無規(guī)共聚物。
對于要求涂層表面硬度高的應用埸合，要以使用第(ⅰ)和第(ⅱ)類分子量分布寬的、通過在兩個或更多連續(xù)步驟中聚合制得的聚合物。該聚合物的例子，在已出版的、由本申請人申請的歐洲專利申請EP0573862中作了說明。
當要求涂層對金屬表面具有極高等級的結(jié)合力時，可使用第(ⅱ)類共聚物，這類共聚物具有低SIT(封閉起始溫度)值。上述共聚物的例子，在已出版的、由本申請人申請的歐洲專利申請EP483523中作了說明。
用作組分(B)的較佳聚合物例子是丙烯含量為30-70%(重量)(40-45%較佳)的乙烯/丙烯高彈性共聚物。
構(gòu)成組份(B)的高彈性共聚物，可以原樣加入，或者使用例如含有與組份(A)同類的聚丙烯基質(zhì)和組份(B)類的高彈性共聚物的多相丙烯/乙烯或丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物，以母煉膠的形式加入。
多相共聚物可將基質(zhì)和熔融態(tài)高彈性共聚物加以混合來制得，或者可在合成時以高收率、高立體有擇的齊格勒-納塔催化劑進行接續(xù)共聚合來制得。
組份(C)優(yōu)先擇用具可變結(jié)晶度、以馬來酐或異佛爾酮二馬來酸或丙烯酸改性過的聚丙烯。改性是按已知的方法，優(yōu)先選擇有游離子基引發(fā)劑例如有機過氧化物存在下，將聚丙烯及改性劑以固態(tài)或溶液態(tài)進行混合來獲得的。
本發(fā)明方法中所用的聚烯烴組合物，一般將各組份用共擠壓法來制備。為此，可以使用已知類型的單螺桿或雙螺桿壓出機，其工作溫度要能使人們得到一流體狀態(tài)可擠出的物料。一般，擠出溫度在170-230℃范圍之內(nèi)。
為了獲得上面提及的熔體指數(shù)值，擠出過程添加自由基產(chǎn)生劑(優(yōu)先擇用有機過氧化物的形式)是適宜的。有機過氧化物的例子有1，1-雙(叔丁基過氧)3，5，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、過氧化二枯基、過氧化二叔戊基、過氧化二叔丁基、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。
必要時，自由基發(fā)生劑一般以0.05-0.2%(重量)的量(以組份(A)至(E)的總量為準計)來使用。
由擠出的聚烯組合物制得的球粒，須碎成具上述顆粒尺寸分布的粉末。為此，可用已知技術來操作，特別是使用冷卻碾磨技術，例如其中碾磨機用液氮來冷卻。就本發(fā)明方法而論，碾磨過程中產(chǎn)生超細粉級部分并非缺點。
在沉積聚烯烴組合物之前，待涂覆表面可用不同的方法進行處理，例如除去油脂狀物質(zhì)及結(jié)殼狀物質(zhì)，以及噴砂清理。然而，如上所述，本發(fā)明方法一般不需要對金屬表面進行任何清洗或預處理，就能獲得良好的涂層結(jié)合力。為改進結(jié)合力起見，可在待涂金屬表面上涂覆底層涂料。這種底層涂料的例子有環(huán)氧樹脂(可以溶于適當溶劑的溶液形式使用)及鉻酸鹽水溶液(例如10%(重量))。在這兩種情況下，都要在沉積聚烯組合物之前，加熱除凈溶劑。沉積在金屬表面上的聚烯烴組合物粉末層，一般在100-500μm范圍之內(nèi)，較佳在150-250μm范圍內(nèi)。
金屬制品的涂覆，可用本領域已知的、使能沉積并熔融的聚合物粉末技術來實現(xiàn)。尤其優(yōu)先擇用的，正如上面已述及的那樣，是靜電涂覆技術，以及將待涂產(chǎn)品浸于聚合物粉末流化床中的技術。另一種優(yōu)先擇用的技術，是用火焰槍噴射聚合物粉末的技術。
用于本發(fā)明方法的靜電涂覆技術包括兩個步驟1)在制品上靜電沉積上面所述的聚烯烴組合物;
2)在沉積的同時或在沉積步驟1之后，熔融已沉積在制品上的粉末。
用于靜電涂覆的裝置，視待涂制品的種類而異，型號和規(guī)格可不同。一般而言，該類裝置包括一個或多個對待涂覆表面噴涂上述聚烯烴組合物粉末的單元，而所述粉末或在噴涂步驟之前或在噴涂步驟的同時被荷以靜電。靜電荷由最好由與噴涂裝置連接的發(fā)生器產(chǎn)生。所述噴涂裝置優(yōu)先采用噴槍。
如前所述，被靜電荷固著在金屬表面上的聚烯烴組合物粉末，須加以熔融，才能得到最終涂層。所述熔融以將制品在160-300℃溫度下保持1-30min來進行為佳。所用的加熱裝置為已知類型的加熱裝置，尤其是常規(guī)的爐子或感應爐。
流化床浸漬法包括下列步驟1)加熱制品;
2)將已加熱的制品浸入含有上述聚烯烴組合物粉末的流化床中;
3)必要時對制品進行涂后加熱。
在采用流化床浸涂技術時，所用的裝置也依據(jù)涂覆制品而異，型號和規(guī)格不同。一般而言，該裝置依次包括步驟1)在其中進行的爐子(例如燃氣爐)及步驟2)在其中進行的、以氣流(例如空氣或氮氣)使顆粒保持懸浮狀態(tài)的粉末流化床。步驟3)可用于步驟1)的同一爐子中，或在另一爐子中進行。
步驟1)中的溫度以在200-380℃范圍內(nèi)為佳，時間為0.5-15min。在步驟3)中，制品一般在200-380℃范圍的溫度下保持5-30s，這樣可使聚烯烴組合物完全熔融。
火焰槍噴涂方法使用一種特殊類型的噴槍，其噴嘴包括一個中心孔和該孔同心的環(huán)形孔?；鹧鎻沫h(huán)形孔出來，并譬如由氧/丙烷或氧/乙炔混合氣供火焰燃燒，與此同時，粉末自中心孔噴出。該方法包括兩個步驟1)使火焰將制品加熱(中心孔此時被堵住);以及2)再在火焰仍點著的同時，將上述聚烯烴組合物噴出。
在步驟1)中，制品被加熱150-269℃的溫度。步驟2)中操作進行的方式，要使聚烯烴組合物完全熔融。
本發(fā)明方法，一般適于供涂覆任何種類的金屬制品之用。尤其是，該方法適于涂覆形狀復雜的制品。具體的例子是一對用于柵欄的金屬絲網(wǎng)進行涂覆;
一對洗碗機筐籃進行涂覆;
一對氣體容器和汽缸進行外部涂覆;
一對管子進行內(nèi)部涂覆;
一對(例如包括氣、水、油或其它流體的)管線接頭進行外部涂覆;
一涂覆鑄鐵或鋼的管線接頭。
使用本發(fā)明方法時，也可以一層又一層地在金屬制品上沉積許多相同或不同的聚烯烴組物。
為闡明但非限定本發(fā)明起見，舉下列實施例。
各實施例中供涂覆用的聚烯烷組合物為(重量百分比)A)52.5%丙烯/乙烯晶態(tài)無規(guī)共聚物，其中含乙烯4%;
B)40%母煉膠，該母煉膠由70%含2.5%乙烯的晶態(tài)丙烯無規(guī)共聚物和30%含60%乙烯的乙烯/丙烯高彈體組成的多相共聚物配制而成;
C)3.5%以馬來酐改性的、含1.6%接枝馬來酐和0.7%游離馬來酸酐的丙烯均聚物;
E)4% TiO2。
上述組合物具有80g/10min的熔體指數(shù)(由過氧化物的降解得到)，并為粉末狀，其顆粒尺寸分布為(重量百分比)一顆粒直徑在250-300μm范圍內(nèi)的粉末不超過5%;以及一顆粒直徑大于300μm的粉末不超過1%;
一顆粒的最大直徑約為350μm。
實施例1用流化床浸涂法涂覆由金屬屑預先吹噴過的由直徑為2.7、3.7及5mm鋼絲制成的筐籃。所用的裝置為上述類型的裝置，其中包括一座燃氣爐和一個將上述粉末用氮氣保持懸浮的流化床。
筐籃在350℃的爐中保持2min又加50s，再在流化床中保持4s。
當筐籃從流化床中取出時，敲擊用來夾住筐籃的元件，以抖掉尚未粘著于筐籃的粉末。再將所述筐籃送回爐內(nèi)，在350℃下進行涂后加熱處理，歷時10s。
這樣得到的涂層厚度在300-500μm范圍內(nèi)。
所述涂層甚至在焊接區(qū)域也顯示最佳結(jié)合力，并對濕度、酸及食物具有高度抵御性能。
實施例2用靜電噴槍噴涂上述聚烯烴組合物，對直徑為323.9mm的鋼管內(nèi)表面進行涂覆。該方法如下-用金屬屑吹噴管子內(nèi)部，光潔度為根據(jù)SIS 05 5900的SA 2 1/2 ，粗糙度為40μm;
-噴環(huán)氧底涂料溶液(厚約30μm);
-用一排燃氣火焰炬將轉(zhuǎn)動管子預熱到130-150℃;
-將一把無空氣靜電槍伸入管中，并噴粉末狀聚烯烴組合物(涂層厚度350-450μm);
-用上述火焰炬將管子加熱到180-220℃。
按德國工業(yè)標準DIN53151測量，如此所得涂層的結(jié)合力為GTO。該涂層還有一個特性是吸水性小(23℃下，24h內(nèi)為0.01%)。
實施例3用靜電噴槍噴上述聚烯烴組合物，對氣體容器(gaslanks外表面進行涂覆。該方法如下-噴沙處理表面(SA2 1/2 );
-在250℃爐中將氣體容器加熱15min;
-用靜電噴槍噴涂粉末狀環(huán)氧底層涂料(100μm厚);
-立即噴涂聚烯烴組合物粉末，直至厚度約達500μm為止。
如此所得涂層的特性幾乎與實施例2所得涂層完全相同。
權(quán)利要求
1.一種涂覆金屬制品的方法，其中包括將聚烯烴組合物沉積在待涂覆表面上，所述組合物含有(重量百分比)A)30-94%的聚丙烯或一種丙烯/乙烯的晶態(tài)無規(guī)共聚物或乙烯/丙烯/C4-C10α-鏈烯的晶態(tài)無規(guī)共聚物；B)0-70%的乙烯/丙烯高彈性共聚物或乙烯/1-丁烯高彈性共聚物；C)0.5-10%以0.5-10%數(shù)量的極性基團改性過的聚丙烯；D)0-0.5%的成核劑；以及E)0-10%的TiO2；所述組合物的熔體指數(shù)為15-150g/10min，該組合物為粉末狀，顆粒直徑不超過600μm，而且在其顆粒尺寸分布中(重量百分比)-不超過25%的粉末所具的顆粒直徑在300-450μm范圍之內(nèi)；-不超過10%的粉末所具的顆粒直徑大于450μm。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚烯烴組合物的組份(A)選自-全同立構(gòu)指數(shù)最高為99%的全同立構(gòu)聚丙烯;-乙烯含量為1-7%(重量)的丙烯/乙烯晶態(tài)無規(guī)共聚物;-乙烯含量為1.5-3%(重量)和1-丁烯含量為4-10%(重量)的丙烯/乙烯/1-丁烯晶態(tài)無規(guī)共聚物。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚烯烴組合物的組份(B)，是丙烯含量為30-70%(重量)的乙烯/丙烯高彈性共聚物。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚烯烴組合物的組份(C)，是用馬來酐或異佛爾酮二馬來酸或者丙烯酸改性的聚丙烯。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，在沉淀之前，先用粘合性底層涂料處理待涂覆的金屬表面。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，沉積在金屬表面上的聚烯烴組合物涂層的厚度在100-500μm之間。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，用靜電噴涂法來沉積聚烯烴組合物，制品在160-300℃的溫度下保持1-30min。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，將已在200-380℃溫度下保持0.5-15min的待涂覆制品浸入聚烯烴組合物粉末的流化床中，以此進行所述聚烯烴組合物的沉積。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中，在制品已加熱到150-260℃之后，用火焰槍將所述聚烯烴組合物粉末噴到待涂覆制品上，以此進行所述聚烯烴組合物的沉積。
10.一種涂覆金屬制品用的聚烯烴組合物，其中含有(重量百分比)A)30-94%聚丙烯，或丙烯/乙烯晶態(tài)無規(guī)共聚物，或乙烯/丙烯/C4-C10α-鏈烯烴的晶態(tài)無規(guī)共聚物;B)0-70%乙烯/丙烯高彈性共聚物，或乙烯/1-丁烯高彈性共聚物;C)0.5-10%用0.05-10%數(shù)量的極性基團改性過的聚丙烯;D)0-0.5%的成核劑;E)0-10%TiO2;所述組合物的熔體指數(shù)為15-150g/10min，該組合物為粉末狀，顆粒直徑不超過600μm，且其顆粒尺寸分布為-顆粒直徑在300-450μm范圍的粉末不超過25%;以及-顆粒直徑大于450μm的粉末不超過10%。
全文摘要
本發(fā)明公開一種涂有聚烯烴組合物的金屬制品。該組合物包括(重量比)A)30—94％聚丙烯均聚物或無規(guī)共聚物，B)0—70％烯烴高彈體，C)0.5—10％以極性基團改性的聚丙烯，D)0—0.5％成核劑，以及E)0—10％TiO該組合物的熔體指數(shù)在15—150g/10min范圍且具有特定的顆粒尺寸分布。
文檔編號B05D7/24GK1093618SQ9311997
公開日1994年10月19日 申請日期1993年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月23日
發(fā)明者R·馬佐拉, G·L·里戈西 申請人:希蒙特公司