專利名稱：用于光滑基材的不粘的輥涂涂料的制作方法
本文是1992年12月23日提出的編號(hào)為07/995758的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及可用輥涂而涂至光滑的基材上的不粘的涂料體系。更具體地講，本發(fā)明涉及水性涂底劑組合物及用該組合物作底漆的兩層和至少叁層的涂料體系，該體系可以使涂覆基材得以深度撐壓(deep drawing)。
在本領(lǐng)域里，一般將金屬基材用一些方法磨毛后涂第一層涂料，結(jié)果是，機(jī)械粘合協(xié)助化學(xué)粘合手段來(lái)將涂料固定在基材上。典型的磨毛方法包括酸蝕刻、噴砂、噴鐵砂以及將一層粗糙的玻璃、陶瓷或搪瓷玻璃料燒結(jié)在基材上。將無(wú)粘性的涂料粘到基材上這個(gè)問(wèn)題的難度卻由該涂料的性質(zhì)所加大。若該涂層在避免食物顆粒與涂層粘附、燒煮后易于清洗或耐用或者易于低摩擦力滑動(dòng)接觸等方面達(dá)到了最佳化，則根據(jù)定義，幾乎難于將該涂層很好地粘到基材上。
基材可以是金屬，常常是用于烹調(diào)器皿或工業(yè)用途的鋁或不銹鋼，或者它可能被用作工業(yè)用品如碳鋼鋸。諸如此類基材或應(yīng)用，若必須將該基材磨毛來(lái)使涂料粘附，則至少要增加成本而且可能帶來(lái)其它的困難，其中包括要形成一個(gè)粗糙的表面，這樣有些凸出的地方會(huì)露出涂料層之外。當(dāng)需要光滑時(shí)，例如對(duì)于鋸和蒸汽熨斗來(lái)說(shuō)，這就尤其不合乎需要。清除掉蝕刻物質(zhì)的環(huán)境成本可能很大。
在過(guò)去，提供用于光滑基材的無(wú)粘性的輥涂涂料的工作包括兩個(gè)PCT專利公開(kāi)1992年6月25日，WO92/10309，題目是“含有PTFE和PFA或FEP的濃度梯度的不粘的涂料體系”和WO92/10549，題目是“含有具不同熔體粘度的PTFE的濃度梯度的不粘的涂料體系”，這兩項(xiàng)專利的申請(qǐng)者均是H.P.Tannenbaum。全氟聚合物例如兩個(gè)不同熔體粘度的聚四氟乙烯(PTFE)，或PTFE加四氟乙烯與六氟丙烯(FEP)的共聚物或四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚(PFA)的共聚物與粘合劑聚酰胺-酰亞胺或聚醚砜(polyether sulfone)一起使用。
輥涂涂料的最佳效果尚需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
本發(fā)明提供水性涂料組合物，它含有全氟化碳樹(shù)脂和粘合劑，所述粘合劑由聚酰胺基酸和聚苯硫樹(shù)脂組成。
所述的全氟化碳樹(shù)脂包括2種不同的全氟化碳樹(shù)脂，第一種樹(shù)脂的熔體粘度至少為105Pa Sec，而第二種樹(shù)脂的熔體粘度在102-107Pa Sec的范圍之內(nèi)，而且第一種樹(shù)脂的熔體粘度比第二種的熔體粘度至少高出102Pa Sec;第一種樹(shù)脂的重量比在50-85%的范圍之內(nèi)，而第二種樹(shù)脂的重量比在15-50%。
聚酰胺基酸與聚苯硫的比率是這樣的，即在由將所述的涂料組合物固化所制得的涂層中，得到的聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂與聚苯硫的重量比在3∶1-1∶3的范圍內(nèi)，以在1.25∶1-1∶1.25范圍內(nèi)為佳，而且含氟聚合物的固化涂層與粘合劑的重量比是在2∶1-1∶1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明在其某些實(shí)施方案中提供了用本發(fā)明涂料作基材底漆的兩層涂料體系，或用這樣的底漆并用中間漆的具三層或三層以上的涂料體系;所述中間漆是水性涂料組合物的固化產(chǎn)物，該涂料組合物由重量比在約0.5-2.0∶6范圍內(nèi)的聚苯硫和聚四氟乙烯組成。
在這兩類涂料體系中，面漆均由聚四氟乙烯、云母和可分解的聚合物組成。
本發(fā)明通過(guò)避免將基材磨毛，不僅可以降低成本，而且也可以使涂覆表面更光滑，這可有助于烹調(diào)器皿表面的剝離，并且有助于增加蒸汽熨斗底板的滑動(dòng)效果。也可以用輥涂技術(shù)在光滑的基材上涂PTFE涂料分散體。
本發(fā)明的各實(shí)施方案包括在底漆中使用至少兩種具不同熔體粘度的PTFE樹(shù)脂。一對(duì)樹(shù)脂為具較高和低的熔體粘度的樹(shù)脂;另一對(duì)具較低和更低的熔體粘度的樹(shù)脂。對(duì)于具較低的兩個(gè)熔體粘度的樹(shù)脂而言，可以使用四氟乙烯與氟化乙烯-丙烯(FEP)的共聚物或四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚(PFA)的共聚物。
高熔體粘度的含氟聚合物涂料對(duì)所有類型的金屬基材、特別是對(duì)光滑的金屬的粘附性可以通過(guò)化學(xué)上所致分層或在底漆中形成濃度梯度而得以顯著改善，這可用本發(fā)明來(lái)達(dá)到。
添加具低熔體粘度(MV)(MV在103-108泊(102-107Pa Sec)范圍內(nèi)]的全氟化碳聚合物和包含聚酰胺-酰亞胺和聚苯硫的聚合粘合劑會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，其中，含氟聚合物與基材分界面分層，以使聚合粘合劑在基材界面處獲得較高的濃度和較高的交聯(lián)程度。從而使粘附性得以改善。達(dá)到該分層所需的固化溫度可以通過(guò)選擇含氟聚合物來(lái)變更。
用低MV(至少106泊即105Pa Sec)的PTFE和較低MV(103-105泊即102-104MPa Sec)的PTFE可以達(dá)到類似的效果。為獲得涂層頂部和底部之間的不同的聚合物的濃度梯度，最好是兩種PTFE的熔體粘度間相差至少102泊。
全氟聚合物的熔體粘度可用已知技術(shù)如美國(guó)專利4636549(Gangal等(1987))中第4欄第25-63行中所介紹的技術(shù)來(lái)測(cè)定。
將本發(fā)明涂料用于光滑的基材上，基材僅通過(guò)洗滌來(lái)除去脂肪及可能妨礙粘合的任何其它污物來(lái)進(jìn)行處理。本發(fā)明涂料體系可使食物清除干凈并且對(duì)通常的耐用性試驗(yàn)具有良好的承受性，所述通常的耐用性試驗(yàn)一般可參見(jiàn)美國(guó)專利4252859，Concannon and Vary(1981)，第2欄，第14-24行。
使剝離涂料的粘合力增強(qiáng)的典型的表面制備的先有技術(shù)包括用蝕刻或者噴砂或噴鐵砂來(lái)產(chǎn)生表面。表面糙度用PT60型表面糙度測(cè)試器(由意大利米蘭的Alpa Co.制造)按平均微吋(microinch)來(lái)測(cè)定。洗除脂肪和污物后的一般的卷制鋁材表面是16-24微吋(0.4-0.6μm)。鋼表面變化范圍較寬，但一般小于50微吋(1.3μm)。在將剝離涂料涂至鋼和鋁表面前，該表面一般被增至100微吋(2.5μm)，對(duì)于鋁的某些用途最好增至180-220微吋(4.6-5.6μm)。因此，本發(fā)明對(duì)于表面糙度低于100微吋(2.5μm)、最好是低于50微吋(1.3μm)的鋼質(zhì)或鋁質(zhì)基材特別有效。
本發(fā)明底漆也可用在用本領(lǐng)域公知的各種方法磨毛的基材上，使涂料體系比沒(méi)有該底漆的好得多。這可將改進(jìn)的化合粘學(xué)與機(jī)械作用結(jié)合以生產(chǎn)出可能是更優(yōu)良的產(chǎn)品。
在下列實(shí)施例中，聚酰胺-酰亞胺、膠態(tài)硅石和分散體是本領(lǐng)域公知的，并且最好是美國(guó)專利4031286(Seymus(1977))和4049863(Vassiliou)中的那些。
下列實(shí)施例提供改進(jìn)的粘合。含氟聚合物以在水中的60%分散體形式來(lái)提供。按常規(guī)，將分散體中的固體含量標(biāo)示在表中。將組合物用本領(lǐng)域通常的技術(shù)混合，然后用輥涂法將它們涂至光滑、脫脂的鋁質(zhì)基材上。
用丙烯酸聚合電解質(zhì)如Rohm and Haas聚丙烯酸樹(shù)脂水乳液RM5來(lái)調(diào)節(jié)輥涂用涂料組合物的粘度。
下列涂料組合物用本領(lǐng)域公知的技術(shù)、最好是用圓盤(pán)上的輥涂法或者甚至用逆輥涂布法來(lái)使用。然后將隔離層(separate layers)濕態(tài)涂覆，使干燥在最小的限度內(nèi)并使涂層間不產(chǎn)生固化。然后將該涂覆體系例如于約430℃固化至少1分鐘。于是該兩層體系可以按深度與直徑的比達(dá)約0.2∶1的牽伸比被容易地沖壓、壓制或牽伸成煎鍋。三層體系可以被容易地深度撐壓成勺皿，深度與直徑的牽伸比均為1∶1，或者通過(guò)將該盤(pán)的直徑擴(kuò)大達(dá)30%來(lái)增加面積。
多次的實(shí)驗(yàn)已表明，為了在抗刮傷性、剖面線(cross hatch)、指甲粘合力(finger nail adhesion)、錐形芯模周圍的柔軟性及不粘方面獲得最佳性能，全氟聚合物與粘合劑的比率和該粘合劑中成分的比率均需控制在一定的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1兩涂層體系，PPS/PAI/PTFE/FEP底漆與實(shí)施例3的PTFE面漆一同使用底漆重量百分?jǐn)?shù) 成分1.83 碳黑顏料0.92 硅酸鋁增量劑2.13 用Du Pont的膠體硅石穩(wěn)定了的“Ludox TM”鈉8.61 Du Pont的“TE 3442N”P(pán)TFE(MV 108-1010Pa Sec)5.74 Du Pont的“TE 9075”FEP(MV 2-4×103Pa Sec)
4.79 購(gòu)自Philips Petroleum的聚苯硫樹(shù)脂Ryton Vl4.79 購(gòu)自Amoco的AI10聚酰胺基酸0.26 聚萘磺酸鈉陰離子表面活性劑0.26 購(gòu)自Air Products的Surfynol440非離子表面活性劑61.16 去離子水0.31 購(gòu)自Union Carbide的Triton X-100辛基苯基聚乙氧基非離子表面活性劑0.68 二乙基乙醇胺1.35 三乙胺3.72 糠醇2.93 N-甲基吡咯烷酮0.52 購(gòu)自Servo Chemicals 的SermulEN74 壬基苯基聚乙氧基非離子表面活性劑實(shí)施例2叁涂層體系將實(shí)施例1的底漆與實(shí)施例2的中間漆和實(shí)施例3的面漆一同使用，得到三層體系。
中間漆樹(shù)脂組合物是PPS加PTFE加聚丙烯酸樹(shù)脂水乳液RM5。
中間漆重量百分?jǐn)?shù) 成分7.53 二氧化鈦2.74 碳黑顏料1.37 硅酸鋁增量劑4.44 硫酸鋇增量劑28.38 Du Pont的“TE 3442N”P(pán)TFE4.44 購(gòu)自Philips Petroleum的聚苯硫樹(shù)脂Ryton Vl0.44 聚萘磺酸鈉表面活性劑0.35 購(gòu)自Air Produts的Surfynol440非離子表面活性劑0.89 二甘醇-丁醚42.32 水2.40 三乙醇胺0.89 購(gòu)自Union Carbide的Triton X100非離子表面活性劑2.11 購(gòu)自Rohm and Haas的聚丙烯酸樹(shù)脂水乳液RM5丙烯酸增稠劑1.70 購(gòu)自SERVO CHEMICALS的SERMULNE74壬基苯基聚乙氧基非離子表面活性劑實(shí)施例3面漆面漆樹(shù)脂組合物是PTFE加聚丙烯酸樹(shù)脂水乳液RM5。
面漆重量百分?jǐn)?shù) 成分4.92 購(gòu)自Merck的涂覆云母片的“Afflair”153二氧化鈦0.26 碳黑顏料0.13 硅酸鋁增量劑40.65 Du Pont的“TE 3442N”P(pán)TFE0.04 聚萘磺酸鈉表面活性劑0.35 購(gòu)自BEVALOID的Bevaloid 680消泡劑0.90 鄰苯二甲酸二乙酯38.84 水6.99 三乙醇胺
7.97 購(gòu)自Rohm and Haas的TritonX100非離子表面活性劑2.51 購(gòu)自Rohm and Haas的聚丙烯酸樹(shù)脂水乳液RM5丙烯酸增稠劑2.44 購(gòu)自SERVO CHEMICALS的SERMULNE74壬基苯基聚乙氧基非離子表面活性劑
權(quán)利要求
1.一種水性涂料組合物，它含有全氟化碳樹(shù)脂和粘合劑，所述粘合劑由聚酰胺基酸和聚苯硫樹(shù)脂組成；所述的全氟化碳樹(shù)脂包括2種不同的全氟化碳樹(shù)脂，第一種樹(shù)脂的熔體粘度至少為105Pa Sec，而第二種樹(shù)脂的熔體粘度在102-107Pa Sec的范圍之內(nèi)，而且第一種樹(shù)脂的熔體粘度比第二種的熔體粘度至少高出102Pa Sec；第一種樹(shù)脂的重量比在50-85%的范圍之內(nèi)，而第二種樹(shù)脂的重量比為15-50%；聚酰胺基酸與聚苯硫的比率是這樣的，即在由將所述的涂料組合物固化所制得的涂層中，得到的聚酰胺-酰亞胺樹(shù)脂與聚苯硫的重量比在3∶1-1∶3的范圍內(nèi)，而且含氟聚合物的固化涂層與粘合劑的重量比是在2∶1-1∶1的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所述的第一種樹(shù)脂的熔體粘度為至少1010Pa Sec，而所述的第二種樹(shù)脂的熔體粘度在103-104Pa Sec范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所選的樹(shù)脂是四氟乙烯的均聚物。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所選擇的樹(shù)脂是六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，所選擇的樹(shù)脂是全氟烷基乙烯醚和四氟乙烯的共聚物。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，含氟聚合物與粘合劑的重量比在1.75∶1-1.25∶1范圍內(nèi)。
7.涂覆的基材，其中，該涂層由兩層涂料體系構(gòu)成，所述體系包括涂于基材上的底漆和涂到該底漆上的面漆;所述底漆是權(quán)利要求1的涂料組合物的固化產(chǎn)物，所述面漆由聚四氟乙烯、云母和可分解的聚合物組成。
8.涂覆的基材，其中，涂料體系由至少三層組成，包括涂至基材上的底漆、至少一層被涂至該底漆上的中間漆和涂至中間漆上的面漆;所述底漆是權(quán)利要求1的涂料組合物的固化產(chǎn)物;所述中間漆是水性涂料組合物的固化產(chǎn)物，所述水性涂料組合物含有重量比在約0.5-2.0∶6范圍內(nèi)的聚苯硫和聚四氟乙烯;所述面漆是涂料組合物的固化產(chǎn)物，所述涂料組合物含有含氟聚合物、云母和可分解的聚合物，其中含氟聚合物與可分解的聚合物的重量比在16∶0.5-16∶1.5范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的涂覆的基材，它已被深度牽伸，深度與直徑的牽伸比為約1∶1，其中底漆中聚酰胺-酰亞胺與聚苯硫的重量比在3∶1-1∶3范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的涂覆的基材，其中涂料包括權(quán)利要求1的涂料組合物，而且基材上沒(méi)有防礙涂料粘合的污物。
11.權(quán)利要求7或8的涂覆的基材，其中基材涂覆前的平均表面糙度小于1.3微米。
12.權(quán)利要求7或8的涂覆的基材，其中由水性分散體系制得的底涂層的組成并不是在其整個(gè)厚度上都是均勻一致的，而是基材界面處的聚四氟乙烯濃度低于涂層另一界面處的濃度，基材界面處的聚酰胺、聚苯混合粘合劑樹(shù)脂的濃度高于涂層另一界面處的濃度。
13.權(quán)利要求7或8的基材的涂覆方法，其中涂層以圓盤(pán)的方法施于基材上，在一個(gè)涂層還沒(méi)有完全干燥以前就涂下一個(gè)涂層，然后將該涂覆體系加熱至至少400℃進(jìn)行固化，然后將圓盤(pán)深度牽伸成型，其深度與直徑的牽伸比為約1∶1。
全文摘要
一種水性涂料組合物和多層涂覆的基材，其中底漆含兩種不同熔體粘度的全氟組合物和粘合劑，所述粘合劑由聚酰胺-酰亞胺和聚苯硫樹(shù)脂組成。
文檔編號(hào)C09D127/18GK1090870SQ9312137
公開(kāi)日1994年8月17日 申請(qǐng)日期1993年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月23日
發(fā)明者P·A·F·G·托馬斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司