專(zhuān)利名稱(chēng)：一種顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顏料及其制備方法，特別涉及一種用氫氧化鋁包覆玻璃微珠后與有機(jī)染料復(fù)合成的顏料及其制備方法。
目前，燃煤熱電廠煙塵中的粉煤灰大量積存，人們久欲開(kāi)發(fā)研究其用途、以便廢物利用，減少環(huán)境污染。近年來(lái)有人利用粉煤灰制做建筑材料，如制磚等，但如何提高粉煤灰利用的附加價(jià)值乃是目前急需解決的重大課題之一。
本發(fā)明的目的在于提供一種利用粉煤灰中的玻璃微珠經(jīng)包覆氫氧化鋁膜再用有機(jī)染料著色制成玻璃微珠——有機(jī)染料復(fù)合顏料及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于利用粉煤灰廢物、以減少環(huán)境污染，同時(shí)提高粉煤灰利用的附加價(jià)值降低玻璃微珠顏料的成本(粉煤灰中提取的玻璃微珠價(jià)格是常規(guī)合成玻璃微珠價(jià)格的1/3-1/5)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，把粉煤灰經(jīng)分離并提純?nèi)コs質(zhì)，然后分級(jí)可獲得含量達(dá)95%以上、粒徑小于30微米的細(xì)玻璃微珠。從顏料要求考慮、粒徑小于30微米即可使用，但最好優(yōu)選10微米以下的。在玻璃微珠上包覆氫氧化鋁膜的方法有兩種，一是直接沉淀法，二是均勻沉淀法。直接沉淀法是將玻璃微珠與水制成重量比為1∶5-100的懸浮液，再按玻璃微珠與鋁鹽重量比1∶1-3加入鋁鹽、攪拌并加熱使懸浮液溫度控制在40-95℃，與此同時(shí)，以2-5毫升/分鐘流速滴加濃度為3-5%堿性水溶液，調(diào)整懸浮液PH＝4-8之間、待在玻璃微珠表面上形成光滑、均勻致密的氫氧化鋁膜后，將懸浮液過(guò)濾、洗凈、濾餅100-120℃干燥、即得氫氧化鋁包膜的玻璃微珠。上述方法中所用的鋁鹽可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁鉀等，所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉等。
均勻沉淀法是將玻璃微珠與水按1∶5-100的重量比制成懸浮液，再按玻璃微珠鋁鹽尿素重量比為1∶1-2∶0·3-2加入鋁鹽和尿素(鋁鹽與直接沉淀法所用鋁鹽相同)，直接懸浮液加熱并攪拌環(huán)流，溫度控制在尿素分解溫度以上、待PH值達(dá)到6-8時(shí)，停止加熱和攪拌、懸浮液冷卻、過(guò)濾、洗凈、濾并100-120℃干燥、即得包覆氫氧化鋁膜的玻璃微珠。在這種方法中，由于尿素按下式反應(yīng)
生成的沉淀劑NH4OH與鋁鹽作用生成氫氧化鋁。此時(shí)，氫氧化鋁的生成速度受到NH4OH生成速度的控制，因而與直接沉淀法相比、更容易在玻璃微珠上生成光滑、致密、均勻的氫氧化鋁包覆膜。
包覆氫氧化鋁膜的玻璃微珠再用有機(jī)染料著色，其所用有機(jī)染料必須是染料中的某些官能團(tuán)能與氫氧化鋁生成色淀或生成難溶性的鹽類(lèi)，或者含有和鋁離子生成難溶性的螯合物基團(tuán)的有機(jī)化合物。在氫氧化鋁包膜的玻璃微珠上著色的方法有兩個(gè)、一是把氫氧化鋁包膜的玻璃珠按玻璃微珠與水的比例1∶5-100制成懸浮液，并用硫酸或硝酸或鹽酸等調(diào)整懸浮液PH＝3-5，再按玻璃微珠與染料的比例為1∶0.1-0.5加入有機(jī)染料，加熱并維持懸浮液溫度為20-50℃，攪拌30-60分鐘，陳放12-24小時(shí)，然后過(guò)濾，洗凈，于100-120℃條件下干燥，即得著色玻璃微珠。玻璃微珠上色膜的深度決定于染料溶液的濃度、懸浮液的PH值，反應(yīng)溫度，攪拌時(shí)間及陳放時(shí)間等。另一種方法是將包膜玻璃微珠和緩沖溶液，例如醋酸鹽、氨基乙酸或甘氨酸等緩沖溶液制成懸浮液，然后加入能和鋁離子生成難溶性的沉淀的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)。這些有機(jī)化合物是螯合物的生成劑，例如羥基喹啉類(lèi)，這樣形成的難溶性鋁螯合物層，可以和多種重偶氮化的氨和(或)偶聯(lián)劑作用使染料固定在氫氧化鋁包膜的玻璃微珠上。螯合物生成的溶液PH值控制在3-10范圍內(nèi)，溫度30-100℃、反應(yīng)時(shí)間5-30分鐘，生成螯合物層的玻璃微珠經(jīng)洗凈，100-120℃干燥，然后再用上述緩沖溶液制成懸浮液，同時(shí)加入重偶氮化的有機(jī)化合物反應(yīng)生成各種染料固定在包膜玻璃微珠上。由于通過(guò)重偶氮化及偶連劑生成的染料數(shù)量很多，因此用這種方法制成的包膜玻璃微珠包淀顏料也是多種多樣的。
能夠與鋁離子反應(yīng)生成色淀顏料的染料有如下幾類(lèi)一、具有與鋁離子生成螯合物基團(tuán)的染料1、以蒽醌為基礎(chǔ)的染料(1)在羰基近旁生成羥基絡(luò)合物，分子中的基本剩余基團(tuán)為 茜素(1.2-二羥基蒽醌類(lèi)酸性染料)類(lèi)染料屬于這類(lèi)，例如1.2-二羥基蒽醌-3磺酸1.2.5.8-四氫化蒽醌1.2.6-三羥基蒽醌-3磺酸(2)在羰基附近形成氨基絡(luò)合物，其形成的結(jié)構(gòu)式為
如1.4-二-(4-甲基＇-磺基苯胺)蒽醌染料。
2、接有羥基的偶氮化合物，生成的絡(luò)合物在重氮基和鄰接羥基之間，其結(jié)構(gòu)式如下
例如，下列單偶氮染料屬于這類(lèi)1-(2-磺基-4-甲基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-3-羧酸(立索爾寶紅)。
1-(2-磺基-4-甲基-5-氯基-1-苯基偶氮)-2-羥基萘-3-羧酸(立索爾紅)1-(3-磺基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸(橙色GGN)等。
屬于雙偶氮的染料有〔4＇(4″-磺基-1″-苯基偶氮)-7＇-磺基-1＇-萘基偶氮〕-1-羥基8-乙酰胺基萘-3·5-二磺酸;
2-〔4＇-(4″-磺基-1″-苯基偶氮)-7＇-磺基-1＇-萘基偶氮〕-1-羥基-7-胺基萘-3·6-二磺酸等。
3、鄰接羧基及羰基的染料，與鋁離子生成絡(luò)合物基團(tuán)結(jié)構(gòu)為
下列化合物屬這一大類(lèi)如5-(3·3＇-二羧基-4·4＇-二羥基二苯并茚滿(mǎn))-2-羰基-3·6-環(huán)己烷二烯-1-羧酸，(對(duì)玖紅酸三元羧酸);
4、鄰接羥基和羰基的染料，與鋁離子生成絡(luò)合物基團(tuán)結(jié)構(gòu)式為 如，焦兒茶酚紫，聯(lián)苯三酚紅;溴代聯(lián)苯三酚紅;4＇·5＇-三羥基二氫熒光素;2＇·7＇-四氫化熒光素;3＇-羥基酚酞等。
5、有氨基乙酸殘余官能團(tuán)的染料;與鋁離子形成絡(luò)合物基團(tuán)為 屬于此類(lèi)的染料很多，如3＇·3″-二〔二-(羧甲基)氨甲基〕-5＇·5″-二異丙基-2＇·2″-二甲基苯酚磺酞;
2＇·7＇-二〔(二-羧甲基)氨甲基〕氫熒光素;
6、有下列剩余官能團(tuán)的染料，與鋁離子形成的絡(luò)合物基團(tuán)結(jié)構(gòu)為 如α-(8-羥基-5-喹啉基)-α-(4-羰基-2·5-環(huán)己二烯)-O-甲苯酸。
二、官能團(tuán)能與鋁離子生成鹽類(lèi)的染料如(酸性)堿性蘭〔C、I、酸性119〕喹啉黃〔C、I、酸性黃3〕專(zhuān)利蘭-V〔C、I、酸性V〕等。
用本發(fā)明方法制得的玻璃微珠著色顏料，價(jià)格便宜，色澤鮮艷，分散性能好，耐光耐熱性能均超過(guò)有機(jī)染料，溫度250℃以上時(shí)，顏料色澤仍能保持鮮艷?？捎糜谟推?、涂料、塑料、化妝品以及各種需要顏料著色的任何制品。
實(shí)施例1外包電熱套，攪拌器、環(huán)流器的三口反應(yīng)器中，加入玻璃微珠1部和水10部組成懸浮液，然后按玻璃微珠硫酸鋁尿素＝1∶2∶0.6比例加熱、硫酸鋁2部、尿素0.6部，攪拌并加熱至沸騰溫度環(huán)流至懸浮液PH＝6.5時(shí)，懸浮液冷卻過(guò)濾洗滌，110℃干燥，即成為氫氧化鋁包膜玻璃微珠。
取上述氫氧化鋁包膜玻璃微珠1部和水100部于玻璃容器中組成懸浮液，加入市售酸性金黃有機(jī)染料0.2部，用硫酸調(diào)整PH＝4.4，常溫條件下攪拌30分鐘，陳放一晝夜過(guò)濾洗滌至濾液無(wú)色為止，110℃烘干即成鮮艷、分散性良好的黃色玻璃微珠色淀顏料。
實(shí)施例2實(shí)施例1中氫氧化鋁包膜玻璃微珠1部，水100部于玻璃容器中組成懸浮液，加入市售直接耐曬果綠有機(jī)染料0.1部，用鹽酸調(diào)整PH＝4.2，加熱并維持至懸浮液溫度40℃條件下，攪拌40分鐘、陳放一晝夜。以下處理同實(shí)施例1，即成鮮艷的果綠色玻璃微珠色淀顏料。
實(shí)施例3外包電熱套，攪拌器、環(huán)流器的三口反應(yīng)器中，加入玻璃微珠1部、水100部，組成懸浮液，按玻璃微珠硫酸鋁＝1∶1加入硫酸鋁1部、攪拌并加熱維持懸浮液溫度75℃條件下、再以5%的碳酸鈉水溶液以5毫升/分的流速加入直至懸浮液PH值為7時(shí)，停止攪拌、懸浮液冷卻、過(guò)濾洗凈、100℃干燥、即得氫氧化鋁包膜的玻璃微珠。
取上述氫氧化鋁包膜玻璃微珠1部和水100部于玻璃容器中組成懸浮液，加入市售胭脂紅染料0.1部，加熱并維持懸浮液40℃，用鹽酸調(diào)整PH＝3，攪拌40分鐘、陳放時(shí)間24小時(shí)，懸浮液過(guò)濾、濾并洗滌至濾液無(wú)色為止、于110℃干燥即得鮮紅的分散性能良好的玻璃微珠色淀顏料。
實(shí)施例4實(shí)施例3氫氧化鋁包膜的玻璃微珠1部，水50部于玻璃杯中組成懸浮液，加入市售直接耐曬果綠有機(jī)染料0.1部、用硫酸調(diào)整PH＝4.2，加熱并維持至懸浮液溫度40℃條件下，攪拌30分鐘，陳放12小時(shí)，以下處理同實(shí)施例3，即得鮮艷的果綠色玻璃微珠色淀顏料。
實(shí)施例5實(shí)施例1氫氧化鋁包膜的玻璃微珠10部，PH＝4.5的醋酸鹽緩沖溶液100部組成懸浮液，然后加入0.01摩爾用少量水溶解的2·6-二羥基安息香酸鈉溶液，懸浮液加熱至90℃攪拌10分鐘、懸浮液過(guò)濾洗凈、濾餅120℃干燥即得牢固附著鋁螯合物層的玻璃微珠，將上述處理的玻璃微珠再用PH＝4.5的醋酸鹽緩沖溶液懸浮、加入重偶氮化的對(duì)氨基化苯磺酸0.01摩爾的水溶液于室溫下混合，即得深黃色，分散性良好的玻璃微珠色淀顏料。
實(shí)施例6實(shí)施例3氫氧化鋁包膜的玻璃微珠10部，水100部組成懸浮液，攪拌并加入8-羥基喹啉。0.001摩爾的乙酸溶液15部，用鹽酸調(diào)整PH＝5，并加熱至沸點(diǎn)溫度維持1小時(shí)，而后冷卻過(guò)濾用水和乙酸洗凈、濾餅110℃干燥，即得牢固附著鋁螯合物層的玻璃微珠。取上述處理的玻璃微珠再用PH＝4.6的醋酸鹽的緩沖溶液50部組成懸浮液，加入重偶氮化的苯胺0.15部的水溶液于室溫下混合30分鐘，即生成牢固附著染料的輝黃色玻璃微珠色淀顏料。
權(quán)利要求
1.一種顏料，其特征在于它是采用燃煤電廠粉煤灰中直徑小于30微米的玻璃微珠包復(fù)氫氧化鋁膜后再與有機(jī)染料著色制成的玻璃微珠--有機(jī)染料復(fù)合的顏料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種顏料，其特征在于所用的有機(jī)染料是能夠與氫氧化鋁反應(yīng)生成色淀顏料的有機(jī)染料。
3.如權(quán)利要求1所述的一種顏料，其特征在于所用的有機(jī)染料是能夠與鋁離子反應(yīng)生成難溶性螯合物而后與重偶氮化的氨基及偶聯(lián)劑作用形成不溶于水的鋁色淀的有機(jī)染料。
4.如權(quán)利要求1所述的一種顏料，其特征在于所用的有機(jī)染料是能夠與鋁離子反應(yīng)生成色淀的染料是官能團(tuán)能與鋁離子生成鹽類(lèi)的有機(jī)染料。
5.一種如權(quán)利要求1所述的顏料的制備方法，其特征在于(1)選用燃煤電廠粉煤灰中直徑小于30微米的玻璃微珠，(2)在玻璃微珠上包復(fù)氫氧化鋁膜(3)在玻璃微珠包復(fù)的氫氧化鋁膜上用有機(jī)染料著色。
6.如權(quán)利要求5所述的一種顏料，其特征在于在玻璃微珠上包復(fù)氫氧化鋁膜的方法是將玻璃微珠與水制成重量比為1∶5-100的制成懸浮液，再按玻璃微珠與鋁鹽重量比1∶1-3加入鋁鹽、攪拌并加熱使懸浮液溫度控制在40-95℃，與此同時(shí)，以2-5毫升/分鐘流速滴加濃度為3-5%堿性水溶液，調(diào)整懸浮液PH＝4-8之間、待在玻璃微珠表面上形成的光滑、均勻致密的氫氧化鋁膜后，將懸浮液過(guò)濾、洗凈、濾餅100-120℃干燥。
7.如權(quán)利要求5所述的一種顏料，其特征在于在玻璃微珠上包復(fù)氫氧化鋁膜的方法是將玻璃微珠與水按1∶5-100的重量比制成懸浮液，再按玻璃微珠鋁鹽∶尿素重量比為1∶1-2∶0.3-2加入入鋁鹽和尿素(鋁鹽與直接沉淀法所用鋁鹽相同)，懸浮液加熱并攪拌環(huán)流，溫度控制在尿素分解溫度以上、待PH值達(dá)到6-8時(shí)，停止加熱和攪拌，懸浮液冷卻、過(guò)濾、洗凈、濾并100-120℃干燥。
8.如權(quán)利要求5所述的一種顏料，其特征在于把氫氧化鋁包膜的玻璃微珠按玻璃微珠與水的重量比例1∶5-100制成懸浮液，并用硫酸或硝酸或鹽酸等調(diào)整懸浮液PH＝3-5，再按玻璃微珠與染料的重量比例1∶0.1-0.5加入有機(jī)染料，加熱并維持懸浮液溫度為20-50℃，攪拌30-60分鐘，陳放12-24小時(shí)，然后過(guò)濾，洗凈，于100-120℃條件下干燥
9.如權(quán)利要求5所述的一種顏料，其特征在于將包膜玻璃微珠和醋酸鹽或氨基乙酸或甘氨酸緩沖液制成懸浮液，然后加入能與鋁離子生成難溶性的沉淀的有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)生成鋁螯合物層，螯合物生成的溶液PH值控制在3-10范圍內(nèi)，溫度30-100℃、反應(yīng)時(shí)間5-30分鐘，生成螯合物層的玻璃微珠經(jīng)洗凈，100-120℃干燥。然后再用上述緩沖溶液制成懸浮液，同時(shí)加入重偶氮化的有機(jī)化合物反應(yīng)生成各種染料固定在包膜玻璃微珠上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顏料及其制備方法。它是用燃煤電廠粉煤灰中直徑小于30微米的玻璃微珠經(jīng)氫氧化鋁包膜后用有機(jī)染料著色而成。本發(fā)明顏料價(jià)格便宜，色澤艷麗，分散性能好，耐光、耐熱性能均超過(guò)有機(jī)染料，溫度250℃以上時(shí)，顏料色澤仍能保持鮮艷，可用于油漆、涂料、塑料、化妝品等。
文檔編號(hào)C09C1/00GK1107491SQ9410141
公開(kāi)日1995年8月30日 申請(qǐng)日期1994年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月25日
發(fā)明者王棟知 申請(qǐng)人:王棟知, 夏哲