專利名稱：用作涂敷聚氯乙烯部件的基于聚酰胺粉末的涂料的制作方法
聚酰胺基的涂料具有特別廣泛的用途，包括用于木材(家具、辦公家具)、鋁(預(yù)上漆工業(yè)，作為卷簾涂料)、塑料底材(數(shù)據(jù)處理、音響和視頻設(shè)備)上的涂料和地面涂料(停車場、運動場)。
已經(jīng)申請了一些特別針對這些應(yīng)用的專利，涉及預(yù)上漆類型的應(yīng)用我們將提到歐洲專利EP-0047508。這篇專利描述了一種利用皮帶上漆(卷材涂漆法)工藝來涂敷金屬物體的涂料組合物。該涂料組合物的特征在于它含有一種包含羥基官能團的介質(zhì)、一種嵌段聚異氰酸酯和一種聚酰胺粉末。然后將該涂層在200～260℃溫度下交聯(lián)25～50秒，這個溫度太高以致于不能用在變形極限在60℃～80℃范圍內(nèi)的硬質(zhì)聚氯乙烯部件上。
日本申請54.64945，在18個月時以JP 55157661號公開于1980年12月9日，描述了一種基于聚酰胺6或6.6或6.10、硅油和一種特殊氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的涂料，設(shè)計用于汽車工業(yè)涂敷聚氯乙烯滑軌。采用這種涂料是為了獲得與摩擦系數(shù)相關(guān)的專門特性。
法國專利FR 1469096要求了一種用作地面涂料的用空氣干燥的聚氨酯/聚酰胺體系的權(quán)利，預(yù)期目的是防滑作用。
形成本說明書主題的發(fā)明涉及一種涂層，具有彩色或透明膜的形式，有光滑或結(jié)構(gòu)外觀;并涉及它的制備方法、用它涂敷聚氯乙烯底材的應(yīng)用、特別涉及用作聚氯乙烯精加工件及其配件的制品(窗架、卷簾、卷簾箱等)。
本發(fā)明還涉及這種涂敷過的由聚氯乙烯制成的部件和精加工件及其配件。
這些部件和配件可以通過擠出或模塑得到。
聚氯乙烯窗戶的缺點之一是它的白色。
生產(chǎn)彩色聚氯乙烯精加工件，要求解決復雜技術(shù)問題，特別涉及在很寬的色彩范圍內(nèi)和可接受的經(jīng)濟條件下的沖擊性能、美學上的均勻性和耐久性的問題。
目前已知的四種可能賦予部件色彩的技術(shù)是-整體著色(Colouring in bulk)-共擠出-飾面(Veneering)-上漆整體著色很難，因為聚合物和顏料的某些成分之間的不相容性導致材料對紫外光表現(xiàn)出不良性能。
共擠出要點是將白色聚氯乙烯構(gòu)件和在部件外層部分的彩色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)一起擠出。盡管該技術(shù)已被充分掌握并且是可靠的，但也產(chǎn)生了許多障礙，主要是經(jīng)濟情況。制造和儲存費用非常高。
飾面是目前采用最廣泛的技術(shù)。它的要點是當部件離開擠出機時將聚合物膜熱粘合到部件上。這樣就得到了性能優(yōu)良的彩色部件，該方法已被采用多年，沒有明顯的不足。
然而，這種技術(shù)有兩個缺點由于工作現(xiàn)場條件經(jīng)常比較差，沖擊性能經(jīng)常是靠不住的，并且最重要的是高儲存費。實際上，保存和制定一個標明多種顏色的商品清單是必要的。而且，色彩范圍通常是受約束的，主要是由于儲存的限制。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種涂層，由單層或多層涂料組成，該涂料用整體著色或無色的熱塑性樹脂在加顏料或未加顏料的液態(tài)漆中的分散體組成，該液態(tài)漆包括一種(或多種)介質(zhì)和一種可溶于有機溶劑的交聯(lián)劑。隨后將該涂料沉積在聚氯乙烯精加工件上，然后在多數(shù)情況下在大約50℃的紅外烘箱中使之交聯(lián)。
這些聚酰胺基的涂料使克服大量相關(guān)的限制成為可能，特別是涉及美學方面、對紫外線的性能和沖擊強度。在應(yīng)用中的高度柔性使消除儲存的缺陷成為可能。
本發(fā)明是一種用于聚氯乙烯部件的涂料組合物，包含a)介質(zhì)，b)交聯(lián)劑，c)懸浮體狀的細分散的熱塑性樹脂，可加可不加顏料、染料和填料，d)溶劑，該介質(zhì)可使聚氯乙烯的添加劑和增塑劑慢慢從漆膜中滲出，該漆膜是在形成粘附于聚氯乙烯上的膜時通過交聯(lián)上述組合物得到的。
本發(fā)明的涂層包含以粉末形式存在的固體熱塑性樹脂，顆粒尺寸最大為200微米，優(yōu)選在0.5～60微米之間。相對于干燥涂層，熱塑性樹脂的重量百分數(shù)可占0.5～80%，優(yōu)選0.5～40%。介質(zhì)優(yōu)選為一種可溶于溶劑的聚合物。
交聯(lián)劑也最好可溶于溶劑中。
一旦被交聯(lián)，該漆料必然是耐惡劣氣候、耐久和耐清洗劑的。而且它必須粘結(jié)在聚氯乙烯上。
優(yōu)選情況是應(yīng)該形成具有足夠大網(wǎng)眼的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以使聚氯乙烯的添加劑和增塑劑可以慢慢滲出。
這種可包含也可不包含羥基和/或羧基的介質(zhì)可以是例如聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚醚、聚酯、己內(nèi)酯或乙烯基類型。
按照本發(fā)明的一種優(yōu)選形式，該漆料是兩種樹脂A1和A2的混合物。
A1是一種包含羥基和/或羧基的樹脂，例如，是聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚醚、聚酯或己內(nèi)酯類型的樹脂。
A2是一種包含羥基和/或羧基的氯化乙烯基樹脂。
樹脂A1和A2優(yōu)選具有350～35000的數(shù)均分子量，并具有羥基和/或羧基官能度，以重量百分數(shù)表示，為0.5～6，優(yōu)選0.8～4。
介質(zhì)可占干燥涂層重量的20～99.5%。
按照本發(fā)明的優(yōu)選形式，樹脂A1是羥基化的聚酯樹脂，樹脂A2是羥基化的乙烯基乙酰氯化物的共聚物。
輕度支化的羥基化聚酯樹脂對膜的性能(耐候性、耐化學性、時間上的耐久性)起了主要貢獻;事實上，在用硬化劑交聯(lián)以后，正是輕度支化使獲得帶相對大的網(wǎng)眼的三維聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為可能，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以使增塑劑存在于聚氯乙烯當中，隨時間慢慢滲出材料，穿過涂料膜而不剝離它。更窄網(wǎng)眼的聚合物晶格將不能使增塑劑遷移透過漆膜，并且隨時間將造成涂層剝離。
被相對極化和氯化(如聚氯乙烯)的羥基化乙烯基乙酰氯化物共聚物樹脂促進了對聚氯乙烯底材的粘結(jié)性;被羥基化的事實使得它還有可能與異氰酸酯硬化劑發(fā)生交聯(lián)，且不降低漆膜的耐沖擊性。
采用的交聯(lián)劑優(yōu)選芳香族的、脂肪族的或環(huán)脂族的異氰酸酯化合物，并且最好是二異氰酸酯和三異氰酸酯。在這種情況下，包含羥基(和/或)羧基官能團/異氰酸酯的聚合物對被稱作聚氨酯。
還采用了一種未封閉的聚異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑。采用封閉的聚異氰酸酯并不脫離本發(fā)明的范圍，前提是在與聚氯乙烯相容的溫度下它可被解封。
作為二異氰酸酯的實例可以提到1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HTD)，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)，這些實例是本申請人的公司特別優(yōu)選的。
就羧基化的丙烯酸聚合物而論，還可以采用環(huán)氧化物丙烯酸酯作為交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的加入量優(yōu)選使交聯(lián)劑中活性基與包含羥基(和/或)羧基的聚合物中活性基的摩爾比在0.6～1.5范圍內(nèi)，最好為0.7～1.3。
熱塑性樹脂是指軟化點在100℃～230℃之間的熱塑性聚合物，并優(yōu)選聚酰胺。作為適宜的聚酰胺，可以提到的有由一種或多種每分子包含6～12個碳原子的ω-氨基一元羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺組成的聚合物，例如聚己內(nèi)酰胺(PA-6)，ω-氨基十一烷酸的聚合物(PA-11)和聚ω-十二碳內(nèi)酰胺(PA-12)或共聚物，例如，己內(nèi)酰胺和ω-氨基十一烷酸的共聚物(PA-6/11)，己內(nèi)酰胺和ω-十二碳丙酰胺的共聚物(PA-6/12)，以及己內(nèi)酰胺、ω-氨基十一烷酸和ω-十二碳內(nèi)酰胺的共聚物(PA-6/11/12)。
適宜的聚酰胺還可以是二胺例如1，6-己二胺的縮聚產(chǎn)物和二元羧酸的縮聚物，該二元羧酸有例如己二酸、癸二酸、十二二酸和對苯二酸。這些聚酰胺的代表例子包括聚(亞己基己二酰胺)(PA-6-6)，聚(亞己基癸二酰胺)(PA-6，10)和聚(亞己基十二二酰胺)(PA-6.12)?？梢杂靡部刹挥镁埘０返幕旌衔铮疤崾撬鼈兊能浕c在110～230℃范圍內(nèi)。優(yōu)選采用PA-11、PA-12、PA-6/12和/或PA-12.12，單獨使用或混合使用。
熱塑性樹脂還指聚醚酰胺，其中包括聚醚酯酰胺，尤其是指專利FR 2273021和FR 2401947中描述的聚醚酯酰胺。
可以通過研磨聚合物或直接聚合成所需粒子尺寸來獲得粉末，正如在專利EP 192515中特別描述的那樣。
按照本發(fā)明，熱塑性樹脂的軟化點在110℃～230℃范圍內(nèi)，優(yōu)選120℃～210℃。軟化點通常借助于Koefler臺來測定。
可以采用沸點在40℃～310℃之間，優(yōu)選在77℃～193℃之間的有機溶劑，作為增溶由羥基化的和/或羧基化的聚合物和交聯(lián)劑組成的介質(zhì)的溶劑。這些溶劑必須不使聚氯乙烯變脆。
溶劑的代表例子包括二甲苯和甲苯類型的芳烴，乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸乙二醇酯-乙氧基丙酸乙酯類型的脂肪族酯，酮如甲基·乙基酮、甲基異丁基酮和雙丙酮醇，脂肪醇如丁醇、異丙醇、甲醇、乙醇和2-甲氧基丙醇(市場上以Dow Chemical公司的Dowanol PM名稱銷售)，沸點在30～160℃之間的脂肪烴(市場上例如以Total或Shell Chimie公司的商標Hydrosol Essence A、B、C、D、E、F、G或H銷售)。溶劑占組合物總重量百分數(shù)的10～70%，優(yōu)選占30～50%。
涂料組合物可含可不含一種或多種常用助劑或添加劑，例如分散劑、改善流變性能的防流掛劑、消泡劑、抗紫外線穩(wěn)定劑、流平劑、增塑劑、光亮調(diào)節(jié)劑和固化促進劑如對-甲苯磺酸、重金屬鹽和胺。
給涂料和熱塑性樹脂著色的適宜顏料屬于常用類型，即性質(zhì)上可以是有機或無機的酸性、中性或堿性顏料。如果需要，可將顏料進行預(yù)處理以改善它們的性能。作為適宜顏料的一個實例，可以提到的有二氧化鈦、氧化鐵紅、鉬鉻橙、鉻酸鉛、炭黑和酞菁顏料。這里顏料還指金屬顏料如鋁和不銹鋼。顏料與整個干燥涂層的比可達60%。
涂料組合物基本不含硅油類型的產(chǎn)物。后者的產(chǎn)物使涂層很滑而不能修整;修整材料粘不上。
按照本發(fā)明，不同的涂層可以用各種液體涂敷技術(shù)來涂敷，但優(yōu)選采用混合空氣或無空氣的氣槍來噴涂，或者采用氣槍、小碗式的或高速盤式的靜電噴涂工藝。
在涂敷之前，底材可進行一次或多次表面處理以改善涂層的粘結(jié)性。舉例來說，可進行底材表面的除油，氧化型處理如燃燒、電暈放電和等離子體處理。
在用涂料涂敷完底材之后，通常在一個加熱到20℃～80℃，優(yōu)選40℃～60℃之間的烘箱中將該涂層固化2～24小時，或者在表面溫度為50～100℃之間的紅外爐下固化5～30分鐘。
按照本發(fā)明，借助于涂敷得到的組合物材料由下列部分組成-厚度可在10～100微米，優(yōu)選在10～40微米之間的單涂層或多涂層，-底材，優(yōu)選各種厚度的聚氯乙烯部件。
按照本發(fā)明涂敷的聚氯乙烯部件和精加工件的優(yōu)點是-高耐候性(耐紫外光、潮濕等)，-高沖擊強度，即使在低溫下(不剝落)，-高抗劃傷性，-在Erichsen model 435試驗中的耐力高于15牛頓，-被涂部件可以彎曲或承受其它形變，涂敷件保持不變。
此外，還觀察到下列三種性能-在窗戶密封處的耐磨性(在開窗和關(guān)窗過程中的磨損)，-未涂敷聚氯乙烯拉伸彈性的保留(而且甚至在老化后可以改善這種拉伸彈性，因為涂層保護了聚氯乙烯并防止了表面微裂)，-能夠保留聚氯乙烯的可焊接性(部件和焊縫周圍可被涂敷，且焊縫的機械強度與未被涂敷的聚氯乙烯一樣好)。
部件可被涂敷、切割和裝配以得到精加工件。焊接并未改變涂敷件。
本申請人發(fā)現(xiàn)這樣涂敷的聚氯乙烯精加工制品對于噴砂引起的磨損和防風氈的磨損都有高的抵抗力，這種防風氈可能存在于，例如，窗戶移動部分或門的移動部分所靠的框架上。
噴砂試驗如下在80磅/平方英寸的氣壓和40～60立方英尺/分的流速下，用玻璃珠(尺寸在53～105微米之間)以6厘米的恒定距離噴15秒。
普通聚氨酯6～8秒后涂層剝落。
15秒后全部聚氨酯都消失了。
用聚酰胺填充的聚氨酯觀察到有一些光澤損失和顏色變化。
防風刷的耐磨試驗滑孔的20000次沖擊10000次沖擊后產(chǎn)品開始微微泛光但保持完好。
還發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯精加工件的這種涂層對沖擊的承受能力以及對洗滌劑和玻璃清洗產(chǎn)品的承受能力都很好。
這種涂層適應(yīng)由加熱或精加工件的變形引起的膨脹而不產(chǎn)生任何損壞或微裂。
下列實施例是對本發(fā)明的舉例說明，但不局限于此。
除非另外聲明，所示的量都是以重量表示。
實施例1A)涂料的制備通過將涂料的各組分按一定比例混合分散在一種或多種溶劑中來制備研磨料。
操作在一個球磨機中進行。
一旦分散已完成，就將剩余的涂料加入并使各組分充分混合，然后調(diào)節(jié)涂料粘度。
B)涂料的構(gòu)成重量(g)研磨輕度支化的羥基化的聚酯樹脂-羥基含量 4.3%-當量 395
-20℃下的相對密度 1.17-23℃下的粘度 2200毫帕·秒在乙酸丁酯中稀釋到60%重量。
此溶液稱為樹脂A 21.00羥基化的乙烯基乙酰氯化物的共聚物型的樹脂-羥基含量 2.3%-相對密度 1.39-數(shù)均分子量 27000-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 79℃-特性粘度 0.53在下列溶劑中形成的重量濃度為20%的溶液中-羥基化的乙烯基乙酰氯化物的共聚物 20 26.70-乙酸丁酯 31-乙酸甲氧基丙酯 16-甲基·乙基酮 33100此溶液稱為樹脂B研磨添加劑-濕潤劑 0.15-觸變劑 0.30研磨顏料-酞菁藍 0.55
-金紅石二氧化鈦 0.80-炭黑 0.40-鉻黃 10.30補體-樹脂A 10.45-樹脂B 13.35-表面活性劑 0.35-在乙酸甲酯中重量濃度為10%的鋅鹽 1.70-在二甲苯中重量濃度為5%的月桂酸二丁酯 0.40-粒子尺寸在20～60微米之間的聚酰胺11熱塑性樹脂 4.65粘度調(diào)節(jié)-二甲苯 2.00-乙酸丁酯 6.90100.00在使用時將15份重量的聚異氰酸酯硬化劑加入到100份重量的這種組合物中(聚異氰酸酯的特性基于六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的“縮二脲”型脂肪族聚異氰酸酯，固體含量75%，NCO含量16.4%，23℃下的粘度250毫帕·秒)。
C)涂敷在用適當溶劑的混合物對聚氯乙烯底材去油之后，用氣槍噴涂該涂層，然后在50℃下交聯(lián)12小時;這樣涂敷后，在敞開空氣中冷卻底材。
得到的組合物材料由下列部分組成-聚氯乙烯部件，-厚度約25～40微米的表面涂層。
試驗1-泰伯爾法耐磨儀(NFT 30015)CS17碾輪循環(huán)1000次載荷500克;重量損失110毫克-粘結(jié)性NFT 30038-得分0-QUV(NFT 30036)經(jīng)過1600小時QUV之后，我們有相對于灰度為4～5的降解。
粘結(jié)性良好得分0-沖擊(NFP 24500)冷(-10℃)在1米高落下的1千克沖擊下無斷裂(即在-10℃下能量為2焦耳)。
權(quán)利要求
1.用于聚氯乙烯部件的涂料組合物，包含a)介質(zhì)，b)交聯(lián)劑，c)懸浮體狀的細分散的熱塑性樹脂，可加可不加顏料、染料和填料，d)溶劑；該介質(zhì)可使聚氯乙烯的添加劑和增塑劑慢慢從漆膜中滲出，該漆膜是在形成粘附在聚氯乙烯部件上的膜時通過交聯(lián)上述組合物得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于可包含也可不包含羥基和/或羧基的介質(zhì)是聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚醚、聚酯、己內(nèi)酯或乙烯基類型的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于介質(zhì)是兩種樹脂A1和A2的混合物A1是一種包含羥基和/或羧基的輕度支化的樹脂，A2是一種包含羥基和/或羧基的氯化乙烯基樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于樹脂A1是羥基化的聚酯樹脂，樹脂A2是羥基化的乙烯基乙酰氯化物的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的組合物，其特征在于交聯(lián)劑是未封閉的聚異氰酸酯化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的組合物，其特征在于細分散的熱塑性樹脂是聚酰胺粉末。
7.應(yīng)用權(quán)利要求1-6之一的組合物涂敷在聚氯乙烯部件上或由聚氯乙烯制成的精加工件及其配件上。
8.涂敷了權(quán)利要求1-6的組合物的由聚氯乙烯制成的部件或精加工件及其配件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚氯乙烯部件的涂料組合物，基于介質(zhì)、交聯(lián)劑和熱塑性粉末。它特別適用于涂敷窗戶、百葉窗和門用的聚氯乙烯部件。這樣涂敷的聚氯乙烯精加工件具有特殊的沖擊強度和抵抗磨損、摩擦和惡劣氣候的能力。
文檔編號C09D201/06GK1092446SQ9410240
公開日1994年9月21日 申請日期1994年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月5日
發(fā)明者布魯諾·戴柏古, 蒂瑞·莫林 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司