專利名稱：含有白色遮光劑的油漆的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有白色遮光劑并具有改進的亮度的油漆。該油漆適用于常溫下(即0～40℃)的建筑物上型件或其構件或裝飾件的表面。白色遮光劑是一種顏料，它能讓干燥的漆膜掩蓋住涂布此漆膜表面上的暇疵。如果想要白色以外的顏色，則可以將白色遮光劑和能給出想要顏色的其它顏料或染料一起使用。本發(fā)明優(yōu)其適用于干燥以后得到流行于涂飾墻壁和天花板的消光或絲光(即糙面)罩漆，而且特別有利于白漆和淺中間色油漆。絲光漆一般含有8～15%(體積)的白色遮光劑，而消光漆一般含有11～20%(體積)的白色遮光劑。
除了鉛白目前據認為用于一般目的的毒性太大之外，硫化鋅可能曾是最早使用的現(xiàn)代白色遮光顏料。于是后來它在很大程度上被具有更強遮光能力的鈦白粉代替。
有兩種商品二氧化鈦一直用于油漆等之中。這就是銳鈦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦。這兩種都可按照Kirk-Othmer所著1983年由John Wiley & Sons，紐約出版的《化學技術百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版，第3卷145～148頁所述的硫酸鹽法制造。銳鈦型二氧化鈦是最先商品化的一種形式，可能是因為在制造過程中使用較低溫度。不過金紅石型二氧化鈦密度較高，折光率也較高，所以能更有效地當作遮光劑。人們常認為，作為遮光劑，金紅石型二氧化鈦的效果大約比銳鈦型二氧化鈦高30%。
銳鈦型二氧化鈦很早就可以得到，這意味著它是油漆中最初使用的一種二氧化鈦。然而，在本世紀四十年代，硫酸鹽法生產的金紅石型二氧化鈦也容易得到了，而且作為遮光劑有更好的效果，這意味著它開始從油漆中取代銳鈦型二氧化鈦。兩種形式的二氧化鈦都能促進許多用在油漆中的有機成膜聚合物的降解，但是在50年代，人們發(fā)現(xiàn)，用多達20%(重量)的能水合的無機氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和/或氧化錫)涂布金紅石型二氧化鈦可大大減緩此降解。因此，在50年代，在適合在常溫下涂布在建筑物型構件或車輛，或它們的配件或裝飾件表面上的油漆中，涂布硫酸鹽法金紅石型二氧化鈦取代了銳鈦型二氧化鈦。至今，涂布硫酸鹽法金紅石型二氧化鈦仍用于這些油漆中，即便這會使干漆膜略顯令人不快的黃色，當把它和標準硫酸鋇白放在一起看時，會使人眼感到涂層的亮度受到損壞。
市售二氧化鈦白色遮光劑是一些數(shù)均非凝聚粒度為100～400毫微米的粒子。數(shù)均“非凝聚”粒度是指當基本上所有的粒子彼此分開的情況下所測量的數(shù)均粒度。在本說明書中引用的數(shù)均粒度都是基于不凝聚粒子的。數(shù)均粒度200-300毫微米的粒子是最好的，因為這是賦予遮光性能的最佳尺寸。
在1958年，開始用氯化物法制造金紅石型二氧化鈦，在此方法中用氯處理粗金紅石，將其轉變?yōu)樗穆然?，然后將其再氧化生成較純的二氧化鈦。上述Kirk-Othmer的書中也敘述了這種氯化物法。
在60年代，開發(fā)了光學增亮劑(也稱螢光增白劑)的應用。光學增亮劑是一種螢光化合物，它吸收近紫外(300～400毫微米)光，然后發(fā)射出可見光成為螢光，這樣就可制成發(fā)出螢光，看起來顯得更明亮的基底。光學增亮劑用來使紙、肥皂(即洗滌劑)紡織品以及熱塑性塑料的外觀更加明亮，請參閱Munich的Hanser出版社在1990年出版的R.Gachter及H.Muller所編《塑料助劑手冊》(Plastics Additives handbok)第三版14章開頭那一段。在這里將第14章內容引作參考。以前沒有過在建筑物上使用的油漆中使用相應商品光學增亮劑的情況。問題是，在現(xiàn)代油漆中使用的金紅石型二氧化鈦顏料強烈地吸收了大多數(shù)波長為330～400毫微米的紫外光，而這是激發(fā)合適的光學增亮劑所必須的。
為了解決近紫外光被二氧化鈦塑料吸收的問題，1992年公布的歐洲專利申請EP0，497，507A或美國專利說明書US5，135，568(它們的內容都引在本文作為參考)提出用含空隙聚合物顆粒作為如二氧化鈦之類的遮蓋顏料的替代物。有機聚合物不會吸收大量近紫外光，所以實際上全部光線仍可用來激發(fā)光學增亮劑。另外，還建議將光學增亮劑加入到透明清漆(即不含二氧化鈦遮光劑的清漆)中，然后將清漆涂層涂到含有金紅石白色遮光劑的干漆涂層之上。這樣就達到了增亮效果，因為大多數(shù)入射紫外線在它們達到二氧化鈦處之前就被吸收并由透明清漆層中的光學增亮劑發(fā)出螢光。然而，這樣在已經涂布好的漆層的上面使用清漆自然就需要在涂布開支之外增加一道額外的涂布操作。
本發(fā)明的一個目的是以工業(yè)上可接受的濃度使用白色遮光劑和一種光學增亮劑從而提供一種適于在常溫下施用的明顯增亮的遮光油漆。
因此，本發(fā)明提供一種含白色遮光劑的油漆，這種油漆適合在常溫下涂布，不含有揮發(fā)性液體載體(如水或有機液體)和至少一種成膜聚合物(包括共聚物)，其中至少一些白色遮光劑選自銳鈦型二氧化鈦和/或硫化鋅粒子，該油漆也含有一種能吸收330～400毫微米波段光線然后將吸收的能量作為螢光重新發(fā)射出的光學增亮劑。已經發(fā)現(xiàn)，含有銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅的干漆膜之類能通過足以讓光學增亮劑發(fā)出明顯可見螢光的330～400毫微米波段紫外光。再有，已經發(fā)現(xiàn)，與光學增亮劑一起含有銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅的干涂層會造成一種淡藍色澤，這進一步會增加亮度，而且從心理上講更能為眼睛所接受。
當前銳鈦型二氧化鈦適合在造紙工業(yè)中作為數(shù)均粒度100～200毫微米(一般為120～160毫微米)的粒子來使用。為了得到更好的遮光性推薦使用數(shù)均粒度至少為200毫微米，但不大于300毫微米，最好為200～250毫微米的粒子。已經發(fā)現(xiàn)，如果在油漆中使用銳鈦型二氧化鈦，其用量最好是油漆非揮發(fā)分的5至25%(體積)。每個粒子最好應用至少一種可水合的無機氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或氧化錫)涂布，一般用量可達粒子重量的20%。
硫化鋅既可以“Sachtolith”形式得到，其主要成分是硫化鋅，也可以鋅鋇白形式得到，這是硫化鋅和硫酸鋇的混合物?！癝achtolith”由德國Duisberg的Sachtleben公司供應?！癝achtolith”比鋅鋇白昂貴，但人們發(fā)現(xiàn)它在油漆中有更好的遮光能力。市售“Sachtolith”的數(shù)均粒度和鋅鋇白中硫化鋅組分的數(shù)均粒度均為150～400毫微米，但最好均為200～300毫微米。鋅鋇白中的硫酸鋇的數(shù)均粒度最好為600～800毫微米。硫化鋅的用量最好與銳鈦型鈦白粉一樣。
光學增亮劑一般是一種無色化合物，它應吸收大部分任何處于300～400毫微米波段的入射紫外光，然后將其中大部分以波長在400毫微米以上的光的形式發(fā)出螢光。由干燥油漆涂層中發(fā)出的螢光使該涂層發(fā)出的光線比起只是經反射或散射所發(fā)出的光要更亮，結果只要用含有處于330～400毫微米波段紫外光的自然光或人造光束照射該涂層，這螢光就會使人眼覺得該涂層更亮。
在Gachter和Muller的《塑料添加劑手冊》第14章和EP0，497，507A中都敘述了有用的光學增亮劑。典型的例子包括三嗪苯基香豆素、苯并三唑-苯基香豆素、萘并三唑-苯基香豆素和二苯并噁唑，例如下式的2，2′-(2，5-噻吩二基)二(4-(1，1-二甲基乙基))苯并噁唑 較好的光學增亮劑的吸收峰在350～400毫微米，同時使用兩種或更多的吸收峰在不同波段的光學增亮劑可能是有利的。例如，一種吸收峰在350～370毫微米波段的光學增亮劑一般可以和吸收峰在370～390毫微米波段的不同光學增亮劑結合使用。光學增亮劑的用量最好為每克非揮發(fā)分油漆0.1～10毫摩爾，更好為1～5毫摩爾/克。非揮發(fā)分含量測定可按ASTM D 2697-86的方法進行。
成膜聚合物可以是一般在油漆配方中使用的粘合劑材料的聚合物(包括共聚物)。它可以以聚合物顆粒分散液或聚合物在液體載體中溶液的形式存在。準備以分散液的形式使用的聚合物，其最低成膜溫度最好不超過40℃，以保證在常溫下能良好成膜。最低成膜溫度可按ASTM 2354-91的方法測量。顆粒性成膜聚合物一般是幾種單體的共聚物，其中一種單體的均聚物的最低成膜溫度較高，而其他單體的均聚物的最低成膜溫度較低。選用的共聚單體的比例應使得到的共聚物具有不高于40℃(最好在-10℃以上)的最低成膜溫度。其均聚物具有較高的最低成膜溫度的典型單體包括一些羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或衣康酸，或者是富馬酸酐或馬來酸酐，也可以是非酸單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和苯乙烯。其均聚物具有較低的最低成膜溫度的典型單體包括丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，以及可從Shell化學公司購買的商品名為“Vinyl Versatate”的材料，據認為這是一種含有約10個碳原子的支鏈酸的混合乙烯基酯。有用的可溶成膜聚合物包括在London的Chapman and Hall出版公司于1988年出版的G.P.A.Turner所著《涂料化學引論》(Introduction to Paint Chemistry)第三版第165～170頁中所述的所謂醇酸樹脂。該頁內容也引在此處作為參考。醇酸樹脂一般是以在石油溶劑中的溶液的形式使用。有用的水溶性成膜聚合物包括含有上列各種共聚單體與粒子狀成膜聚合物的共聚物，只要其中含有足夠的共聚羧酸鹽使該共聚物能溶于水即可。在歐洲專利說明書EP0，425，825A或美國專利說明書US5，264，482中敘述了這類共聚物的例子，其內容也引在本文中作為參考。
按照本發(fā)明的油漆適合與觸變劑一起使用，這就是說，這種化合物能賦與油漆一種結構，使得當油漆受到剪切力時，例如用刷子，輥子或漆滾涂在一個表面的時候，該油漆暫時會破壞其結構。推薦的觸變劑包括粘土(比如膨潤土)、如英國專利說明書GB922 456或GB1，029，723中所敘述的鈦螯合物或鋯螯合物，該專利說明書的內容在本文中引作參考。
按照本發(fā)明的油漆還可含有增量劑如粘土(特別是膨潤土或高嶺土)、白堊或氧化硅，盡管增量劑一般有損于干燥漆膜的亮度。增量劑會賦予干漆膜消光或部分消光的面漆層，這使它們特別適合用于油漆墻壁或天花板。這種油漆中也可含有一般在油漆配方中常用的其它組分，比如包括在EP0497，507A或US5，135，568中所敘述的白色遮光中空聚合物顆粒在內的其它顏料、非觸變性增稠劑、防霉劑、防起皮劑、流動性改進劑和可通過自氧化使成膜聚合物變干的所謂“干燥劑”(即交聯(lián)促進劑)。應仔細避免使用對近紫外光有明顯吸收作用的助劑。
在本發(fā)明的一種改進方式中，選用了至少一種其吸收峰處于370～400毫微米波段的光學增亮劑，而且銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅遮光劑和少量金紅石型二氧化鈦(即不超過50%重量，最好不超過25%重量)一起使用。已經發(fā)現(xiàn)，這樣結合使用可以既利用了金紅石型二氧化鈦所具有的較強遮光能力，而又不會使金紅石型二氧化鈦具有太強的吸收紫外光的作用。如果精心選擇銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅的粒度與金紅石型二氧化鈦粒度之間的關系，還能進一步降低這種吸收紫外光的作用。
剛剛發(fā)現(xiàn)，由氯化物法制造的金紅石型二氧化鈦由于亮度增加很多，就使螢光的量可被眼睛察覺到，盡管這個增量比用銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅時所能得到的增量少得多。因此，使用氯化物法制造的金紅石型二氧化鈦能夠得到適當數(shù)量的螢光，而二氧化鈦仍有較強的遮光能力。因此，在本發(fā)明的一個改進模式中，用氯化物法金紅石型二氧化鈦取代了0～100%(重量)的銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅。
只有有限的機會使用遮光劑來改進涂層的光學性能。使用大量的無機遮光劑不僅增加了涂層組合物的成本，而且更不幸地是這也導致遮光劑凝聚的風險增大，而這種凝聚又會引起遮光能力的損失。此外，大量的遮光劑也導致最終干涂層的糙面光澤和抗硬幣劃痕能力不可避免的下降(“硬幣劃痕”是當用硬幣或類似金屬物品經研磨的邊緣刻劃涂層表面時，在干涂層上的痕跡)。發(fā)生糙面光澤和抗硬幣劃痕能力的下降是因為無機遮光劑顆粒的表面既十分不規(guī)整又很硬，而有一些顆粒就在干燥膜當中或剛好在其表面之下，在這些地方它們能充分對糙面光澤和抗硬幣劃痕能力發(fā)生不利影響。
最近，有人建議通過比如在顆粒存在時，在聚合物能在顆粒表面形成涂層的條件下讓單體在水中聚合的方法，用有機聚合物把遮光劑顆粒包裹起來。因此，聚合物涂層在顆粒四周造成了緊緊附于顆粒之上的物理屏障。在歐洲專利說明書EP0，392，065A和美國專利說明書US4，771，086中分別提出這樣兩種建議，這兩份專利的內容在本文中引作參考。這種聚合物屏障抑制了遮光劑粒子的凝聚，因此就避免了如不加處理，當兩個相鄰顆粒彼此靠近時會發(fā)生的遮光能力的損失。此外，只要聚合物屏障有足夠的厚，這種全面包裹作用會使不平整而且硬的二氧化鈦表面變得更加平整也更軟，從而改善了糙面光澤和抗硬幣劃痕性。把遮光劑全部包裹起來不會妨礙光學增亮劑的活性，所以，可以使用被包裹的遮光劑。
使用把遮光劑顆粒完全包裹起來或包含有形狀不規(guī)則顆粒的聚合物屏障可能是浪費聚合物的，因此，對本發(fā)明進行的進一步改進使用了一種用聚合物改性的顆粒狀銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅，這包括數(shù)均粒度(Dt)為100～400毫微米的銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅，在它們之上連接著其粒度使其可以在銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅顆粒周圍適當排列的有機聚合物顆粒組成的不連續(xù)聚合物屏障，其中
a)在聚合物顆粒附著于銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅粒子之前使聚合物顆粒預成形，b)通過如下兩種方法使該顆粒預成形(ⅰ)在聚合過程中能夠通過化學鍵使自己和正在形成的聚合物結合在一起的水溶性化合物存在下進行自由基引發(fā)的水相乳液聚合或懸浮聚合，或(ⅱ)先進行聚合，隨后使一種水溶性化合物與此聚合物發(fā)生化學結合，以及c)該水溶性化合物是一種聚合物材料，它可以和上述聚合物發(fā)生化學結合，它含有至少一個可以吸附到二氧化鈦顆粒表面上的區(qū)段，而且在附著到聚合物上之前其數(shù)均分子量最好至少為1500。
在歐洲專利說明書EP0，549，163B中提供了這些改進的更充分的敘述，其內容在本文中引作參考。
在不存在遮光劑顆粒時進行聚合物顆粒的預成形導致生成形狀可預測、粒度可預定(一般是球形)的固體顆粒。因為在它們附著于銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅之前其顆粒形狀和粒度都已預先確定，所以通過它們預成形的形狀和粒度就能預先確定它們包在遮光劑粒子周圍的能力。特別是它們只和很小部遮光劑的表面接觸和靠近，但由于它們的形狀和粒度都很規(guī)整，它們能在顆粒表面上提供盡可能多的突出部分，所以它們仍可起到不連續(xù)屏障的作用。此屏障抑制了凝聚并且如果不是完全防止，至少也是減輕了由于在涂層組合物中加入遮光劑顆粒而造成的糙面光澤及抗硬幣劃痕性的損失。這樣就能很有效地利用聚合物，并進一步彌補由于選擇銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅作為白色遮光劑所造成的遮光能力的損失。
用下面各實施例來說明本發(fā)明，其中A和B是對照例。在這些實例中，藉助于下面敘述的螢光測量技術來評估螢光。
螢光測量技術用通常的分段涂布機在厚度為75微米的透明“Melinex”聚酯片上先涂布一層未干油漆層，藉此測量干燥漆層的螢光?！癕elinex”片購自英國Welwyn Garden市Imperial Chemical Industries PLC公司。在微波爐中加熱5分鐘讓涂層干燥除去所有揮發(fā)性液體載體，然后置于室溫(18℃)在2小時時間內令其慢慢冷卻。干漆膜的厚度必須足夠使得當把載有干膜的“Melinex”膜放在黑色背襯上時，干漆膜能完全遮蓋住標準黑色背襯的黑色表面。
將干膜放在標準黑色背襯上，同時測量從此薄膜上和從標準反射表面上的反射光，這個標準反射表面位于裝有氙燈的Macbeth 7000分光光度計中。Macbeth分光光度計購自英國Altringham的Kollmorgan(UK)Ltd公司。在400～700毫微米波段以10毫微米的間隔測量干膜的反光度，以便找出從干膜上發(fā)出最大光強度時的波長(即λmax最近的10毫微米)。此發(fā)射的光線包括了以波長λmax的光開始入射到干膜然后簡單反射，或散射回去的波長λmax的光線，還包括開始時是以較短的波長入射進去而然后以λmax發(fā)射出螢光的λmax光線。從干膜中發(fā)射出的λmax光的強度表示為從標準表面發(fā)射出的λmax光線強度的百分比，然后以出現(xiàn)螢光數(shù)量的讀數(shù)記錄下來。
實例1和2，對照例A和B說明按本發(fā)明得到的螢光這幾個實例涉及到對專門配方用于涂布住宅墻壁和天花板，含有二氧化鈦白色遮光劑的絲光漆進行螢光測量。實例1、A和B的油漆含有如表1及其腳注中所匯總的成分。對照例B的油漆是為涂布住宅的墻壁和天花板而銷售的專門供水性涂布使用，含有硫酸鹽法金紅石型二氧化鈦顏料絲光乳液漆。在實例1、2和A的油漆中各成分和制造它們所用方法的詳細細節(jié)在本說明書中后面給出。
腳注光學增亮劑2，2′-(2，5-噻吩二基)二(5-(1，1-二甲基乙基苯并噁唑銳鈦及金紅石數(shù)均粒度150毫微米金紅石型二氧化鈦用氧化硅和氧化鋁涂布丙烯酸共聚物數(shù)均粒度257毫微米最低成膜溫度-20℃。
將實例1、2和A的油漆按前述“螢光測量技術”依次進行測量，記錄下波長λmax為430毫微米光線的百分數(shù)，并顯示于表1。表1表明，對于既含有銳鈦型二氧化鈦又含有光學增亮劑的實例1的油漆，在430毫微米處反射光的百分數(shù)超過100%。這是與實例1的油漆在自然光照射下比含有銳鈦型二氧化鈦，但不含光學增亮劑的對照例A在人眼看來要亮得多這一事實相符合的。但是含有被涂布的金紅石二氧化鈦和光學增亮劑的實例2油漆記錄下的百分數(shù)低于100。對照例B的油漆被認為是當前典型的市售水乳液漆，它含有已涂布過的硫酸鹽法金紅石型二氧化鈦但不含有光學增亮劑，它記錄下的百分數(shù)只有88%。
實施例1、2和A的油漆的制備這些漆的制法是先制備二氧化鈦顆粒和增量劑顆粒的分散液及成膜丙烯酸共聚物顆粒的乳液。在實例1和2的情況下，乳液還含有光學增亮劑。然后將這兩種分散液與乳液摻和在一起制成最終的漆。
a)二氧化鈦顆粒分散液的制備分別制備在實例1、2和A中使用的三種分散液，即分散液1、2和A。它們的制備過程如下將如表2中所規(guī)定的不同數(shù)量的水、常用消泡劑和普通市售陰離子聚電解質分散劑在室溫下(18℃)與顏料級二氧化鈦一起加到一個1立升的裝有槳葉高速分散器的不銹鋼圓筒狀容器中。分散器槳葉以1000轉/分旋轉，在5分鐘時間內加入如表2所規(guī)定數(shù)量的二氧化鈦，在此期間分散器轉速逐漸提高到3000轉/分。然后繼續(xù)進一步分散15分鐘，藉此制造出二氧化鈦顆粒分散液。
腳注脫鈦型及金紅石型二氧化鈦粒度為150毫微水。
b)增量劑顆粒分散液的制備用增量劑顆粒分散液賦予各種油漆干膜的糙面絲光效果。在實例1、2與A中使用同樣的增量劑顆粒分散液，其制法如下把80.7份(重量)的水加入到1立升不銹鋼圓筒狀容器中，將容器及內容物放入冰中冷凍。將一個高速分散器槳葉放入水中，并從100轉/分開始攪拌。將2.5份膨潤土加入到水中，在10分鐘的時間內將分散器轉速逐漸增至2000轉/分。然后，繼續(xù)維持分散器轉速在2000轉/分，依次加入1.0份陰離子聚電解質分散劑、1.0份聚乙二醇和0.3份消泡劑。5分鐘以后，依次加入2.0份高嶺土和10.0份白堊。然后在10分鐘之內將分散器轉速提高到4000轉/分。最后慢慢加入27份羧甲基纖維素鈉增稠劑，然后將分散器轉速提高到6000轉/分，在6000轉/分轉速下再攪拌30分鐘后停止分散，藉此得到穩(wěn)定的增量劑粒子分散液。
c)丙烯酸共聚物乳液的制備除了在實例1和B中含有光學增亮劑，而實例A乳液中不含增亮劑之外，實例1、2和A使用同樣的丙烯酸成膜共聚物乳液。此乳液制法如下在含有水、乙醇和1-甲氧基-2-羥基丙烷(稱為“MHP”)的混合物中制備2.3份(重量)數(shù)均分子量為2000的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯溶液(記作“MeOPEG 2000MA”)。將此溶液加入到裝有回流冷凝器、攪拌器和氮氣吹掃管的圓底燒瓶中。在氮氣下，慢慢攪拌將此溶液加熱到85℃。
將含有0.87份苯乙烯、1.25份甲基丙烯酸甲酯和1.34份丙烯酸乙基己酯的混合共聚單體與0.07份偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑一起加入到燒瓶中。持續(xù)加熱30分鐘在10分鐘后開始回流。生成苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯種子共聚物。
然后，制備含有6.67份苯乙烯、9.67份甲基丙烯酸甲酯、10.26份丙烯酸2-乙基己酯、0.61份甲基丙烯酸烯丙酯和(比如只在例1和例2中)0.19份光學增亮劑的混合物。這種光學增亮劑是2，2′-(2，5-噻吩二基)二(5-(1，1-二甲基乙基))苯并噁唑。在加熱的該混合物中加入5.57份MeOPEG2000MA，有助于MeOPEG2000MA溶解。當它溶解之后，將此混合物重新冷卻至室溫(18℃)并加入0.47份偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑。然后在3小時期間內以恒定速度將此混合物加入到圓底燒瓶中，然后繼續(xù)攪拌并維持在85℃的溫度。
再以后，在18℃制備含有2.21份苯乙烯、3.23份甲基丙烯酸甲酯、3.41份丙烯酸2-乙基己酯和0.20份甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，并向其中加入0.09份偶氮二異丁腈。然后也將此混合物加入到圓底燒瓶中，添加是在1小時時間內以恒速進行的，同時保持攪拌和加熱到85℃。將經燒瓶及其內含物冷卻至室溫，并通過尼龍羅網過濾器。濾液含有在空間上被穩(wěn)定的丙烯酸類成膜共聚物顆粒水乳液，其數(shù)均粒度為257毫微米，最低成膜溫度為-2℃。
d)成品漆的制備將適量的二氧化鈦分散液、增量劑顆粒分散液同適量的丙烯酸共聚物乳液按如下方式摻和在一起制成實例1、2和A的成品漆所用各組分的數(shù)量完全如表3所規(guī)定。
在室溫下將規(guī)定數(shù)量的適當乳液(即實例1和2中加入光學增亮劑，而實例A不加光學增亮劑)加入到1立升的裝有普通實驗室槳葉的圓筒形塑料容器中。攪拌器轉速400轉/分。在5分鐘內將規(guī)定數(shù)量的適當二氧化鈦分散液慢慢加到該容器中，在此期間攪拌器速度提高到800轉/分。800轉/分的攪拌再持續(xù)10分鐘，然后降到600轉/分。然后以5分鐘的間隔連續(xù)加入規(guī)定數(shù)量的自來水、中空聚合物珠粒和觸變劑，在加入觸變劑以后再在600轉/分繼續(xù)攪拌最后5分鐘。最后停止攪拌，得到了含有二氧化鈦白色遮光劑的觸變型水性乳液絲光漆。
所用的中空聚合物顆粒購自英國Croydon的Rohm and Haas公司，商品名“Ropaque”O(jiān)P62，它增加了漆的遮光性。所用的觸變劑是購自英國Manchester的Rhone Poulenc公司的氧化鋯螯合物，商品名“Zircomplex”PN，加入90%(重量)的水稀釋。
＊不加光學增亮劑實例3至8說明用氯化物法二氧化鈦代替銳鈦型二氧化鈦的效果按表4中所示的不同數(shù)量用銳鈦型二氧化鈦和/或氯化物法二氧化鈦制備一系列6種含有二氧化鈦白色遮光劑，并按用于住宅墻壁和天花板配方的絲光漆。使用如在實例1中所概述的操作程序制備各配方，它們含有如下各成分重量%普通水溶性丙烯酸類成膜共聚物38.8增量劑(3.4重量份，分散在31.6份水中)35.0“Ropaque”中空顆粒6.1“Tilcom”AT 35觸變劑0.9
光學增亮劑(如實例1中所用)0.063二氧化鈦顏料(見表2)17.2補加水1.937100.00每種漆都進行“螢光測量技術”的測量，在λmax430毫微米的反射光百分率如表4所示。
銳鈦型和金紅石型二氧化鈦的數(shù)均粒度分別為150和250毫微米。
表4表明，與實例A、B相比，盡管有大量增亮劑存在，用氯化物法二氧化鈦代替銳鈦型二氧化鈦，仍然使波長430毫微米光線的反射量變得更大。
參照附1至圖3用以下的敘述說明了按照本發(fā)明的聚合物改性顆粒狀銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅的實例。


圖1表明聚合物改性顆粒狀銳鈦型二氧化鈦兩個例子的截面圖，圖2表明許多改性二氧化鈦顆粒凝聚在一起的聚合物改性顆粒狀銳鈦型例子的截面圖，圖3表明聚合物顆粒的數(shù)均粒度(Dp)大于二氧化鈦顆粒的數(shù)均粒度時，用聚合物改性顆粒狀銳鈦型二氧化鈦例子的截面圖。
圖1表示(1)或(5)是聚合物改性粒狀銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅，它包含附著在這些粒子之上或者在銳鈦型二氧化鈦顆粒(2)的不規(guī)則硬表面(3)附近的有機聚合物顆粒(4)。每個顆粒(4)只接觸或靠近表面(3)的一小部分，但是由乳液聚合或懸浮聚合制造的聚合物顆?？傻玫阶畲髷?shù)目的突出部分。在圖3中可以看到與改性顆粒(1)和(5)相似的實際改性顆粒。
圖2表示(11)是聚合物改性銳鈦型二氧化鈦，它包含附著在其上面或者在三個銳鈦型二氧化鈦顆粒(12)的不規(guī)則硬表面附近的有機聚合物顆粒(14)。聚合物顆粒(14a)附著在一個以上的銳鈦型二氧化鈦顆粒(12)上，由此形成了一個聚集體。
圖3表示一種極端的例子，即聚合物顆粒(24)的粒度大于銳鈦型二氧化鈦粒子(22)時，聚合物改性的銳鈦型二氧化鈦。所有這三個聚合物顆粒(24)，其粒度使其剛好能使它們附著在銳鈦型二氧化鈦顆粒(22)的不規(guī)則硬表面上。另外每個聚合物顆粒又只接觸或靠近銳鈦型二氧化鈦表面的一個很小部分。
由于聚合物顆粒附著在銳鈦型二氧化鈦顆粒周圍，這就大大補償了如果使用未改性的銳鈦型二氧化鈦代替通常的金紅石型二氧化鈦將會出現(xiàn)的遮光性能損失。由于在涂層組合物的干膜中有遮光劑顆粒，這也會減少糙面光澤和耐硬幣劃痕性能的損失。與干膜的耐磨性能得到改進一樣，涂層組合物的粘度也得到改進。
權利要求
1.一種適合在常溫下涂布的含有白色遮光劑的油漆，這種漆還含有揮發(fā)性液體載體和至少一種成膜聚合物，其中至少一些白色遮光劑選自銳鈦型二氧化鈦和/或硫化鋅顆粒，此種漆還含有一種能吸收330～400毫微米波段的光線，然后把吸收的能量重新釋放出來的光學增亮劑。
2.如權利要求1中所要求的油漆，其中所述光學增亮劑的含量為0.1～5微摩爾/每克漆中的非揮發(fā)分。
3.如權利要求1或2中所要求的油漆，其中所述光學增亮劑在330～400毫微米波段有吸收峰。
4.如權利要求3的油漆，其中所述光學增亮劑是苯并噁唑。
5.如權利要求1至4中任何一項所要求的油漆，其中銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅的數(shù)均粒度為200～300毫微米。
6.如權利要求1至5中任何一項所要求的油漆，其中白色遮光劑顆粒被包在聚合物中或者附著在不連續(xù)的聚合物屏障上，這種屏障由其粒度使其和銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅顆粒相適合的有機聚合物顆粒組成。
7.由前述權利要求中任何一項所要求的油漆的改性方法，其中所述改性方法包括用金紅石型二氧化鈦代替不超過50%(重量)的白色遮光劑，不包括選用在370～400毫微米波段有吸收峰的光學增亮劑。
8.權利要求1至7中任何一項所要求的油漆的改性方法，其中用氯化物法制造的金紅石型二氧化鈦代替0～100%(重量)銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅。
9.按照權利要求1至6中任何一項的油漆，其中所述遮光劑是銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅。
10.如前述權利要求中任何一項所要求的油漆或改性漆在建筑物表面或在建筑物裝飾件或構件的裝飾方面的應用。
全文摘要
一種亮度更高含有白色遮光劑的漆，它含有通常的成膜聚合物，同時還含有通常的光學增亮劑和作為白色遮光劑的顆粒狀銳鈦型二氧化鈦和/或硫化鋅。和金紅石型二氧化鈦不同，銳鈦型二氧化鈦或硫化鋅使得在白色遮光劑存在時，特別是當光學增亮劑的含量不多于10微摩爾/每克漆中非揮發(fā)分含量時此光學增亮劑能夠起作用。這種顆粒最好包在聚合物中，或者附著在一個由有機聚合物顆粒組成的不連續(xù)聚合物屏障中，以便將它們分隔開并改進遮光性能。從氯化物法金紅石型二氧化鈦中也可得到小量的熒光。
文檔編號C09D7/12GK1103878SQ94106728
公開日1995年6月21日 申請日期1994年6月22日 優(yōu)先權日1993年6月22日
發(fā)明者M·E·凱利, M·L·科爾克拉夫, B·J·勞爾斯通 申請人:帝國化學工業(yè)公司