專利名稱：用于處理柔韌表面組織的接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于柔韌表面組織加工尤其用于皮革涂層的丙烯酸酯基接枝聚合物。
來(lái)自鞣制的皮革一般需要進(jìn)行針對(duì)最后使用的修飾。為此皮革加工常常要用化學(xué)修飾助劑，這些助劑強(qiáng)烈影響皮革的外觀和機(jī)械性能。此外，使用化學(xué)助劑的修飾操作是例如對(duì)皮革浸漬。涂底層和面層(參見(jiàn)F.stather，Gerbereichemie und Gerbereichtechnologie，AKadamei-Verlag，Berlin 1967，566～632頁(yè);R.Schubert，lederzurichtungoberflachenbehandlung des leders，in H.Herfeld，Ed.Bibliothek desleders Bd.6，Umschauverlag 1982)。在修飾時(shí)傳統(tǒng)上使用聚氨酯、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚氯乙烯(PVC)-聚乙酸乙烯聚合物、硝化纖維素和-具有上升趨勢(shì)-聚丙烯酸酯類的聚合物產(chǎn)品，且一般以分散液形式使用。然而在許多方面聚丙烯酸酯的使用受到了限制，因?yàn)榫郾┧狨サ墓逃行再|(zhì)不適合于所要求的外觀。這樣具有例如太高的熱塑性，它使皮帶的壓花性明顯變壞。另外，與聚氨酯分散液相比，丙烯酸酯分散液常常不具有足夠的冷態(tài)柔韌性。對(duì)于許多應(yīng)用例如在涂底層時(shí)常常明顯地受到丙烯酸酯的過(guò)高粘性的防礙。最后，丙烯酸酯分散液的機(jī)械性質(zhì)如斷裂伸長(zhǎng)和抗拉強(qiáng)度也不能完全滿足高標(biāo)準(zhǔn)要求。這在皮革抗折強(qiáng)度(在BallyFlexo-metertest)不足時(shí)隨之下降。在防水和抗溶劑性(在聚氨酯分散液中該性能較強(qiáng))方面也存在類似的缺陷。
上述缺陷產(chǎn)生改善聚合物產(chǎn)品的技術(shù)要求，該聚合物要具有往下到-40℃的冷態(tài)柔韌性，是低熱或完全不粘性的，并同時(shí)具有良好的印花性。
在(未公開(kāi)的)德國(guó)專利申請(qǐng)P4211060.2中，描述了(甲基)丙烯酸酯基皮革處理用的聚合物產(chǎn)品，它是由C2～C24鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯接枝到基質(zhì)聚合物上制成的接枝產(chǎn)物，該基質(zhì)聚合物的55～100%(重量)由C2～C24鏈烷醇丙烯酸酯生成，其中在兩種單體基團(tuán)中烷基所占的體積(Van-der-Waals-Volumina)相差不到30%。雖然德國(guó)專利申請(qǐng)的接枝產(chǎn)品在許多方面取得了進(jìn)步，但是在冷態(tài)柔韌性方面它還不能完全令人滿意。因此仍然存在的任務(wù)是，提供丙烯酸酯分散液，它將良好的一般機(jī)械性能和足夠的冷態(tài)柔韌性相結(jié)合。
現(xiàn)已發(fā)明，通過(guò)本發(fā)明的接枝聚合物可消除在皮革領(lǐng)域使用中到目前為止所建議的丙烯酸酯分散液的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明涉及通過(guò)接枝一種或多種式Ⅰ的接枝單體到一種基質(zhì)聚合物BP上而而制備的丙烯酸酯基乳液聚合物EMP 其中R1代表烴基，優(yōu)選含2～24個(gè)碳的烷基，尤其是2～8個(gè)碳的烷基，基質(zhì)聚合物BP的55～100%(重量)，尤其85～100%(重量)是由式Ⅱ的單體生成的 其中R2是含2～24個(gè)碳原子烴基，特別是含2～24個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選含2～8個(gè)碳原子的烷基，其式Ⅰ接枝單體對(duì)基質(zhì)聚合物單體的比例為1∶9至1∶1重量份。式Ⅰ的單體優(yōu)先選自這樣的一組，其中R1是乙基、正丁基、異丁基和2-乙基已基。
同樣，式Ⅱ的單體優(yōu)先選自這樣的一組，其中R2是乙基、丁基、異丁基和2-乙基已基。
除了式(Ⅰ)和(Ⅱ)單體外，在基質(zhì)聚合物BP中還可含有式Ⅲ這樣的可共聚單體，其含量為0～10%、優(yōu)選0.5～5%(重量) 其中R3代表氫或甲基，和y代表-OH或OR4，其中R4為 ;或一個(gè)由至少一個(gè)羥基或一個(gè)基團(tuán)NR5R6取代的具有2～6個(gè)碳原子的烷基，R5和R6為氫、含1至6個(gè)碳原子的烷基，或其中R5和R6引入氮或需要時(shí)引入其它選自氮、氧、硫雜原子的情況下形成5或6元雜環(huán);或代表基團(tuán)-NR7′R8，其中R7為氫或含1～8個(gè)碳原子的烷基，R8為氫或需要時(shí)由-OR9基團(tuán)(其中R9為氫或含1至4個(gè)碳原子的烷基)或基團(tuán)NR5′R6′(其中R5′和R6′具有與R5和R6相同的含義)取代的含1～8個(gè)碳原子的烷基。
另外還可共聚其它的可共聚單體例如乙烯基酯如乙酸乙烯酸、丙酸乙烯酯(參見(jiàn)Ullmann′s Encyclopadie der Techn.Chemie，3.Auflag，Bd. 14，108～109頁(yè)，Urban & Schwarzenberg 1967)。例如證明適宜的基質(zhì)聚合物BP是由主要范圍為約65±5%(重量)丙酸乙酯/丙酸丁酯(以Emp為基準(zhǔn)計(jì))與甲基丙烯酸和需要時(shí)甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺一起形成的。式Ⅲ官能共聚用單體象例如N-羥甲基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(參見(jiàn)H.Rauchpuntigam，Th.Volker，Acryl-und Methacylverbindungen，Springer-Verlag 1968)的量以單體總量計(jì)應(yīng)低于5%(重量)。
在既是接枝聚合物又是基質(zhì)聚合物的生成中可以加入多官能(甲基)丙烯酸酯象例如多元醇丁二醇、1、2-乙二醇、三甘醇、已二醇的酯，以及多元不飽和醇如(甲基)丙烯酸烯丙酯，它們的用量為0～5%(重量)，優(yōu)選0.1～1%(重量)。
與本發(fā)明重要相關(guān)的是按乳液聚合方法(參見(jiàn)Rauch-Puntigam，Th.VoelRer，Acryl-und MethacrylVerbindungen Loc.Cit.217～230頁(yè))制備接枝聚合物。本發(fā)明的聚合物EMP將以兩步乳液聚合法制造，其中第一步制造基質(zhì)聚合物BP，優(yōu)選以間歇式聚合進(jìn)行。適宜的是隨后立即進(jìn)行接枝，優(yōu)選以接枝單體PM的引入聚合形式進(jìn)行接枝。對(duì)此可以用下述具體方法進(jìn)行首先在一裝備有加熱器、攪拌器、溫度計(jì)、通氣管等的適宜的反應(yīng)器中，在加入已知乳化劑象例如陰離子(anionogenen)型石蠟磺酸酯和在加入乳液聚合適宜的引發(fā)制，尤其氧化還原引發(fā)劑(它含有過(guò)氧和還原組分，例如硫化物，(一般基于單體組分它的存在量為0.01～0.2%重量))的情況下制備單體的含水乳液，優(yōu)選單體含量范圍為10～40%(重量)。適宜的方式是這樣進(jìn)行的，首先只加入氧化還原引發(fā)劑體系的過(guò)氧化物組分。例如列舉過(guò)二硫酸鹽作為過(guò)氧化物組分和Na2S2O5作為還組分。接著在惰性保護(hù)氣體例如氮/氬存在下加熱到適宜聚合溫度(約35±10℃)和加入氧化還原體系的還原組分。一般在較短的時(shí)間內(nèi)溫度升高，例如在約10分鐘期間升到例如約95℃。
于是加入接枝單體，優(yōu)選通過(guò)滴入，一般在10至90分鐘內(nèi)。接著在所述內(nèi)含物為80℃的加熱情況下進(jìn)行最后聚合。本發(fā)明所得的分散體一般固體物含量以總分散體計(jì)為20～70%(重量)，優(yōu)選為30～50%(重量)。
通過(guò)改變基質(zhì)聚合物和接枝聚合物的單體以及改變基質(zhì)聚合物的比例可以調(diào)整總體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和借以調(diào)節(jié)冷態(tài)柔韌性(冷裂紋)。對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和單體對(duì)它的影響可參見(jiàn)Kirk-Othmer，Encyclo Pedia of chemical Technology 3rd.Ed.卷1，287～289頁(yè);J.Wiley 1978;Vieweg-Esser，Kunststoff-Handbuch，Bd.IX，333～340頁(yè)，Carl Hanser Verlag 1975;H.F.Mark等，Encyclopedia of Polyme.r Science Engineering 2nd Ed.卷7，533～544頁(yè)，J.Wiley 1987。
本發(fā)明的乳液聚合物很適合于處理，尤其適合于涂覆柔韌表面組織如皮革、織物、紙張等。
實(shí)施例1將由丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺/N-羥甲基甲基丙烯酰胺制備的基質(zhì)聚合物BP用丙烯酸乙酯接枝生成接枝聚合物，其重量比為(65.5∶2∶1.5∶1)∶30。
將由229.25g丙烯酸乙酯、7g甲基丙烯酸、5.25g甲基丙烯酰胺、5.83gN-羥甲基甲基丙烯酰胺、2.63g C15-石蠟磺酸酯的鈉鹽作為乳化劑、0.53g過(guò)二硫酸銨，1.4mgFeSO4和530g水形成的乳液加熱到30℃，并在惰性氣體(氮或氬)下用0.26g Na2S2O4混合。在8至10分鐘內(nèi)溫度升到95℃。接著立刻在15分鐘內(nèi)滴加105g丙烯酸乙酯。在90℃用60分鐘進(jìn)行最后了聚合，然后冷卻，得到穩(wěn)定的分散液，可將它直接或在加入NH3后干燥成彈性膜。
實(shí)施例2將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的基質(zhì)聚合物BP用丙烯酸乙酯接枝生成接枝聚合物，其重量比為(68∶2)∶30。
相似于實(shí)施例1，將由238g丙烯酸乙酯、7g甲基丙烯酸、2.63g石蠟磺酸酯的鈉鹽、0.53g過(guò)二硫酸銨、1.4mg FeSO4及0.26gNa2S2O5在525g水中制成的乳液聚合，用105g丙烯酸乙酯接枝。
實(shí)施例3將丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺/N-羥甲基丙烯酰胺的基質(zhì)聚合物用丙烯酸乙酯接枝生成接枝聚合物，其重比為(55，5∶10∶2∶1∶1.5)∶30。
相似于例1，將由194.25g丙烯酸乙酯、35g丙烯酸丁酯、7g甲基丙烯酸、5.25g甲基丙烯酰胺、5.83gN-羥甲基丙烯酰胺、2.63g石蠟磺酸酯的鈉鹽，0.53g過(guò)二硫酸銨和1.4mgFeSO4及0.26gNaS2O5在525g水中制成的乳液聚合，然后用105g丙烯酸乙酯接枝。
在下述表1中給出了制造例1的接枝聚合物的應(yīng)用技術(shù)檢測(cè)的配方。
下述例A-1至A-3說(shuō)明在表1配方中例1接枝聚合物的應(yīng)用。A-1用于對(duì)全粒表面光滑而韌的山羊皮涂底層應(yīng)用用市售空氣壓力噴槍(約4巴壓力，噴嘴寬1.2或1.4mm)1至2次飽和噴涂(20～40g/m2)配方A-1。接著或是在一干隧道式干燥器中于60～80℃用循環(huán)空氣干燥1-5分鐘，或是在室溫干燥。然后在80～90和50～100巴下熨平。然后用當(dāng)時(shí)的配方以中等厚度再噴涂2(約10～20g/m2)并如上干燥?？偢矊恿坑?jì)為60～100g/m2或是80～120g/m2。結(jié)果描述在表2中。
A-2用于對(duì)磨光家具用革涂底層。
應(yīng)用以良好覆蓋可能“無(wú)空氣”地兩次噴涂配方A-2(75～125g/m2)。如應(yīng)用A-1中所述進(jìn)行干燥。然后噴涂中間層漆(硝化纖維素乳液)，再后干燥(見(jiàn)A-1)，接著在90℃溫度、持續(xù)了秒的250巴壓力下印花紋。用帶有中等孔隙粒面的印花板。再一次中等厚度噴涂(25～50g/m2)，干燥并接著碾磨(gemillt)8小時(shí)。
總覆層量計(jì)為200至300g/m2。結(jié)果描述在表2中。
A-3用于對(duì)裂縫涂底層應(yīng)用
借助“輥涂”以逆流涂一次配方A-3(100～175g/m2)。然后在90℃以150巴熨3秒，第二次輥涂75～100g/m2和接著涂25～75g/m2。然后涂作為中間層漆為硝化纖維素乳液。此后以90℃、25～300巴和3～5秒印花紋。
總覆層量計(jì)為200至350g/m2。結(jié)果在表2中表明。


權(quán)利要求
1.用于處理柔韌表面組織的丙烯酸酯基乳液聚合物，其特征在于，該乳液聚合物EMP是在基質(zhì)聚合物BP上接枝式Ⅰ接枝單體的接枝產(chǎn)物； 式中R1表示含2～24個(gè)碳原子的烷基，該基質(zhì)聚合物BP的55～100%(重量)是由式Ⅱ單體形成的 式中R2表示含2～24個(gè)碳原子的烷基，其中，基質(zhì)聚合物BP對(duì)式Ⅰ接枝單體的重量比為9∶1至1∶1。
2.處理柔韌表面織物的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1的丙烯酸酯基乳液聚合物涂在表面上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，將丙烯酸酯基乳液聚合物用于皮革的修飾。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于柔韌表面組織處理的丙烯酸酯基乳液聚合物，其中乳液聚合物EMP在基質(zhì)聚合物BP上接枝式I接枝單體的接枝產(chǎn)物，式中R
文檔編號(hào)C09D151/00GK1100108SQ9410693
公開(kāi)日1995年3月15日 申請(qǐng)日期1994年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月27日
發(fā)明者H·保爾, J·克里斯特納, M·L·威布爾, W·霍恩 申請(qǐng)人:羅姆有限公司