專利名稱：用于制備防粘附有機(jī)聚硅氧烷膜的有機(jī)聚硅氧烷混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于薄層基材減少粘附處理的物質(zhì)。為防止粘性物質(zhì)對紙或其它基材表面的附著，可在這些表面上涂布有機(jī)聚硅氧烷的方法是已知的(參見例如W.Noll，“ChemieundTechnologiederSilicone”，Weinheim1968，第520-521頁)。專利4772515公開了通過向其中加入具有不飽和有機(jī)基團(tuán)，并具有至少兩個(gè)支化點(diǎn)，而且至少每個(gè)末端Si原子具有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的組分交聯(lián)的體系。
對于制備排斥粘性物質(zhì)的聚硅氧烷涂料的方法以及以這些方法為基礎(chǔ)形成的物質(zhì)有著越來越大的需求。需要這樣的方法和物質(zhì)，即能夠完滿涂布所有可能的基材，不管這些表面的化學(xué)和物理性質(zhì)如何。
近來，由于具有非常光滑表面和非常粗糙表面的基材之間的范圍的增大，已將傳統(tǒng)硅涂布劑的能力推至極限。例如，這導(dǎo)致由于其結(jié)構(gòu)組成提供涂布紙上的完美薄膜的涂布體系不能涂布非常光滑的紙。當(dāng)在其表面上施加較大應(yīng)力時(shí)，出現(xiàn)很大的擦去(rubbed-off)部分，而且這種情況不論是通過較長時(shí)間固化或是較高溫度固化都難以避免。相反，對于非常光滑的紙能提供完好的涂布的體系不能涂布高度涂布的紙(highlycoatedpaper)。因此，只有使用結(jié)構(gòu)式各不相同的幾種涂布劑才能使現(xiàn)代的紙的范圍得以或多或少的擴(kuò)展。
EP-A403890的目的是尋找一種涂布劑，它適合于沒有擦去部分地對極光滑的(包括合成的)表面和高度涂布的或類似的表面這兩類表面進(jìn)行完美地涂布。據(jù)述該體系的優(yōu)點(diǎn)是在工業(yè)涂布期間在改變紙的類型時(shí)不需更換涂布機(jī)中的儲(chǔ)罐中的涂布劑。
EP-A403890的紙用涂布劑與通常使用的結(jié)構(gòu)不同之處例如在于支化的，除了具有帶不飽和基團(tuán)的三有機(jī)甲硅烷氧基單元之外具有不含這些基團(tuán)的三有機(jī)甲硅烷氧基單元。
在紙用硅涂料領(lǐng)域進(jìn)一步的發(fā)展過程中，需要能更快速固化的體系，以充分利用機(jī)器的生產(chǎn)能力。而且，這種更快速的固化不應(yīng)該僅在通常固化溫度下發(fā)生，而且也應(yīng)在相當(dāng)?shù)偷臏囟?，?00℃左右發(fā)生，使得熱敏紙和基材也能被經(jīng)濟(jì)地涂布。
本發(fā)明的要點(diǎn)解決了這個(gè)問題。
本發(fā)明提供加入就可以交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷混合物，包括a)有不飽和烴基的支化的有機(jī)聚硅氧烷，-其中至少90%的有機(jī)基團(tuán)是甲基，-分子量平均為9000至60000，-其中二有機(jī)甲硅烷氧基單元(D單元)數(shù)目與支化點(diǎn)數(shù)目之比平均在15和40之間，-其中至少一個(gè)三有機(jī)甲硅烷氧基單元(M單元)和至多所有M單元的一半是不含不飽和基團(tuán)的，其余的M單元各自只有一個(gè)不飽和基團(tuán)且不飽和基團(tuán)含量為0.2至1mmol/g，b)線型甲基氫聚硅氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)-其中每摩爾甲硅烷氧基單元的數(shù)目大于組分a)D單元數(shù)與支化點(diǎn)數(shù)之比，-其中至少一半的雙官能甲硅烷氧基單元(D單元)有直接與硅相連的氫原子，-其中組分a)和b)的相對比例應(yīng)使得組分b)的SiH基團(tuán)數(shù)目與組分a)的不飽和烴原子數(shù)之比在1.5和3.5之間，c)有效量的鉑催化劑，并可任選加入
d)常用輔助物和添加劑，不直接參與加聚反應(yīng)，其用量在混合物總重量的5%以下。
優(yōu)選的組分a)每個(gè)分子至少具有12個(gè)T單元。
本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷混合物具有非常高的交聯(lián)速度，使得可達(dá)到高的傳動(dòng)帶速度，特別是在紙從輥中拉出，拉過涂布裝置，然后通過熱處理裝置的紙的機(jī)械涂布過程中。
試圖對于本發(fā)明交聯(lián)的高速度的解釋基于一種假設(shè)，即它是由于與具有不飽和烴基的支化有機(jī)聚硅氧烷的線型部分相比，線型甲基氫聚硅氧烷非常長。甲基氫聚硅氧烷實(shí)際上可在其整個(gè)長度上提供SiH基團(tuán)作交聯(lián)部分，而支化有機(jī)聚硅氧烷僅提供端基上的不飽和烴基作為交聯(lián)劑。由于甲基氫聚硅氧烷的長度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過支化有機(jī)聚硅氧烷的線型部分的長度，一個(gè)甲基氫聚硅氧烷分子可找到在同一支化有機(jī)聚硅氧烷分子及其它支化有機(jī)聚硅氧烷分子上的幾個(gè)末端反應(yīng)基團(tuán)，而無需耗時(shí)的欲交聯(lián)混合物中的分子運(yùn)動(dòng)。支化有機(jī)聚硅氧烷的線型部分D單元平均數(shù)總計(jì)約為每個(gè)分子中二有機(jī)甲硅烷氧基單元的總數(shù)與每個(gè)分子中支化點(diǎn)數(shù)目之比的一半，即約在7和20之間。按照本發(fā)明的線型甲基氫聚硅氧烷的長度至少約為每個(gè)分子中有機(jī)甲硅烷氧基數(shù)目的二倍。
支化的有機(jī)聚硅氧烷的端基不含不飽和基團(tuán)，其功能為內(nèi)部柔軟劑?？捎貌缓伙柡突鶊F(tuán)的端基(M單元)的數(shù)目控制交聯(lián)膜的柔韌性。
90%的支化有機(jī)聚硅氧烷的有機(jī)基團(tuán)應(yīng)由甲基組成?？紤]到末端不飽和有機(jī)基團(tuán)之后，剩余的有機(jī)基團(tuán)可由C1-C14烷基、環(huán)烷基或可任選地被烷基取代的苯基組成。而且，少量的非末端鏈烯基也是可以的。通過選擇這些剩余有機(jī)基團(tuán)，使得用本發(fā)明的有機(jī)聚硅氧烷混合物生產(chǎn)的涂料具有防粘附性。然而，較大的有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)致欲交聯(lián)的混合物中分子活動(dòng)能力減少，從而降低了交聯(lián)速度。因此按照本發(fā)明，除了末端不飽和基團(tuán)之外，所有有機(jī)基團(tuán)均應(yīng)優(yōu)選甲基。組分a)的不飽和烴基可以是C2-C8鏈烯基，它們也可被氧插入，例如-CH＝CHCH2OCH2CH＝CH2。優(yōu)選使用乙烯基或烯丙基，更優(yōu)選乙烯基。
優(yōu)選用一有機(jī)甲硅烷氧基單元即三官能甲硅烷氧基單元(T單元)作組分a)的支化點(diǎn)。它們也可以被四官能甲硅烷氧基單元(SiO4/2單元，Q單元)部分取代。這里根據(jù)本發(fā)明，將一個(gè)Q單元計(jì)作兩個(gè)支化點(diǎn)，即兩個(gè)T單元。優(yōu)選不超過一半的支化點(diǎn)由Q單元組成，即T單元數(shù)與Q單元數(shù)之比至少應(yīng)為2。
線型甲基氫聚硅氧烷(組分b)優(yōu)選具有三甲基甲硅烷氧基端基。至少一半D單元應(yīng)具有與硅直接相連的氫原子(H(CH3)SiO基團(tuán))。具有與硅直接相連的氫原子的基團(tuán)數(shù)優(yōu)選在70%和85%D單元之間。而且每個(gè)分子的甲硅烷氧基單元的數(shù)目優(yōu)選不應(yīng)超過組分a)D單元數(shù)與支化點(diǎn)數(shù)之比的兩倍。帶有大量甲硅烷氧基單元的線型甲基氫聚硅氧烷優(yōu)選有較小相對數(shù)目的具有直接與硅相連的氫原子的D單元，使得混合物中SiH基團(tuán)數(shù)目與不飽和烴基團(tuán)數(shù)為給定的比例時(shí)，交聯(lián)速度不會(huì)被與支化的有機(jī)聚硅氧烷分子數(shù)相比太少量的甲基氫聚硅氧烷分子所降低。
滿足上述條件的聚硅氧烷混合物結(jié)構(gòu)實(shí)例如下[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]5[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]200[CH3SiO3/2]5和[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9或[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]5[(CH3)3SiO1/2]4[CH2＝CH(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]280[CH3SiO3/2]7和[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]33[(CH3)2SiO]9和[(CH3)3SiO1/2]7[CH2＝CH(CH3)SiO]2[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]4[(CH3)2SiO]133…358[CH2＝CHSiO3/2]3[CH3SiO3/2]6或[(CH3)3SiO1/2]3[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]7[(CH3)2SiO]120…320[(CH3)SiO3/2]4[SiO2]2，
每一個(gè)具有適宜選擇的甲基氫硅氧烷。
組成如上的聚合物可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常用方法制備，例如通過氯代硅烷的水解，隨后與低分子環(huán)狀二有機(jī)聚硅氧烷聚合來制備。
輔助物和添加劑可以是調(diào)節(jié)劑、催化劑的配位劑或溶劑。
上述組成的優(yōu)點(diǎn)是可以無妨礙地將這些材料同樣用于光滑紙和粗糙紙，例如高度涂布的紙。同時(shí)，在欲避免高的交聯(lián)溫度的場合，可不采用無限制的長的交聯(lián)時(shí)間。由于這種普適性，結(jié)果使得在工業(yè)硅化處理過程中僅需要標(biāo)準(zhǔn)化方法，這使得所謂紙種類的連續(xù)變化成為可能。
本發(fā)明也提供根據(jù)本發(fā)明的混合物在用于基材尤其是紙的防粘附涂料方面的用途。
可使用常規(guī)方法施用上述混合物，例如采用浸漬、滾動(dòng)、噴霧、涂布、傾倒等方法。硬化優(yōu)選在90和200℃之間進(jìn)行。
下列實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明方法，但對本發(fā)明無限制。
實(shí)施例1-8制備下列混合物。
實(shí)施例112重量份組成為[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]7[(CH3)3SiO1/2]3[(CH3)2SiO]250[CH3SiO3/2]8的乙烯基聚合物，1.6重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量440ppm，0.85重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑實(shí)施例212重量份組成為[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]7[(CH3)3SiO1/2]3[(CH3)2SiO]250[CH3SiO3/2]8的乙烯基聚合物，1.1重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量1320ppm，0.85重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑實(shí)施例312重量份組成為[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]7[(CH3)3SiO1/2]7[(CH3)2SiO]320[CH3SiO3/2]12的乙烯基聚合物，1.6重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量440ppm，0.85重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑實(shí)施例412重量份組成為[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]7[(CH3)3SiO1/2]7[(CH3)2SiO]320[CH3SiO3/2]12的乙烯基聚合物，1.1重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量1320ppm，0.85重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑實(shí)施例5(對比例)12重量份組成為[CH2＝CH(CH3)SiO]6[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]220的乙烯基聚合物，0.5重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量1320ppm，1.1重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑實(shí)施例6(對比例)12重量份組成為[CH2＝CH(CH3)SiO]6[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)2SiO]220的乙烯基聚合物，1.0重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量1320ppm，1.15重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑實(shí)施例7(對比例，類似于EP-A403890的實(shí)施例2)12重量份組成為[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]3[(CH3)3SiO1/2]3[(CH3)2SiO]250[CH3SiO3/2]4的乙烯基聚合物，1.6重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量440ppm，0.5重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑實(shí)施例8(對比例，類似于EP-A403890的實(shí)施例2)12重量份組成為[CH2＝CH(CH3)2SiO1/2]3[(CH3)3SiO1/2]3[(CH3)2SiO]250[CH3SiO3/2]4的乙烯基聚合物，1.1重量份在上述聚合物中的鉑配合物溶液，鉑含量1320ppm，0.5重量份組成為[(CH3)3SiO1/2]2[(CH3)HSiO]30[(CH3)2SiO]9的交聯(lián)劑。
固化試驗(yàn)實(shí)施例1A-8A實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)將按照實(shí)施例1至8的混合物用實(shí)驗(yàn)室用刮刀涂于各種來源的光滑壓光紙上。膜厚2μm。將紙放置在90℃的接觸反應(yīng)器中并固化直到它們不再能被“擦去”。這些時(shí)間在下表中示為t分鐘。
實(shí)施例1B-8B機(jī)械試驗(yàn)在現(xiàn)代化機(jī)器上在三種溫度進(jìn)行機(jī)械試驗(yàn)，每個(gè)實(shí)例(按照實(shí)施例1至8的混合物)的速度(Vmax)分別在各相關(guān)溫度無“擦去”發(fā)生時(shí)測得。由于機(jī)械技術(shù)的原因，測試時(shí)無法進(jìn)行超過300m/分鐘的試驗(yàn)。
結(jié)果示于表1中。300m/分鐘的機(jī)器傳動(dòng)帶的最大可能速度分別在最低溫度110℃，催化劑最低含量50ppm時(shí)達(dá)到。據(jù)信在160℃的交聯(lián)溫度可達(dá)到高得多的機(jī)器速度。
＊)Vmax未測定，因?yàn)閺慕?jīng)濟(jì)角度考慮已不合理了(少于150m/分鐘)應(yīng)該理解，說明和實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明而不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用本發(fā)明宗旨和范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種加入就可以交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷組合物，包括a)有不飽和烴基的支化的有機(jī)聚硅氧烷，-其中至少90%的有機(jī)基團(tuán)是甲基，-分子量平均為9000至60000，-其中二有機(jī)甲硅烷氧基單元(D單元)數(shù)目與支化點(diǎn)數(shù)目之比平均在15和40之間，-其中至少一個(gè)三有機(jī)甲硅烷氧基單元(M單元)和至多所有M單元的一半是不含不飽和基團(tuán)的，其余的M單元各自只有一個(gè)不飽和團(tuán)且不飽和基團(tuán)含量為0.2至1mmol/g，b)線型甲基氫聚硅氧烷-其中每摩爾甲硅烷氧基單元的數(shù)目大于組分a)D單元數(shù)與支化點(diǎn)數(shù)之比，-其中至少一半的雙官能甲硅烷氧基單元(D單元)有直接與硅相連的氫原子，-其中組分a)和b)的比例應(yīng)使得組分b)的SiH基團(tuán)數(shù)目與組分a)的不飽和烴原子數(shù)之比在1.5和3.5之間，C)催化量的鉑催化劑。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中組分a)的支化點(diǎn)包括三官能-有機(jī)甲硅烷氧基單元T單元，T單元中至多一半可任選地被四官能甲硅烷氧基基團(tuán)Q單元所取代，其中測定支化點(diǎn)與D單元的比例時(shí)每個(gè)Q單元計(jì)為兩個(gè)支化點(diǎn)。
3.權(quán)利要求1的混合物，其中不飽和烴基是C2-C8鏈烯基。
4.權(quán)利要求1的混合物，其中組分b)的有機(jī)甲硅烷氧基的數(shù)目至多為組分a)D單元數(shù)與支化點(diǎn)數(shù)之比的二倍。
5.權(quán)利要求1的混合物，其中組分a)每個(gè)分子中具有至少12個(gè)T單元。
6.權(quán)利要求1的混合物，包含至多約5%(重量)的添加劑。
7.對于用防粘附涂料涂布基材的改進(jìn)，包括用權(quán)利要求1的一種組合物進(jìn)行涂布。
8.對于用儲(chǔ)罐中的防粘附涂料對多種不同基材進(jìn)行涂布的改進(jìn)，包括用權(quán)利要求1的一種組合物進(jìn)行涂布，從而可使用同一儲(chǔ)罐和組合物，無需更換。
全文摘要
通過加入說明書中所述的組分而交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其特點(diǎn)在于可使用單一一種組合物來涂布各種基材，而無需更換含涂料組合物的儲(chǔ)罐。
文檔編號C09D183/06GK1102841SQ9410959
公開日1995年5月24日 申請日期1994年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月26日
發(fā)明者A·迪蒙廷尼, H·H·施坦巴哈, U·赫爾曼 申請人:拜爾公司