專利名稱：：具有粘合劑層的銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造印刷配線板用鍍銅膜層疊板時所用的附著粘合劑的銅箔，特別是涉及具有耐痕跡漏電(トラッキング)性及耐蝕刻液性優(yōu)良的具有粘合劑層的粘合劑附著銅箔。作為民用電器印刷配線板使用的紙基材鍍銅膜層疊板，通常是在紙基板中浸漬以酚醛樹脂和/或蜜胺甲醛樹脂作為主成分的樹脂成分，或環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂而制成的預(yù)成型料按規(guī)定層數(shù)和涂覆粘合劑的銅箔層疊起來，然后加熱加壓成形而制得。這些鍍銅膜層疊板，通過蝕刻銅箔而形成導體電路，接頭部位的電鍍層用沖孔或鉆孔加工方法開孔，以及外形加工等對印刷配線板加工。近年，隨著電器小型化，印刷配線的配線密度變高，導體細線化。而且，當進行零部件的安裝和表面安裝而需要回流焊接(リフロ-ソルダ-)等方式時，采用加高溫的工序。相應(yīng)于這種高密度化、表面安裝化，對鍍銅膜層疊板則要求導體有高的粘結(jié)力，安裝時有高的軟釬料耐熱性等。為了滿足這些要求，對聚乙烯醇縮丁醛樹脂、可溶性酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂組成的粘合劑進行了改性。另一方面，在電視機等需施加高電壓的用途中，作為火災(zāi)事故對策，希望使用耐痕跡漏電性強的鍍銅膜層疊板。然而，上述粘合劑的酚醛樹脂很容易引起炭化導通，具有耐痕跡漏電性差的缺點。因此，提出了耐痕跡漏電性鍍銅膜層疊板用粘合劑，例如特開平2-20584，特開平1-282281，特開昭63-170482，特開昭63-154777等，在具有強耐痕跡漏電性的同時，粘接性、軟釬料耐熱性也能大致在實用上滿足。然而，以前的鍍銅膜層疊板為了提供耐痕跡漏電性，在粘合劑層中含有密胺甲醛樹脂，因此粘合劑層的耐酸性低劣。眾所周知，蜜胺甲醛樹脂被酸侵蝕，并且特別成問題的是在利用銅箔的蝕刻形成導體電路時，對氯化銅-鹽酸系蝕刻液的抵抗能力。此時，由于粘合劑層受鹽酸的腐蝕和蝕刻液的浸透。表面的抵抗力降低，而且會引起涂覆在粘合劑層上的各種抗蝕劑中的銅離子所導致的抑制固化等重大問題。對此問題，提出了利用苯并胍胺(ベソゾクァナミン)等改性來解決，但由于改性而使作為銅箔用的粘合劑原料的性能降低，故使用它有困難。本發(fā)明的目的在于提供一種用具有與現(xiàn)有提議粘合劑同等以上的耐痕跡漏電性，而且在耐蝕性方面優(yōu)良的粘合劑所涂覆的粘合劑附著銅箔。具有本發(fā)明粘合劑層的銅箔，其特征是在粘合劑層中含具有以下通式(1)所表示的異氰尿酸酯(ィソシァタレ-ト)環(huán)的樹脂，不含蜜胺甲醛，更具體地說，上述粘合劑層可以規(guī)定具有異氰尿酸酯環(huán)的樹脂5-50重量份，聚乙烯醇縮醛樹脂10-50重量份、環(huán)氧樹脂5-40重量份及嵌段異氰酸酯樹脂1-50重量份。(但是，R是以下示出的取代基a-f中的任何一個)以上本發(fā)明中，具有上述特定異氰尿酸酯環(huán)的樹脂，具有高的耐火性，含該樹脂的粘合劑層在施加高電壓時，即使發(fā)生微小放電也很難惡化，顯示出高的耐痕跡漏電性。與此同時，本發(fā)明中由于不含容易被酸侵蝕的蜜胺甲醛樹脂，因此在耐酸性，特別是在耐蝕刻液性方面的性能優(yōu)良。作為本發(fā)明中使用的具有異氰尿酸酯環(huán)的樹脂，有異氰尿酸三縮水甘油酯(トリゲリシジルィソシヮヲレト)、三縮水甘油三(2-羥乙基)異氰尿酸酯，異氰酸酯三聚反應(yīng)生成的氨基甲酸酯化合物。這些樹脂可以1種單獨使用也可以2種以上并用。作為聚乙烯醇縮醛樹脂，有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛，聚乙烯醇縮丁醛以及它們的混合物。對聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度，縮醛化度等沒有特別的限定。作為環(huán)氧樹脂，有雙酚A型環(huán)氧樹脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，O-甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，鹵化環(huán)氧樹脂等，沒有特別的限定。這些環(huán)氧樹脂可以1種單獨使用也可以2種以上并用。作為嵌段異氰酸酯樹脂，可以采用用苯酚、肟、乙醇等嵌段于聚異氰酸酯中而形成的物質(zhì)。本發(fā)明粘合劑中的各樹脂的配合比率為具有異氰尿酸酯環(huán)的樹脂5-50重量份、聚乙烯醇縮醛樹脂10-50重量份、環(huán)氧樹脂5-40重量份、嵌段異氰酸樹脂1-50重量份，優(yōu)選具有異氰尿酸酯環(huán)的樹脂10-40重量份，聚乙烯醇縮醛樹脂20-50重量份、環(huán)氧樹脂5-30重量份、嵌段異氰酸酯樹脂5-40重量份。具有異氰尿酸酯環(huán)的樹脂不足5重量份時，不能改善耐痕跡漏電性，一旦超過50重量份則導致鍍銅膜層疊板的耐熱性降低。當聚乙烯醇縮醛樹脂不足10重量份時，剝離強度顯著降低，如果超過50重量份則很難溶解到粘合劑漆料中去。當環(huán)氧樹脂不足5重量份時，鍍銅膜層疊板的耐熱性、剝離強度降低，如果超過40重量份，剝離強度也會降低。嵌段異氰酸酯樹脂不足1重量份時，鍍銅膜層疊板的耐熱性降低，如果超過50重量份，則在粘合劑漆料中的溶解性成問題。將這些樹脂組合物溶解在有機溶劑中，調(diào)制粘合劑漆料。關(guān)于有機溶劑，只要是能溶解上述樹脂的有機溶劑都行，但優(yōu)選使用甲醇、丙酮、丁酮、甲苯等較廉價的有機溶劑。具有本發(fā)明粘合劑層的銅箔，是通過將上述粘合劑漆料涂覆在銅箔粗化面后，于干燥爐內(nèi)加熱的方法而制得。在無損于本發(fā)明主要宗旨的范圍內(nèi)，還可在粘合劑中添加各種多元醇樹脂、酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂的固化劑。它們對改善粘合劑的耐水性、降低粘合劑的成本都是有效的。因此，按照上述的本發(fā)明，由于耐痕跡漏電性優(yōu)良，因而適合用于施加高電壓的印刷配線板，而且由于耐酸性優(yōu)良，因而能獲得具有避免銅箔蝕刻形成導體電路時各種問題的粘合劑的銅箔。實施例1將異氰尿酸三縮水甘油酯“TEPIC-G”(日產(chǎn)化學工業(yè)制、商品名)20重量份，聚乙烯醇縮丁醛“デンヵブチラ-ル＃5000”(電氣化學工業(yè)制、商品名)40重量份、環(huán)氧樹脂“エピコ-ト1001”(油化シェルェポキシ制、商品名)20重量份，嵌段異氰酸酯樹脂“ミリォネ-トMS-50”(日本ポリウレタン制、商品名)20重量份，溶解在丁酮-甲醇的1∶1混合溶劑中，調(diào)制成粘合劑漆料。將該粘合劑漆料涂覆在電解銅箔(厚度35μm、三井金屬制)的粗化面上使其干燥成厚度30-40μm的薄層，風干后于130℃干燥5分鐘，從而制成具有粘合劑的銅箔。實施例2除采用實施例1中的“TEPIC-G”，甲苯二異氰酸酯3聚體和酚的加成物，即嵌段異氰酸酯樹脂“デスモフェンCT-Stable”(住友バイエルウレタン制、商品名)20重量份外，其他皆按實施例1同樣的方法調(diào)制粘合劑漆料，涂覆在銅箔上干燥后，得到具有粘合劑層的銅箔。實施例3除了將實施例1中的“TEPIC-G”改成30重量份，將“エビコ-ト＃1001”改為環(huán)氧樹脂“エポト-トYDCN701”(東都化成制，商品名)10重量份外，按實施例1同樣的方法調(diào)制粘合劑漆料，涂覆在銅箔上干燥后，得到具有粘合劑層的銅箔。實施例4除了將實施例1中的“TEPIC-G”改變成三縮水甘油三(2-羥乙基)異氰尿酸酯“EX-301”(ナガセ化成制，商品名)外，按實施例1同樣方法調(diào)制粘合劑漆料，涂覆在銅箔上干燥后，得到具有粘合劑層的銅箔。對比例1將聚乙烯醇縮丁醛“＃5000”55重量份、環(huán)氧樹脂“エピコ-ト1001”10重量份、蜜胺甲醇樹脂“ュ-バン60R“(三井東壓化學制，商品名)30重量份、嵌段異氰酸酯樹脂“ミリォネ-トMS-50”5重量份、安息香酸0.1重量份，按實施例1同樣方法溶解，調(diào)制成粘合劑漆料，涂覆在銅箔粗化面上，干燥后得到具有粘合劑層的銅箔。對比例2將聚乙烯醇縮丁醛“＃5000”55重量份、環(huán)氧樹脂“エポト-トYDCN701”(東都化成制，商品名)25重量份，酚醛樹脂“ショウノ-ルBLS-364H”(昭和高分子制、商品名)20重量份，按實施例1同樣方法溶解，調(diào)制成粘合劑漆料，涂覆在銅箔粗化面上，干燥后獲得具有粘合劑層的銅箔。將由實施例1-4及對比例1，2制得的具有粘合劑層的銅箔和含浸酚醛樹脂的紙質(zhì)預(yù)成型料分別層疊起來，用熱壓法于150℃，100kgf/cm2的條件下，加熱加壓1小時，制成鍍銅膜層疊板。對這些鍍銅膜層疊板按照JIS-C6481標準測定其剝離強度、軟釬料耐熱性。此外，按IECPublication112標準測定耐痕跡漏電性。進而通過蝕刻具有各自粘合劑層的銅箔上除去銅箔，制成粘合劑膜。將規(guī)定層數(shù)的這種膜重疊，按照與制作鍍銅膜層疊板相同條件制成預(yù)成型料，然后制成一種厚度約為0.25mm的粘合劑膜。將它浸漬在1l左右含有鹽酸75ml和CuCl2·2H2O300g的40℃蝕刻液中3小時后，測定膜的重量變化。它們的結(jié)果示于表1中。從上表中可清楚地看出，使用具有本發(fā)明粘合劑層的銅箔制成的鍍銅膜層疊板，與由先有技術(shù)的粘合劑制成的制品相比較，兼有耐痕跡漏電性和耐蝕刻性。權(quán)利要求1.具有粘合劑層的銅箔，其特征在于，它是一種在制造印刷配線板用鍍銅膜層疊板時使用的具有粘合劑層的銅箔，該粘合劑層中含有具有以下通式(1)表示的異氰尿酸酯環(huán)的樹脂，而不含蜜胺甲醛樹脂，(但是，R是以下示出的取代基a-f中的任何一個)2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有粘合劑層的銅箔，其特征在于，所述粘合劑層是由具有異氰脲酸酯環(huán)的樹脂5-50重量份，聚乙烯醇縮醛樹脂10-50重量份，環(huán)氧樹脂5-40重量份，以及嵌段異氰酸酯樹脂1-50重量份組成。全文摘要本發(fā)明涉及一種在制造印刷配線板用鍍銅膜層疊板時使用的具有粘合劑層的銅箔。該粘合劑層中含有以上通式表示的異氰尿酸酯環(huán)的樹脂，而不含蜜胺甲醛樹脂。所說粘合劑層由(重量)5—50份有異氰尿酸酯環(huán)的樹脂，10—50份聚乙烯醇縮醛樹脂，5—40份環(huán)氧樹脂，1—50份嵌段異氰酸酯樹脂組成。按照本發(fā)明，耐痕跡漏電性優(yōu)良，因而適用于施加高電壓的印刷配線板，由于耐酸性優(yōu)良，則可避免銅箔蝕刻形成導體電路時產(chǎn)生的各種問題。文檔編號C09J7/02GK1104669SQ9411538公開日1995年7月5日申請日期1994年9月29日優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日發(fā)明者佐藤哲郎,金尾義則,手裕二申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社