專利名稱：環(huán)烯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過氧化的環(huán)烯共聚物(COC)，還涉及它們的制備方法。
非官能化的COC是已知的(EP156464，EP283164，EP407870)，它們具有高的透明性和硬度以及較低的密度，此外，它們?cè)诨瘜W(xué)上幾乎是惰性的且很耐熱變形。然而，非官能化的COC與許多聚合物只是很差地互溶，且粘著性很差。此外，它們很難被功能化。
眾所周知，含雙鍵的聚合物可通過氧氣作用進(jìn)行過氧化(Houben，Weyl;MethodenderOrganischenChemie;Thieme-Verlag，Stuttgart，BandE20/1(1987)S.639-641)。例如，以這種方式可對(duì)由乙烯、丙烯和二烯單體制得的EPDM共聚物進(jìn)行過氧化，它歸因于EPDM共聚物中未飽和官能團(tuán)的高反應(yīng)性(J.Appl.Polym.Sci.32，5619(1986);EP230482Al;EP226676Al)。由于非官能化的COC事實(shí)上無雙鍵，迄今為止尚無方法對(duì)其進(jìn)行過氧化。
也曾試圖對(duì)不含雙鍵的聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯過氧化，但由于膠凝(明顯出現(xiàn)在聚乙烯中)和分子量降低(明顯出現(xiàn)在聚丙烯中)而出現(xiàn)問題(Amer.Chem.Soc.，Polym.Prepr。31(2)555，(1988);US3，388，067)。
此外，聚烯一蠟類物質(zhì)也是已知的，它們用于許多工業(yè)目的的助劑(UllmannsEncyelopadiedertechnischenChemie，VerlagChemie，卷24(1983)PP36-43)。它提到鏈烴的空氣氧化經(jīng)歷過氧化的中間體過程，然而未描述過氧化化合物產(chǎn)品的制備。此外，改性的和未改性的聚烯烴-蠟均為不透明至霧狀的，不能滿足高透明性應(yīng)用的需要。此外基于乙烯和丙烯的聚烯-蠟的硬度和耐熱變形性太低，不能適應(yīng)許多應(yīng)用的要求。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可官能化的聚合物，它能與其它聚合物互溶，有高的粘性，同時(shí)有高的透明性、耐熱變形穩(wěn)定性和硬度，此外還是化學(xué)惰性的且具有水解穩(wěn)定的聚合物骨架。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過制備過氧化的COC可完成這一任務(wù)，它與迄今已知非官能化的COC的區(qū)別在于，與其它聚合物有較好的可混性、改進(jìn)的粘著性和能更易官能化，正因如此，外來分子如染料、生物殺傷劑、蛋白質(zhì)或酶可結(jié)合到其余部分為惰性的COC上。
此外，本發(fā)明還涉及制備過氧化COC的方法，它是在工業(yè)上感興趣的條件下進(jìn)行的。
因此，本發(fā)明提供一種環(huán)烯共聚物，它含有A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);
B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);和C)0.01-50重量%、直接鏈合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)。
該環(huán)烯聚合物含有的聚合單元源自a)至少兩種不同的環(huán)烯或b)至少一種環(huán)烯和至少一種非環(huán)烯。
聯(lián)合單元A)優(yōu)選源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的環(huán)烯

其中，基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個(gè)氫原子，或一個(gè)C1-C20-烴基如C1-C8-烷基、C6-C18-芳基、C7-C20亞烷芳基，一個(gè)環(huán)狀或非環(huán)C2-C20鏈烯基，或成一個(gè)環(huán)，其中在不同的式Ⅰ-Ⅵ中，相同基團(tuán)可有不同的意義，n為一個(gè)2-10的數(shù)。
特別優(yōu)選的是分子式Ⅰ和Ⅲ的環(huán)烯，尤其是降冰片和四環(huán)十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代。
聚合單元B)優(yōu)選源自C2-C20的α-烯烴，尤其是乙烯或丙烯。
本發(fā)明的COC優(yōu)選的是含一種環(huán)烯和一種α-烯烴作為共聚單體。優(yōu)選的COC是含降冰片烯或四環(huán)十二碳烯(可被C1-C6烷基取代)和乙烯作為共聚單體。含乙烯/降冰片烯的共聚物尤其重要。
過氧原子直接鍵合在聚合單元A)和/或B)上，即通過共價(jià)鍵、且優(yōu)選以過氧化物(如A-O-O-R或B-O-O-R，其中R優(yōu)選為有機(jī)基團(tuán)，如C1-C50烴基(如C1-C20烷基或C6-C20芳基)，也可含有雜原子如氧或氮，或?yàn)榈诙N聚合物鏈)和/或過氧化氫(如A-O-O-H或B-O-OH)形式存在。
基于COC總量計(jì)，本發(fā)明的COC含有0.1-99.99重量%至少一種環(huán)烯共聚單元，優(yōu)選為1-99重量%，特別優(yōu)選的是10-90重量%。
基于COC總量計(jì)，至少一種非環(huán)烯烴聚合單元的比例為0-80重量%，優(yōu)選為1-60重量%，尤其是2-50重量%。
本發(fā)明COC的氧含量為0.01-50重量%，優(yōu)選為0.05-20重量%，尤其是0.1-10%，基于COC總量計(jì)。
本發(fā)明的COC優(yōu)選的溶液粘度(eta)＜2dl/g，尤其是＜0.25dl/g(60℃，萘烷中，根據(jù)DIN51562);分子量?jī)?yōu)選Mw＜13，000g/mol;多分散性Mw/Mn優(yōu)選＜4;玻璃化溫度優(yōu)選-20-200℃，尤其是0-200℃。
本發(fā)明的COC顯示出很好的粘著性，這在工業(yè)上有著重大的意義，如在塑料薄膜的層壓方面。它可在涂敷組合物中應(yīng)用，如用作塑性材料和粘結(jié)劑的添加劑，也可作為偶聯(lián)化合物、增塑劑、層壓物質(zhì)或整理劑。此外，它也可作為顏料添加制劑的(母煉膠)分散劑、粘聯(lián)劑和載體材料;塑料添加劑如潤(rùn)滑劑/脫模劑;潤(rùn)滑劑的添加劑;固模組合物、密封組合物、粘合劑以及金屬、塑料和紙、膜的層壓、粘結(jié)和涂層組合物的硬化劑;層壓助劑;至少兩種聚合物互混的兼容劑;塑料、金屬和玻璃涂層的粘結(jié)基或底層涂料;塑料鍍金屬、纖維、紗線、紡織品、皮革、羊毛以及其它有機(jī)材料表面改性的粘結(jié)基;臨時(shí)腐蝕保護(hù)中拋光及涂層的添加劑;無機(jī)建筑材料如水泥、石膏的脫模劑;或作為提高蠟燭熱穩(wěn)定性的添加劑。
本發(fā)明的過氧化COC也可作為后續(xù)反應(yīng)的原料，這些后續(xù)反應(yīng)是采用已知的衍生劑進(jìn)行的，生成新的官能化COC，它同樣擁有作為原料的過氧化COC的優(yōu)熱性能，這些官能化COC能用于與過氧化COC的相同目的。
通過后續(xù)反應(yīng)，可提供具有特定官能團(tuán)的COC，這些官能化單元可以是使聚合物著色的染料，如偶氮或蒽醌染料。如果一種熒光染料如熒光素固化到聚合物上，就可得到一種永久性的熒光聚合物，以同樣的方式，如果將生物殺蟲劑如有機(jī)錫(Ⅳ)化合物固化到聚合物上，就產(chǎn)生了永久性防臭性能的聚合物。為了節(jié)省材料，這一處理僅在由聚合物形成的結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行，如纖維或薄膜。同樣，有必要將其它有用的官能化單元如生物分子結(jié)合到表面，正如所謂的生化試驗(yàn)中要求的那樣。生物分子的實(shí)例為蛋白質(zhì)、尤其是酶或抗體，在免疫試驗(yàn)中就采用固定到表面的抗體。
如同US3，388，067中所述的那樣，采用還原劑制備醇官能團(tuán)，在此聲明，其有關(guān)內(nèi)容并入本發(fā)明，采用已知的方法可依次將這種基團(tuán)轉(zhuǎn)變成許多其它衍生基團(tuán)。優(yōu)選的衍生物為酯、醚、尿烷和硫尿烷。
酯化劑可使聚合物上結(jié)合上酯基團(tuán)，許多已知的物質(zhì)可作為酯化劑，除磺酸和膦酸衍生物外，合適的物質(zhì)尤其是羧酸及其衍生物。羧酸衍生物基團(tuán)中，活性羰基化合物特別合適?；钚贼驶衔锟蔀镹-酰基吡咯，尤其是N-?；溥?、N-?；溥虻睦佑蠳-乙酰咪唑、N-辛酰咪唑、己二酰咪唑、N-苯甲酰咪唑和異鄰苯二甲酰咪唑。酰鹵也同樣合適，其中酰氯特別優(yōu)選。酰氯的實(shí)例為丙酰氯、4-[4-甲氧基苯基偶氮]苯甲酰氯、4-氯甲酰苯氧基乙酰氯、1，3，5-苯三酰氯。優(yōu)選的酯化劑還有羧酸酐，除通常的酸酐外，也可采用混合酸酐。實(shí)例為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和甲酸與氯甲酸酯的混合酸酐。
如果采用醚化劑，可得到醚基團(tuán)，這樣很多的其它官能基團(tuán)可結(jié)合到COC上，例如，采用氯乙酸通過醚化反應(yīng)，可將-CH2-COOH基團(tuán)引入聚合物上。
采用異氰酸酯或異硫氰酸酯，用與醇官能團(tuán)鍵合到聚合物上的類似反應(yīng)，可得到尿胺或硫尿烷，例如異氰酰熒光素適于制備COC熒光物。以同樣的方式，與一種穩(wěn)定的自由基-3-(異硫氰酰乙基氨甲酰基)-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷?；磻?yīng)，產(chǎn)生有順磁標(biāo)記的COC。4-異氰酰疊氮基苯與COC的羥基反應(yīng)，使得疊氮基團(tuán)的高反應(yīng)性結(jié)合到了需要作進(jìn)一步反應(yīng)的聚合物上，例如與酶進(jìn)一步反應(yīng)的聚合物上。
此外，可通過醇基氧化或過氧化物酸催化重排，可以直接獲得羰基官能團(tuán)，羰基基團(tuán)可為醛、酮或羧酸官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可用醇按已知的方法依次轉(zhuǎn)化成醛縮醇和酮縮醇。醇的實(shí)例有甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、季戊四醇。用對(duì)應(yīng)的硫醇可制得硫代醛縮醇和硫代酮縮醇，優(yōu)選的硫醇為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乳酸和巰基丙酸。
此外，可采用過氧化COC的熱誘導(dǎo)降解實(shí)現(xiàn)α，β-未飽和化合物的接枝。例如采用馬來酸酐可產(chǎn)生通過氧原子鍵合的馬來酸單元。如果采用可通過自由基聚合的α，β-未飽和衍生物，即可得到接枝共聚物。
可在一個(gè)反應(yīng)步驟(原位中與過氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行隨后的與衍生劑的反應(yīng)，也可在氧化反應(yīng)之后進(jìn)行(2-步法)。
本發(fā)明也提供一種制備過氧化COC的方法，它包括在自由基存在下，使非官能化的COC與氧氣反應(yīng)。
基于COC總量計(jì)，非官能化COC優(yōu)選含有0.1-100重量%由至少一種源自下列式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ構(gòu)成的聚合單元

其中，基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個(gè)氫原子或C1-C20烴基如C1-C8烷基、C6-C18芳基、C7-C20亞烷芳基，一個(gè)環(huán)狀或非環(huán)C2-C20鏈烯基，或形成一個(gè)環(huán)，其中在不同式Ⅰ-Ⅵ中，相同基團(tuán)可有不同的意義，n為一個(gè)2-10的數(shù)，而且還含有0-99重量%由至少一種C2-C20非環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，尤其是式Ⅷ的非環(huán)烯烴 其中R9、R10、R11和R12相同或不同，是一個(gè)氫原子或一個(gè)C1-C8烷基。
非官能化的COC優(yōu)選含有一種或多種環(huán)烯，尤其是式Ⅰ或Ⅲ的聚環(huán)烯;和一種或多種式Ⅷ的非環(huán)烯，尤其是C2-C20的α-烯烷。特別優(yōu)選的COC為那些含有一種式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯和一種式Ⅷ的非環(huán)烯。
優(yōu)選的COC為以降冰片烯為基本結(jié)構(gòu)的聚環(huán)烯，尤其是降冰片烯和四環(huán)十二碳烯。
優(yōu)選的COC為含有末端雙鍵的非環(huán)烯，如α-烯烴，尤其是乙烯或丙烯。特別優(yōu)選的是降冰片烯/乙烯和四環(huán)十二碳烯/乙烯共聚物?；贑OC總量計(jì)，式Ⅷ的非環(huán)聚合物的比例為0-99重量%，優(yōu)選的是5-80重量%，尤其是10-60重量%。
非官能化COC是在下列條件下制備的-78-150℃，0.01-64巴，存在一種或多種含有助催化劑和一種過渡金屬化合物的催化劑。在EP203799、EP28314、EP407870、EP485893、EP503422、DD777317、DD231070、EP203799中公開了這一催化劑體系和本發(fā)明中所用COC的制備方法，在此聲明有關(guān)內(nèi)容并入本發(fā)明。
可連續(xù)或間歇進(jìn)行這一過程，這對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的，例如Ullmann'sEncycl.lnd.Chem.B4“PrinciplesofChemicalReactionEngineeringandPlantDesign”VCHWeinheim(1993)，尤其是其87-120頁中，在此聲明有關(guān)內(nèi)容并入本發(fā)明。
為了實(shí)施本發(fā)明，可以任何順序使反應(yīng)劑化合，也可存在輔助劑如溶劑、分散劑和自由基引發(fā)劑，但是這些助劑并非絕對(duì)必要的。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，先加入非官能化COC，用常規(guī)的混合設(shè)備與助劑一起進(jìn)行機(jī)械混合，象攪拌釜、攪拌混合器或各種擠出機(jī)均可采用。
可用不同方式計(jì)量加入氧氣，如有必要的話，可用惰性氣體稀釋。一種技術(shù)上簡(jiǎn)便的方法是在反應(yīng)釜的氣體空間中進(jìn)行混合。
在另一實(shí)施方案中，在壓力下鼓入含氧氣體，這樣不再需要附加的機(jī)械混合設(shè)備。以同樣的方式，反應(yīng)混合物可與氧氣流以逆流方式接觸，可帶有或不帶附加的機(jī)械混合。這里有效地采用了重力，如在填充塔中。采用鼓泡塔也是相當(dāng)適合的，其中上升的氣泡物流與下流的聚合物溶液逆流接觸。然而優(yōu)選的是通過擴(kuò)散或鼓泡方式混入氧氣。例如通過有高的氧氣滲透性的半透膜實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散加入，如交聯(lián)的聚硅氧烷。采用由金屬或水泥材料制成的打孔的分散器，可成功地進(jìn)行含氧氣體的鼓泡加入。在最簡(jiǎn)單的情況下，它們可為穿孔板、多孔噴嘴或玻璃燒結(jié)物。尤其可采用市購的氣體攪拌器，由于其中空結(jié)構(gòu)，使得氣體均勻分散。
根據(jù)聚合物情況可異相或均相進(jìn)行反應(yīng)。如果在流化床(固/氣)、在分散相(固/液)或在懸浮相(液/液)中進(jìn)行反應(yīng)，就存在異相條件;如果在一種融熔液或溶液中進(jìn)行反應(yīng)，就存在均相條件。在這些條件下，氧氣既可以氣態(tài)形式存在，也可溶于固相或液相中。
在流化床方法中，粉狀聚合物先用自由基引發(fā)劑溶液浸漬，并用壓縮空氣流帶入預(yù)熱的流化室。在這一流化室中，已預(yù)調(diào)溫度的氧氣流是以這樣的方式加入的，它使得粉末能流化，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到后，增加氣流速率，以便粉末能從頂部釋放出去，在一氣體分粒器中分粒并在一旋風(fēng)分離器中分開，任何量的細(xì)灰塵在下游的過濾器中沉淀。流體床中可采用0-200℃的溫度，優(yōu)選的溫度為50-150℃，尤其是60-120℃，為了盡可能避免聚合物粒子的粘聯(lián)，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過反應(yīng)混合物的玻璃化溫度。在一特定的實(shí)施方案中，反應(yīng)起始溫度較高(130℃-150℃)，在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)逐漸將溫度降至90℃-110℃，氣體分離后，通常可得到所用的90%以上的粒徑分布物。
在分散相和懸浮相中反應(yīng)，聚合物在攪拌下被引入一種由多種溶劑混合形成的溶劑中，加入助劑后，再加入自由基引發(fā)劑，升高溫度即開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間過去后，冷卻混合物，采用離心分離或過濾分出過氧化聚合物。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，溶劑混合物含水和烴，如芳烴或鏈烴如甲苯、二甲苯或石油醚。作為自由基生成劑，可加入水溶性的或非水溶性的或兩者的混合物，至于加入方式，可選擇一開始時(shí)就加入一次，反應(yīng)中再加入多次或連續(xù)地加入。如果采用兩種以上的引發(fā)劑，它們也可獨(dú)立地加入，反應(yīng)完成后，特別有利的是采用汽提分離有機(jī)溶劑，從而可得到未粘結(jié)的顆粒。當(dāng)在分散相和懸浮相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，鑒于粘結(jié)和結(jié)塊方面的原因，應(yīng)十分小心地采取措施，除選擇反應(yīng)溫度低于COC的玻璃化溫度外，也可通過加入分散劑/懸浮劑(可為有機(jī)或無機(jī)的)來避免聚合物粒子間的粘結(jié)，典型的無機(jī)添加劑為硅酸鹽如膨潤(rùn)土，有機(jī)添加劑可為表面活性劑如有機(jī)羧酸的堿金屬鹽或烷基硫酸酯。此外，還采用保護(hù)膠粒的制劑如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)或聚乙烯基醇。
在融熔相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，聚合物可先用相應(yīng)量的自由基生成劑浸漬，如有必要的話，也可同時(shí)加入附加助劑如起增塑作用的高沸點(diǎn)溶劑，采用一運(yùn)送設(shè)備，將干燥的聚合物運(yùn)送到螺桿擠出機(jī)中，溫度范圍的選擇起決于反應(yīng)溫度下融熔體的粘度，從平時(shí)起脫水作用的小孔注入氧氣，按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，將氣壓調(diào)節(jié)至擠出機(jī)的壓力，為了分離出形成的分解產(chǎn)物，應(yīng)經(jīng)常進(jìn)行減壓操作，離開擠出機(jī)的聚合物擠出物可進(jìn)行進(jìn)一步加工，如通過熱刮砂和/或研磨成粉的方法造粒。反應(yīng)溫度應(yīng)高出COC的玻璃化溫度約50-150℃，以便獲得足夠低的融熔粘度。此外，只有在反應(yīng)混合物的玻璃化溫度低于過氧化COC的分解溫度時(shí)，才能以融熔方式進(jìn)行過氧化反應(yīng)。在一特定的實(shí)施方案中，玻璃化溫度為20-60℃的COC中，混合了不到1重量%的自由基引發(fā)劑，在整體溫度為100-150℃下，在一快速運(yùn)轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中與氧氣反應(yīng)，停留時(shí)間約1-10分鐘。
如果反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，應(yīng)先裝入溶劑(它也可為大量組分的混合物)，并在連續(xù)渦輪攪拌下加入聚合物，通過連續(xù)升高溫度來補(bǔ)償由于聚合物濃度增加造成的粘度增加是有效的，澄清的溶液與引發(fā)劑混合，并通過一噴氣板連續(xù)向溶液中鼓入氧氣，通過強(qiáng)烈的攪拌，可在溶液中獲得足夠好的氣體分布。對(duì)溶液中的反應(yīng)來說，有機(jī)溶劑是合適的，優(yōu)選為芳烴或鏈烴，它們也可被氯化，特別合適的是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿或四氯乙烯。反應(yīng)溫度-20-200℃，優(yōu)選為0-110℃，尤其為50-90℃。反應(yīng)溫度不應(yīng)高于所得環(huán)氧化COC的分解溫度。
在所有的工藝方案中，氧分壓可在較寬范圍內(nèi)變化，可為0.05-100巴，優(yōu)選為0.1-10巴，尤其為0.15-1巴。惰性氣體如氮?dú)饣蛳∮袣怏w可作為稀釋劑。特別合適的是空氣，如有必要的話，可用氧氣增濃或減濃(與正常空氣相比)，從而將氧氣的含量調(diào)節(jié)為10-90體積%。
反應(yīng)時(shí)間可在1分鐘-100小時(shí)的寬范圍內(nèi)變化，它取決于所選擇的條件和期望的氧氣含量。在超過100小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，通常不再增加COC的氧氣含量。
反應(yīng)中所用的自由基可用任何期望的方式產(chǎn)生，反應(yīng)混合物中自由基的濃度為10-3-10-13mol/l，優(yōu)選為10-5-10-11mol/l，尤其為10-6-10-10mol/l。
一種產(chǎn)生自由基的可能性是光化放射，如UV、α、β和γ放射。在UV放射(用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法即可產(chǎn)生，如高壓水銀蒸氣燈)情況下，使用敏化劑如二苯酮或蒽是有效的。
另一種產(chǎn)生自由基的可能性是迅速攪拌高粘度溶液，以引入機(jī)械能量，也可以采用如超聲傳感器產(chǎn)生的超聲。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過自由基生成物的熱分解來產(chǎn)生自由基，也可加入活化劑使誘導(dǎo)的降解激活。降解對(duì)溫度依賴性以及溶劑產(chǎn)生的影響已有表列出，如，在J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，WileyNewYork，1989，ChapterⅡ，PP.1-59中可見。
可采用不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的自由基引發(fā)劑進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)。自由基生成物可連續(xù)或間歇加入，其選擇應(yīng)使反應(yīng)能得以控制，而且通過采用各種溫度步驟以控制自由基生成速率是有用的。此外，利用UV放射可增加自由基生成物的降解速率。
自由基引發(fā)劑可用惰性劑穩(wěn)定，或與作為母煉膠的聚合物預(yù)混合。
自由基形成物優(yōu)選選自含偶氮和過氧化物。含偶氮的化合物中，偶氮異丁腈類的脂族化合物是特別有用的;過氧化物中，對(duì)稱和非對(duì)稱取代的化合物都是合適的，具體地說，二烷基過氧化物(如二異丙苯基過氧化物)和二酰基過氧化物(如二苯甲?；^氧化物)是合適的，其它合適的化合物有過酸酯如叔丁基過苯甲酸酯或氫過氧化物如異丙苯基過氧化氫。如果在水存在下進(jìn)行這一方法，使用過氧化氫或其無機(jī)衍生物如過氧化鈉是有利的。
基于非官能化的COC總量計(jì)，采用自由基引發(fā)劑的濃度為0.01-10重量%，優(yōu)選為0.1-5重量%。
以無機(jī)或有機(jī)鹽形式存在的重金屬在氧氣存在下也可促進(jìn)自由基的形成，特別有效的是硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷和硫酸銫。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在100℃以下、芳烴中，空氣與過氧化化合物一同使用。
過氧化COC溶液可直接進(jìn)一步使用，如果需要分離，可采用已知的方法脫除溶液，如1.溶劑汽提，如蒸汽汽提;
2.溶劑蒸發(fā)，如采用噴霧干燥或在降膜蒸發(fā)器中濃縮，必要時(shí)減壓操作，用優(yōu)選采用3.在一種與聚合物溶劑可互溶的非溶劑如甲醇或特別優(yōu)選丙酮中沉淀。
外來材料如自由基生成物的降解產(chǎn)物可很容易地通過用不溶解聚合物的溶劑洗滌來脫除?？稍诔夯驕p壓下、在惰性氣體或氧氣中進(jìn)行干燥，優(yōu)選在空氣中進(jìn)行干燥。
本發(fā)明的方法是在工業(yè)上感興趣的溫度下操作的，不會(huì)造成明顯的分子量降低。
實(shí)施例定義eta＝溶劑粘度(按DIN51662于萘烷中、60℃下測(cè)定)，dl/g，Mw＝分子量，g/mol，Mw/Mn＝多分散性，用凝膠滲透色譜法測(cè)定(鄰-二氯苯，135℃，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物)，當(dāng)量(AeG)＝g聚合物/mol氧氣(碘量法測(cè)定)實(shí)施例125g含乙烯和降冰片烯重復(fù)單位各50mol%的非官能化COC，其溶液粘度eta(萘烷中，60℃)為0.3dl/g，分子量Mw＝14600g/mol，多分散性Mw/Mn＝3.2(用凝膠滲透色譜法測(cè)定，鄰二氯苯，135℃)，與100mg(60mmol)的偶氮異丁腈(AIBN)一同溶于200ml氯苯中，通過玻璃熔融結(jié)往溶液中鼓入純氧氣，攪拌下將溶液加熱到80℃，8小時(shí)后，再加入100mgAIBN。再過6小時(shí)后，通過滴入丙酮中，形成了透明、黃色溶液，負(fù)壓過濾出沉淀的無色過氧化聚合物，并多次用丙酮洗滌，直至濾餅無色，室溫下干燥后，得到23.3g過氧化COC，其當(dāng)量為10500g/molOOH(0.31重量%氧)，Mw＝12200g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.22dl/g。
實(shí)施例2如同實(shí)施例1的步驟，但a)采用的是eta＝0.20dl/g、Mw＝11500g/mol、Mw/Mn＝2.7的COC，且b)用甲苯代替氯苯。
得到24.7g過氧化COC當(dāng)量4170g/molOOH(0.77重量%的氧)，Mw＝9700g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.20dl/g。
實(shí)施例3如同實(shí)施例2的步驟，但a)采用120gCOC，且b)3×100mg(3×609mmol)的AIBN，8小時(shí)后加入第二部分和16小時(shí)后再加入第三部分。
共反應(yīng)24小時(shí)后，形成反應(yīng)混合物。得到118g過氧化COC，其當(dāng)量為3560g/molOOH(0.9重量%的氧)，Mw＝11600g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.20dl/g。
實(shí)施例4如同實(shí)施例2的步驟，但AIBN被486mg(2×609mmol)的二月桂酰過氧化物取而代之，并每隔1小時(shí)加入一小部分。
干燥后，得到24.9g過氧化COC，其當(dāng)量為6370g/molOOH(0.5重量%氧)，Mw＝10500g/mol，Mw/Mn＝2.6，eta＝0.14dl/g。
實(shí)施例5實(shí)施例3制得的過氧化COC溶于二氯甲烷(20%W/V)，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，經(jīng)過一晝夜的溶劑蒸發(fā)后，在所得聚合物膜上測(cè)得接觸角為85°(水)、75°(甘油)和66°(甘醇)[用Kruss，Hamburg的濕角測(cè)定儀測(cè)定]。
對(duì)比實(shí)施例A如同實(shí)施例6，只是用實(shí)施例1的非官能化COC(乙烯和降冰片烯重復(fù)單元各50%)制膜，測(cè)得接觸角92°(水)、78°(甘油)和62°(甘醇)[用Krüss，Hamburg的濕角測(cè)定儀測(cè)定]。
實(shí)施例6[用反應(yīng)性染料進(jìn)行染色試驗(yàn)]用一種反應(yīng)性染料RemazolBriuiantblau(制造廠家HoechstAG;CANo.2580-78-1)的水溶液處理實(shí)施例5制成的聚合物薄膜，加入硫酸鈉水合物作為染色助劑，通過加入碳酸鈉，將pH調(diào)到11。該溶液先在30分鐘內(nèi)由室溫調(diào)到60℃，再過30分鐘加熱到沸點(diǎn)。用熱水將膜洗凈，有明顯的蘭色著色。在室溫下即使用二甲基甲酰胺(DMF)處理，著色亦不消褪。
對(duì)比實(shí)施例B按實(shí)施例6所述的染色方法處理由對(duì)比實(shí)施例A制成的聚合物薄膜，所得的微蘭色著色可完全用DMF去色。
實(shí)施例7(對(duì)基片的粘附性)1g實(shí)施例1制得的COC溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到已用硫酸清洗過的商業(yè)窗戶用玻璃上，20℃下經(jīng)過一晝夜，溶劑揮發(fā)并在玻璃板上留下約10μm厚的薄膜。采用下列實(shí)驗(yàn)研究這一聚合物薄膜對(duì)玻璃的粘著性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉該膠條，而聚合物薄膜完全留在玻璃表面。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，該薄膜仍粘在基片上。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中5分鐘，該膜能很容易地從玻璃上剝掉。
對(duì)比實(shí)施例C1g實(shí)施例1的未改性COC(乙烯和降冰片烯重復(fù)單元各50%)溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，20℃下經(jīng)過一晝夜后溶劑揮發(fā)，在玻璃板上留下10μm厚的薄膜。采用下列實(shí)驗(yàn)研究這一聚合物薄膜對(duì)玻璃的粘附性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉膠條，該聚合物薄膜完全從玻璃表面撕了下來。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，在這一處理中，該COC膜也完全脫離玻璃。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中，該膜即使在浸漬過程中，就脫離了玻璃。
實(shí)施例825g含乙烯和降冰片烯重復(fù)單元各50mol%的非官能化COC，其溶液粘度eta(萘烷中，60℃)為0.3dl/g，分子量Mw＝14600g/mol，多分散性Mw/Mn＝3.2(用凝膠滲透色譜法測(cè)定，鄰二氯苯，135℃)，與100mg(609mmol)的偶氮異丁腈(AIBN)一同溶于200ml氯苯中，通過玻璃熔融結(jié)往溶液中鼓入，攪拌下將溶液加熱到80℃，8小時(shí)后，再加入100mgAIBN。再過6小時(shí)后，通過滴加入丙酮中，形成了透明、黃色溶液，負(fù)壓過濾出沉淀的無色過氧化聚合物，并多次用丙酮洗滌，直到濾餅無色，室溫下干燥后，得到24.1g過氧化COC，其當(dāng)量為6140g/molOOH(0.52重量%氧)，Mw＝17800g/mol，Mw/Mn＝2.4，eta＝0.26dl/g。
實(shí)施例9實(shí)施例8制得的過氧化COC溶于二氯甲烷(20%W/V)，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，經(jīng)過一晝夜的溶劑蒸發(fā)后，在所得聚合物膜上測(cè)得接觸角為86°(水)、75°(甘油)和67°(甘醇)[用Kruss，Hamburg的濕角測(cè)定儀測(cè)定]。
對(duì)比實(shí)施例D如同實(shí)施例2，只是用實(shí)施例8的非官能化COC(乙烯和降冰片烯重復(fù)單元各50%)制膜，測(cè)得接觸角為92°(水)、78°(甘油)和62°(甘醇)[用Krüss，Hamburg的濕角測(cè)定儀測(cè)定]。
實(shí)施例10[用反應(yīng)性染料進(jìn)行染色試驗(yàn)]用一種反應(yīng)性染料RemazolBrilliantblau(制造廠家HoechstAG;CANo.2580-78-1)的水溶液處理實(shí)施例9制成的聚合物薄膜，加入硫酸鈉水合物作為染色助劑，通過加入碳酸鈉，將pH調(diào)到11。該溶液先在30分鐘內(nèi)由室溫調(diào)到60℃，再過30分鐘加熱到沸點(diǎn)。用熱水將膜洗凈，有明顯的蘭色著色。在室溫下即使用二甲基甲酰胺(DMF)處理，著色亦不消褪。
對(duì)比實(shí)施例E按實(shí)施例7所述的印染方法處理由對(duì)比實(shí)施例A制成聚合物薄膜，所得的微蘭色著色可完全用DMF去色。
實(shí)施例11(對(duì)基片的粘附性)1g實(shí)施例8制得的COC溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到已用硫酸清洗過的商業(yè)窗戶用玻璃上，20℃下經(jīng)過一晝夜，溶劑揮發(fā)并在玻璃板上留下約10μm厚的薄膜。采用下列實(shí)驗(yàn)研究這一聚合物薄膜對(duì)玻璃的粘著性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉該膠條，而聚合物薄膜完全留在玻璃表面。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，該薄膜仍粘在基片上。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中5分鐘，該膜能很容易地從玻璃上剝掉。
對(duì)比實(shí)施例F1g實(shí)施例8的未改性COC(乙烯和降冰片烯重復(fù)單元各50%)溶于10ml甲苯中，并用醫(yī)用刀片涂敷到玻璃表面，20℃下經(jīng)過一晝夜后溶劑揮發(fā)，在玻璃板上留下10μm厚的薄膜。采用下列試驗(yàn)研究這一聚合物薄膜對(duì)玻璃的粘附性1.將-Tesa-Film 膠條粘在薄膜上并猛地剝掉膠條，該聚合物薄膜完全從玻璃表面撕了下來。
2.該薄膜用尖刀多次交叉劃痕，并用一Tesa-Film 膠條粘在有劃痕的薄膜上，并猛地剝掉膠條，在這一處理中，該COC膜也完全脫離玻璃。
3.將帶有聚合物薄膜的玻璃板浸入水中，該膜即使在浸漬過程中，就脫離了玻璃。
權(quán)利要求
1.環(huán)烯共聚物，它含有A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)；B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)；和C)0.01-50重量%、直接鍵合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)。
2.按權(quán)利要求1的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元A)源自至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ的化合物 其中，基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個(gè)氫原子，或一個(gè)C1-C20-烴基，，或成一個(gè)環(huán)，其中在不同式Ⅰ-Ⅳ中，相同基團(tuán)可有不同的意義，且n為一個(gè)2-10的數(shù)。
3.按權(quán)利要求1或2的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元A)源自降冰片烯或四環(huán)十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代。
4.按權(quán)利要求1-3的一個(gè)或多個(gè)中的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元B)源自一種C2-C20的α-烯烴。
5.按權(quán)利要求1-4的一個(gè)或多個(gè)的環(huán)烯共聚物，其中聚合單元B)源自乙烯或丙烯。
6.按權(quán)利要求1-5的一個(gè)或多個(gè)的環(huán)烯共聚物，其中氧以過氧化物和/或過氧化氫的形式存在。
7.制備過氧化環(huán)烯共聚物的方法，其特征在于，在自由基存在下，使非官能化環(huán)烯共聚物與氧反應(yīng)。
8.按權(quán)利要求7的方法，其中，基于環(huán)烯共聚物的總量計(jì)，該非官能化環(huán)烯共聚物含有0.1-100重量%由至少一種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ或Ⅶ環(huán)烯構(gòu)成的聚合單元 其中，基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，且為一個(gè)氫原子，或一個(gè)C1-C20-烴基，，或成一個(gè)環(huán)，其中在不同式Ⅰ-Ⅳ中，相同基團(tuán)可有不同的意義，n為一個(gè)2-10的數(shù);和0-99重量%由至少一種C2-C20非環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物的總重量計(jì)。
9.按權(quán)利要求7或8的方法，其中存在自由基引發(fā)劑。
10.環(huán)烯共聚物，其特征在于，它是由含以下組分的環(huán)烯共聚物與至少一種衍生劑反應(yīng)制得的A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);和C)0.01-50重量%、直接鍵合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)。
11.按權(quán)利要求10的環(huán)烯共聚物，其中所用的衍生化劑是還原劑、氧化劑、酯化劑、醚化劑或含α，β-未飽和烴的化合物。
12.制備環(huán)烯共聚物的方法，其特征在于，使含以下組分的環(huán)烯共聚物與至少一種衍生化劑反應(yīng)A)0.1-99.99重量%由至少一種環(huán)烯構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);B)0-80重量%由至少一種非環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì);和C)0.01-50重量%、直接鍵合到聚合單元A)和/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)。
13.涂覆組合物，它含有按權(quán)利要求1-6中一個(gè)或多個(gè)的環(huán)烯共聚物。
14.涂覆組合物，它含有一種按權(quán)利要求10或11中的環(huán)烯共聚物。
全文摘要
公開了環(huán)烯共聚物，它含有A)0.1—99.99重量％由至少一種環(huán)烯構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)；B)0—80重量％由至少一種非環(huán)烯烴構(gòu)成的聚合單元，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)；和C)0.01—50重量％、直接鍵合到聚合單元A)或/或B)的碳原子上的過氧原子，基于環(huán)烯共聚物總重量計(jì)。
文檔編號(hào)C09D123/02GK1106825SQ94119250
公開日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者W·科略德 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司