專利名稱：制備明膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含膠原的原料制備明膠的方法。
明膠是一種天然產(chǎn)品，主要用于食品工業(yè)，但也用于藥品、攝影、紡織以及造紙工業(yè)。
明膠是從膠原獲得的一種蛋白質(zhì)，膠原存在于動物，尤其是哺乳動物和魚的皮膚、結(jié)締組織、骨及其它部位。在骨質(zhì)中，膠原是以纖維基架的形式存在，周圍是無機質(zhì)。在顯微鏡下觀察適當染色的骨質(zhì)，可見骨質(zhì)是由密集的膠原纖維束交聯(lián)而成的。在電鏡下，可見這些纖維是由直徑約為400—1200A的原纖維組成的。原纖維具有與結(jié)締組織類似的橫格條紋結(jié)構(gòu)。通常，按干重計算，膠原幾乎占骨質(zhì)的三分之一。無機質(zhì)是由細小而密集的晶體(50×600)組成的，這些晶體具有與羥基磷灰石，3·Ca3(PO4)2·Ca(OH)2，類似的X—射線衍射圖譜。
膠原原纖維是由長為300nm、厚為1.5nm的棒狀膠原分子(原膠原)組成的。原膠原是由三條被稱為a—鏈的多肽鏈組成的，呈三股螺旋狀。在原纖維中，原膠原被主要位于分子末端的共價鍵交聯(lián)起來，稱之為端肽。自然存在的原膠原對堿、酸和酶的水解高度穩(wěn)定，這是由于它具有密集的螺旋結(jié)構(gòu)。但是，端肽不具備這樣高度的穩(wěn)定性，因為它們不被整合到螺旋結(jié)構(gòu)中，而會被認作是無規(guī)則區(qū)或球形區(qū)。
將膠原分子加熱變性，則三螺旋解旋而成游離多肽鏈，即，得到了明膠。當膠原分子存在于骨這樣的組織中時，情況會復(fù)雜一些。為了將原膠原分子溶解并加熱變性成為明膠，必須破壞分子間的共價交聯(lián)。這可通過例如高溫加熱(壓熱處理)進行。但是，這樣的加熱不僅破壞了交聯(lián)，而且引起了原膠原中鍵的隨機水解，至使明膠質(zhì)量降低。最常用的方法是在低溫(15—25℃)下水解端肽，因此破壞了交聯(lián)，使三螺旋不受影響，提煉可提取的原膠原。
在從骨制備明膠的常規(guī)技術(shù)中，先用酸將全骨或切成碎片的骨在低溫下處理數(shù)日完全脫去礦質(zhì)，從而使膠原基架暴露出來得到了生膠質(zhì)。脫去礦質(zhì)是在分離步驟中進行的，在pH＜2時進行處理，其中消耗了大量的酸。在當今基于骨原料的明膠制備中，分離和完全脫去礦質(zhì)是非常重要的部分。脫去礦質(zhì)的目的是溶解骨中的鈣鹽，從而暴露膠原基架。鈣是以羥基磷灰石的形式存在，它可通過稀鹽酸處理溶解。除去礦質(zhì)后，將生膠原用堿(如石灰或石灰乳)在低溫下“處理”(condition)1—6個月。這種處理破壞了分子間的鍵，中和溶液，在較高溫度下(50—95℃)提取膠原。將膠原變性，則得到了明膠。
目前，明膠制備方法的區(qū)別在于所用原料是骨還是生皮(碎皮、表皮)以及其它結(jié)締組織材料。
生皮和結(jié)締組織中不合礦物質(zhì)，不必進行脫去礦質(zhì)處理，但其它方面與骨原料的處理相同。
另一方面，“處理”還可包括酸處理，這是指洗滌并任選地切成碎片后，將原料在低溫下放置于酸浴中處理1—4天。也是在pH＜2時進行酸處理。所用的預(yù)處理類型主要決定于原料的來源。生膠質(zhì)、小牛和成牛的生皮主要按堿法處理，而干肉的表皮(bacon rind)特別適于酸法處理，這是由于其脂肪含量高。另外，老化的生皮需要按堿法處理，這是由于發(fā)現(xiàn)這種材料中交聯(lián)多。而對于幼嫩的生皮則最好用酸法處理。
堿處理中，將生膠質(zhì)和/或生皮材料用石灰或石灰乳(pH約為11—12)長時間處理(多至6個月)，需要相當大量的工業(yè)用水和試劑，因為必須多次換水。這樣，生產(chǎn)1kg明膠可能需要多至1000升的水。另外，用石灰處理后還要脫石灰，這也是個復(fù)雜的步驟。
盡管酸處理不如堿處理消耗的時間長，但也需要至少一或幾天以使大部分膠原暴露。
另外，常規(guī)技術(shù)中需要多個提取步驟(多至6或7個)以得到可接受的結(jié)果。所得明膠的質(zhì)量不均一，但通常是隨提取步驟的次數(shù)而降低。僅在第一步驟中得到高質(zhì)量明膠。
這樣，常規(guī)方法的缺點主要在于處理時間長以及需要的工業(yè)用水和試劑的量太大，從而引起大量的浪費和相關(guān)的環(huán)境問題。另一個缺點是不同的原料需要不同的處理。當然，漫長的處理時間對所得明膠的質(zhì)量及明膠的產(chǎn)率有反作用。
德國專利說明書2747798公開了一種從肌腱和生皮提取膠原然后加工膠原生成明膠的方法。在該方法中將堿處理與不同的洗滌步驟相交替，從所用原料中回收膠原。該方法在處理中需供給并排出大量的工業(yè)用水，如前面已指出的，導(dǎo)致了大量的浪費和相關(guān)的環(huán)境問題。另外，該德國方法僅適用于肌腱和生皮。
EP—B1—0323790闡述了一種從骨粉制備明膠的方法。象其它現(xiàn)有技術(shù)方法一樣，本方法包括不同的洗滌步驟，但是它們與酸處理相交替。因此，該方法也會產(chǎn)生大量的工業(yè)用水并引起環(huán)境問題。
根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，對明膠有不同的質(zhì)量要求。膠凝性能和凝膠強度是明膠的兩個重要性質(zhì)。通常，用Bloom值表示凝膠的強度。Bloom值約大于240表示高質(zhì)量凝膠，Bloom值約為120—240表示中等質(zhì)量凝膠，Bloom值約小于120表示低質(zhì)量凝膠。
因此，迫切需要成本低并且不污染環(huán)境地生產(chǎn)高質(zhì)量的明膠，這將包括縮短停滯時間、減少工業(yè)用水和試劑，從而減少浪費。
本發(fā)明的一個目的是提供一種成本低并且不污染環(huán)境的生產(chǎn)高質(zhì)量明膠的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可用不同種類含膠原的原料以及這些原料的混合物生產(chǎn)明膠的方法。
根據(jù)本發(fā)明，可通過下面的方法從含膠原的原料中生產(chǎn)明膠從而達到上述目的，該方法包括下列步驟a)研磨原料使粒度不超過1mm，b)將研磨后的原料與水混合形成稀漿，c)按照任選的次序，將步驟b)中的稀漿調(diào)節(jié)pH至2—5，調(diào)節(jié)溫度至60—130℃，時間為1秒鐘至1小時，d)再一次調(diào)節(jié)稀漿的溫度，e)將稀漿分離成含有明膠的液體部分和固體殘渣部分，f)在分離前或分離后分別調(diào)節(jié)稀漿或液體部分的pH，以及g)從過濾步驟和/或其它清洗步驟的液體部分中回收明膠，在步驟a)—f)中基本上沒除去工業(yè)用水。
本發(fā)明的方法可適用于不同的含膠原的原料，例如動物的生皮、碎皮、表皮、軟骨、肌腱、腸、胃、結(jié)締組織材料以及不同類型的骨原料。
本發(fā)明的方法還可包括部分脫礦質(zhì)處理和/或酶處理以進一步提高產(chǎn)率。這些步驟可以在步驟c)之前進行。但是，沒有這些附加處理也可以獲得高產(chǎn)率。任選地，研磨之前所用原料可進行脫脂處理。
如果在步驟c)前采取包括pH調(diào)節(jié)和溫度調(diào)節(jié)的酶處理，則首先需要調(diào)節(jié)研磨后原料的稀漿的pH值至所用酶的最適pH值，這可以防止由于pH值不恰當引起的酶變性。
本發(fā)明的制備明膠的方法可用連續(xù)式或半連續(xù)式以及分批式的方法來完成。


圖1用示意圖說明了按照本發(fā)明的方法?？捎萌魏魏心z原的原料。首先，將原料研磨成適當大小的顆粒。然后，用顆粒制成稀漿，加入酸使所得稀漿酸化，加熱并在高溫維持一段特定時間。然后冷卻處理后的稀漿，從含有明膠的液體部分分離出固體物質(zhì)。在攪拌下向液體部分加入堿，升高其pH，然后按照現(xiàn)有技術(shù)處理并清洗含有明膠的溶液，從而形成明膠溶液。僅在這一步驟從流程中分離出了工業(yè)用水。
酸處理后加堿升高pH的步驟可在分離固體物質(zhì)之前而不是之后進行。
下面將更詳細地闡述本發(fā)明的方法。
所用原料得自例如屠宰場、肉類加工廠或魚類加工廠?！昂z原的原料”在這里是指未混合的以及混合的含膠原的原料。所用原料可以是從各種哺乳動物以及魚中獲得的一種或幾種上述材料。
將含膠原的原料研磨成平均粒度不超過1mm的顆粒?？捎眠m當?shù)摹⒊Ｓ玫脑O(shè)備進行一步或幾步研磨，可用濕研磨法或干研磨法。平均粒度最多應(yīng)約為1mm，優(yōu)選最多約為300μm。小于100μm的平均粒度特別適合，最優(yōu)選平均粒度小于40μm。任選地，研磨前可將材料脫脂，如達到脂肪含量不超過3％重量。盡管這一步驟不是必須的，但低脂肪含量會便于隨后的處理步驟。
將研磨后的材料與水混合成稀漿，以任選的次序調(diào)節(jié)pH和溫度。pH適于調(diào)至2—5，優(yōu)選3.5—5。適合的溫度是60—130℃，優(yōu)選80—110℃。將稀漿在該溫度下維持一段時間，范圍是1秒鐘至1小時，優(yōu)選范圍是5—40分鐘，最優(yōu)選的范圍是10—30分鐘。根據(jù)研磨程度和對所生產(chǎn)明膠的質(zhì)量要求確定pH、溫度和時間。
減小粒度、降低pH、升高溫高和延長滯留時間將相應(yīng)地提高膠原轉(zhuǎn)化為明膠的量。但是，對材料處理得越充分所得明膠的質(zhì)量越低。因此，這些參數(shù)必須與對所得明膠質(zhì)量的規(guī)定相結(jié)合。當然，在某些應(yīng)用中需要低質(zhì)量的明膠。
研磨后，可任選地將材料簡單地、部分地脫去礦質(zhì)和/或用酶處理，以提高生產(chǎn)效率、增加明膠的總收率。用酸如磷酸進行部分脫去礦質(zhì)處理。用一種或幾種酶、或酶的混合物進行酶處理。不同的蛋白水解酶對不同的氨基酸序列有不同的特異性以及不同的pH和溫度依賴性。適合的酶的例子是堿性的細菌蛋白酶。在酶處理中，根據(jù)所用的酶調(diào)節(jié)稀漿的pH至適當?shù)膒H?？蛇x用的酶的特定例子是EsperaseR(NoVo，Denmark)，該酶要求pH約為7。通常，加入的酶不應(yīng)超過百分之一左右，如0.5％。在室溫下使酶于稀漿中反應(yīng)數(shù)小時，然后，如上所述，在升高的溫度下從稀漿中提取膠原。
通過加酸調(diào)節(jié)pH，如鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸或醋酸。在本發(fā)明中選用哪種酸并不很重要，基本上可用任何酸，包括有機酸和無機酸及其混合物。但有些酸比其它酸更有效。選用磷酸降低pH、用氫氧化鈣升高pH會更具有優(yōu)越性，因為這兩種酸形成的磷酸鈣是骨材料中的天然組份。選用鹽酸或硫酸會更低廉，但是分離后所得的最終的明膠溶液中將含有高的鹽濃度。
本發(fā)明方法的溫度調(diào)節(jié)步驟中，反應(yīng)速度隨溫度增加。基本上沒有最大溫度，但在太高的溫度下有機物質(zhì)會迅速分解。在這樣高的溫度下，停滯時間需要非常短并且難以控制。
當然，如果低質(zhì)量的明膠如骨膠是可接受的、或者是目標產(chǎn)物，則可以升高溫度以減少停滯時間。
可將稀漿通過管道系統(tǒng)汲送維持滯留時間，或者將稀漿在罐中放置一段時間。但是，后一種方案意味著稀漿的不同部分停滯時間不同，因此，在停滯時間相當短的情況下不適于用這種方案。
這種處理之后，調(diào)節(jié)溫度以完成反應(yīng)。通常，溫度最高調(diào)至100℃，例如60℃。
調(diào)節(jié)溫度之后，將稀漿分離成液體部分和固體殘渣部分。液體中含有從膠原中回收的明膠。根據(jù)所用的原料，固體殘渣中含有未溶解的骨、鹽、難溶解的蛋白質(zhì)等。優(yōu)選洗滌固體殘渣以盡可能多地回收明膠?？稍谕ǔ５膬A析器中進行分離，當然，也可用其它常用設(shè)備。
如果需要也應(yīng)調(diào)節(jié)pH。這可在將稀漿分離成液體部分和固體殘渣部分之前或之后進行。適合的pH為5.5—6.0，例如5.5。在這一步驟中可用各種堿性試劑調(diào)節(jié)pH。如前面所提到的，最好選用氫氧化鈣。通常，選用能與酸反應(yīng)生成難溶性物質(zhì)的堿將更具優(yōu)越性。從而，所得明膠溶液的鹽濃度將比試劑之間不發(fā)生反應(yīng)的溶液的鹽濃度低。在這一步驟中所設(shè)計進行的溫度與pH調(diào)節(jié)應(yīng)在分解與微生物活性之間權(quán)衡輕重。由于明膠約在30℃凝膠，因此在該方法的其余步驟中溫度必須保持在該溫度之上，這是很重要的。
可將制成的明膠溶液以所得產(chǎn)率和質(zhì)量直接應(yīng)用，但也可將溶液進行進一步處理和清洗。如果將固體再與水混合，攪拌均勻，再將pH調(diào)至pH2—5，并將溫度調(diào)至60—130℃，放置一段時間，范圍是1秒鐘至1小時，然后再進行冷卻等步驟，那么產(chǎn)率會進一步提高。當然，這種處理可重復(fù)多次。將這些步驟中的固體殘渣分別干燥。
可進一步處理含有明膠的液體部分，從而回收干明膠。根據(jù)所要求的明膠質(zhì)量，可對明膠溶液進行不同過濾步驟和/或其它清洗步驟。不同的過濾和清洗步驟還取決于所用的原料。下面介紹一些過濾和清洗步驟的例子。
將從不同的傾析步驟中得到的溶液混合并過濾，例如，用兩種不同的濾器，以除去顆粒和粗料。例如，50—μm和25—μm的濾器是適用的。為了生產(chǎn)高質(zhì)量明膠，應(yīng)該除去鹽和肽，最好用超濾法去除，超濾法還能濃縮溶液。通常，超濾法不能除去所有的鹽，但可用離子交換法達到相當?shù)偷柠}濃度。這些步驟之后，溶液可能還是混濁的并有某種味道。如果溶液中含有脂肪，可用特定的脂肪—吸附濾器除去?？捎没钚蕴窟^濾脫色，并且通過微孔濾器過濾可得到最終的澄清液。
作為常規(guī)設(shè)計，這里將不再闡述本發(fā)明的不同步驟中所用的設(shè)備。顯然，對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，適當設(shè)備的選擇也是衡量可行性的尺度。
本發(fā)明可生產(chǎn)高質(zhì)量的明膠，其Bloom值通常大于250，并且與前面所術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)相比消耗少、流程時間短、流程體積小。因此，本發(fā)明制備明膠的方法成本低并且不污染環(huán)境。與前面所述的從骨原料制備明膠的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法省去了完全脫礦質(zhì)的分步驟和堿處理的漫長的停滯時間。另外，直到將稀漿分離成含膠原的液體部分和固體殘渣部分以及調(diào)節(jié)完pH之后，流程中沒有或幾乎沒有工業(yè)用水排出。在按照本發(fā)明的方法中，膠原分子是以不同的形式暴露出來的。
按照本發(fā)明的方法可以在一個步驟中完成，即連續(xù)處理，這對于現(xiàn)有技術(shù)的方法是不可能的(由于滯留時間太長)。另外，在本發(fā)明方法中分離步驟之后所得的明膠溶液從產(chǎn)率以及質(zhì)量考慮是完全可以接受的。另一方面，大部分現(xiàn)有技術(shù)的方法需要多至6或7個提取步驟以得到相同的產(chǎn)率。本發(fā)明還有一個相當大的優(yōu)越性在于，無論所用原料的來源以及所用的原料是混合的或未混合的，均可使用同一種方法來完成。
本發(fā)明另一個大的優(yōu)越性在于，與現(xiàn)有技術(shù)相比從流程中排出的工業(yè)用水很少。當然，這自然會使成本降低。
下面將用非限制性實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。實施例1該實施例是一個連續(xù)式的方法。將從屠宰場得到的食品質(zhì)量的骨在Alfa Laval Centribone處理中脫脂，然后用濕研磨法研成平均粒度為80μm的顆粒，加入適量水，使所得稀漿中固體的含量為20％重量。用磷酸調(diào)節(jié)稀漿的pH值至3.5。然后，在Alfa Laval-ConthermR刮板式熱交換器中將稀漿加熱至110℃，在管道系統(tǒng)中將稀漿在此溫度下保持15分鐘。15分鐘后，加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至5.5。
然后，在Alfa Laval—ConthermR中調(diào)節(jié)溫度至60℃。然后將稀漿轉(zhuǎn)移至NX409型Alfa Laval傾析器中，從水中分離出固體。在約為60℃的溫度下將固體與新鮮的水混合成均勻稀漿，再轉(zhuǎn)移到另一個傾析器中。將該處理中所得的液體部分與前一次處理所得的液體部分混合。在這種處理中約有75％的膠原轉(zhuǎn)化為明膠。通過使用兩個傾析器，約有80％的明膠回收到了液體部分。將含有混合液體部分的溶液過濾以除去顆粒和其它粗料。先將溶液通過50μm的濾器過濾然后再通過25μm的濾器。隨后，將溶液用Alfa Laval的HSK131型超濾設(shè)備處理，用Koch的濾膜，截留值為5000U。在該設(shè)備中濃縮了溶液，并除去了鹽和肽。超濾后，溶液中干固體含量為20％，再將溶液進行離子交換處理以除去殘余的鹽。然后，將溶液在三個步驟中過濾。
在第一個步驟中，過濾溶液以除去任何殘余的脂肪。在第二個步驟中，用活性炭過濾溶液以脫色并改進味道和氣味。在第三個步驟中，用潔凈濾器過濾溶液以達到最后的澄清度。隨后，冷卻溶液使明膠凝固，然后在刮板式熱交換器，例如Alfa Laval ConthermR中形成被稱作“面條”的物質(zhì)，并進行干燥。所得明膠的Bloom值為290，粘度為42.3mPs，澄清度為21NTU，用Hach比濁計測定。NTU是表示澄清度的量度，代表比濁單位。等電點IEP為7.3。實施例2將從屠宰場得到的食品質(zhì)量的骨在Alfa Laval Centribone處理中脫脂。用水力旋流器將骨材料分成兩部分，一部分含有大部分骨，另一部分主要是軟材。本實施例中用的是骨的部分。
將骨和水混合成干固體含量為20％的稀漿，并用Simo工業(yè)用研磨機研磨成粒度約為1—2mm。然后，將稀漿轉(zhuǎn)移到配有錐體研磨裝置的Dorr—Oliver Supraton研磨器中。處理后，平均粒度約為200μm。將梯漿在Sussmeyer顆粒研磨器中進一步處理，至最后的平均粒度約為20μm。用磷酸調(diào)節(jié)稀漿的pH值至4。然后，在Alfa Laval—ConthermR中調(diào)節(jié)溫度至100℃。停滯時間為5分鐘。用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至5.5，再將溫度調(diào)至60℃。然后，按上述實施例1中的方法進行處理。
在本實施例中，85％的膠原轉(zhuǎn)化成明膠，明膠的Bloom值為310，粘度為46.3mPs。實施例3本實施例是在實驗室范圍內(nèi)試驗本發(fā)明的方法。試驗中用或者不用酶進行處理，用或者不用超濾法處理明膠溶液。星號代表附加的酶處理步驟。
1)將2kg骨粉(粒度為40—125μm)與6kg冰水混合成稀漿。
2)用濃磷酸在pH3下將骨粉部分脫礦質(zhì)。
3)*調(diào)節(jié)pH至約為7。
4)*加入EsperaseR(0.5％)，將稀漿攪拌過夜。
5)調(diào)節(jié)pH至3.5。
6)用批量法(2L)在微波爐中加熱至90℃(約15分鐘)進行提取。
7)用Ca(OH)2中和溶液，離心，用過濾器設(shè)備經(jīng)纖維素膜過濾。
8)將一部分溶液立刻干燥，將另一部分溶液超濾。。
9)測定產(chǎn)率、Bloom值、粘度、澄清度和灰分。
這些試驗的結(jié)果示于下表中。
表用或不用酶處理，以及用或不用超濾(UF)法制備明膠的試驗結(jié)果
*兩次提取步驟后的總產(chǎn)率。**測定一半量的Bloom值。
權(quán)利要求
1.從含膠原的原料中制備明膠的方法，其特征在于包括下列步驟a)研磨原料使粒度不超過1mm，b)將研磨后的原料與水混合形成稀漿，c)按照任選的次序，將步驟b)中的稀漿調(diào)節(jié)pH至2—5，調(diào)節(jié)溫度至60—130℃，時間為1秒鐘至1小時，d)再一次調(diào)節(jié)稀漿的溫度，e)將稀漿分離成含有明膠的液體部分和固體殘渣部分，f)在分離前或分離后分別調(diào)節(jié)稀漿或液體部分的pH，以及g)從過濾步驟和/或其它清洗步驟的液體部分中回收明膠，在步驟a)—f)中基本上沒除去工業(yè)用水。
2.如權(quán)利要求1中的方法，其特征是可用濕研磨法或干研磨法研磨原料。
3.如權(quán)利要求1或2中的方法，其特征是可通過連續(xù)式或半連續(xù)式或分批式的方法來完成。
4.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是將原料研磨成粒度為小于約300μm的顆粒，優(yōu)選小于100μm，最優(yōu)選小于40μm。
5.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是在步驟c)中用一種酸處理稀漿使pH為3.5—5。
6.如權(quán)利要求5中的方法，其特征是用HCl、H3PO4、HNO3、CH3COOH或H2SO4、或其混合物作為酸。
7.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是在步驟c)中加熱稀漿至溫度約為80—110℃。
8.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是在步驟c)中處理時間為5—40分鐘，優(yōu)選10—30分鐘。
9.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是在步驟c)之前，將已研磨的原料的稀漿進行部分脫去礦質(zhì)處理和/或酶處理，在酶處理之前，調(diào)節(jié)已研磨原料稀漿的pH至所用酶的最適pH。
10.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是用堿性細菌蛋白酶進行酶處理。
11.如權(quán)利要求10的方法，其特征是用酶EsperaseR在pH為7時進行酶處理。
12.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是在研磨之前將原料脫脂。
13.如前面的權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是通過一步或多步過濾從液體部分回收明膠。
全文摘要
從含有膠原的原料中制備明膠的方法，研磨原料并與水混合成稀漿；用酸處理稀漿并加熱以暴露原料中的膠原；再一次調(diào)節(jié)稀漿的pH和溫度；將稀漿分離成液體部分和固體殘渣；并從液體部分回收明膠。
文檔編號C09H3/00GK1119453SQ9419146
公開日1996年3月27日 申請日期1994年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月19日
發(fā)明者M·利爾加, M·拉森 申請人:埃爾科食品公司