專利名稱：基于氯磺化聚乙烯的含水粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及各種基質(zhì)與表面例如鐵金屬和非鐵金屬表面的粘接。更具體地說，本發(fā)明涉及基于氯磺化聚乙烯膠乳及聚馬來酰亞胺化合物的含水粘化劑組合物。
為了保持與不斷增長的對粘合的需同步及為了遵守眾多的環(huán)境保護規(guī)定，在所作努力中，對粘合劑領(lǐng)域的眾多研究均集中在開發(fā)能以含水配制物使用的強力粘合劑方面，以避免使用揮發(fā)性溶劑。這些研究努力的成果可在近期出版的USP4988753及USP5036122中見到。USP4988753描述了在硫化條件下把天然和合成彈性體粘合到金屬和非金屬基質(zhì)的含水分散體。此粘合劑組合物含有氯磺化聚乙烯和氯乙烯/偏氯乙烯/丙烯酸共聚物的混合物，有機多亞硝基化合物，以及選自二烯丙基丙烯酰胺和亞苯基雙馬來酸酰亞胺的反應(yīng)性化合物。此粘合劑組合物還可含有其其添加劑例如金屬氧化物，鉛鹽及過氧化物。
USP5036122描述了一種含聚合共軛二烯膠乳，多—C—亞硝基化合物和雙馬來酰亞胺的聚合物—聚馬來酰亞胺化合物。此聚合共軛二烯優(yōu)選是聚—2，3—二氯丁二烯或聚—1，1，2—三氯丁二烯。此粘合劑還可含有添加劑例如炭黑，金屬氧化物及表面活性劑。
USP4119587描述了一種含有含鹵聚烯烴，芳族亞硝基化合物和鉛鹽的粘合劑組合物。此組合物還可含有馬來酰亞胺化合物。也公開了使用揮發(fā)性有機溶劑。
很多先前開發(fā)的粘合劑組合物例如上述USP4119587所公開的組合物需要使用有機溶劑和/或鉛鹽，二者均對環(huán)境有害。此外，很多先前開發(fā)的含水粘合劑組合物例如上面公開的那些，需要使用別的粘合劑組分例如底涂組分，以獲得可接受的粘合性能。在涉及暴露于有害環(huán)境的橡膠—金屬粘合中特別需要底涂組分，因為在那種環(huán)境中金屬表面易被腐蝕，這會降低粘合。此外，很多粘合劑組合物僅能用于窄范圍或窄種類的基質(zhì)。
用于使彈性物與金屬粘合的傳統(tǒng)粘合劑也常常處于粘合過程使用的模型設(shè)備所處的高溫環(huán)境中。放置和支持涂敷了粘合劑的金屬部件的模塑設(shè)備，在熔融的彈性材料被涂于金屬部件前，被典型地預(yù)熱或預(yù)烘。這種預(yù)烘常常干擾涂在金屬表面上的粘合劑組合物的粘合能力。
需要一種單組分粘合劑組合物，它使用對環(huán)境安全的組分，對眾多的類型的基質(zhì)產(chǎn)生強有力的粘合。
本發(fā)明是一種單組分含水粘合劑組合物，它能以對環(huán)境安全的方式來使用，對各種基質(zhì)產(chǎn)生強力的粘合。本發(fā)明的粘合劑組合物含有氯磺化聚乙烯的膠乳，聚馬來酰亞胺化合物，亞硝基化合物及金屬氧化物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，各組分的優(yōu)化組合制得了一種粘合劑組合物，它能在不需要另外的組分例如底涂組份的情況下使用。此粘合劑對預(yù)烘狀況及有害環(huán)境顯示了不錄常的耐性，并具有與各種基質(zhì)有效粘合的能力。
本發(fā)明的膠乳中的氯磺化聚乙烯是可從市場購得的，并可按現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制取，例如將聚乙烯溶在四氯化碳中，并在高溫高壓下將所得的溶液送至氯氣與二氧化硫的混合物中。然后除去四氯化碳，得到氯磺化聚乙烯粉末。本發(fā)明的氯磺化聚乙烯膠乳也是可從市場購得的，并能按現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制取，例如把氯磺化聚乙烯溶于溶劑并往所得的溶液中加入表面活性劑。然后在高剪切下往此溶液中加入水以便將聚合物乳化。然后將溶劑汽提掉，獲得總固含量為約10～60％重量，優(yōu)選為25～50％重量的膠乳。
本發(fā)明膠乳中的氯磺化聚乙烯的分子量典型地為約50,000～150,000，優(yōu)選為約60,000～120,000，氯磺化聚乙烯的氯含量典型地為約20～50％，優(yōu)選為約25～45％，而硫含量典型地為約0.5～2％，優(yōu)選為約1.0～1.5％。
氯磺化聚乙烯膠乳的用量，以本發(fā)明必要成份的重要計，為約10～50％，優(yōu)選為約25～35％。這里“必要成份”指的是氯磺化聚乙烯膠乳，聚馬來酰亞胺化合物，亞硝基化合物及金屬氧化物。
本發(fā)明的聚馬來酰亞胺化合物可以是脂族的或芳族的聚馬來酰亞胺，但必須含有至少兩個馬來酰亞胺基，優(yōu)選的芳族聚馬來酰亞胺是含約2～100個芳核，其中沒有多于一個馬來酰亞胺基直接連在每個鄰近芳環(huán)上的那一類。物別優(yōu)選的芳族聚馬來酰亞胺化合物的通式為 式中X約為0～100，這類聚馬來酰亞胺是市場中的普通物質(zhì)，并被不同公司以不同的商品名出售，例如Mitsui ToatsuFine Chemica1s，Incorporated供應(yīng)的BMI-M-20和BMI-S聚馬來酰亞胺。
在本發(fā)明中，聚馬來酰亞胺的典型用量以必要成份的重量計為約2—50％，優(yōu)選為5～15％。
本發(fā)明的亞硝基化合物可以是任何含至少兩個亞硝基的芳烴例如苯，萘，蒽，聯(lián)苯等等，而這些亞硝基是直接連接在非鄰接環(huán)碳原子上的。更具體地說，這類亞硝基化合物被描述為這樣一種具有1～3個芳核(包括稠合芳核)的芳族化合物，它具有2～6個直接連接在非鄰近核碳原子上的亞硝基。本優(yōu)選亞硝基化合物是二亞硝基化合物，特別是二亞硝基苯和二亞硝基萘，例如間—或?qū)Α喯趸胶烷g或?qū)Α喯趸?。芳核上的核上氫原子可以被烷基，烷氧基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳氨基，芳亞硝基，氨基，鹵素等等基團所取代。這類基團在芳核上的出現(xiàn)對本發(fā)明的亞硝基化合物的活性幾乎沒有的影響。據(jù)目前所知，對取代基的沒有什么限制，而且這些取代基在本質(zhì)上可以是有機的和無機的。因此，除非另有指出，這里所提到的亞硝基化合物應(yīng)理解為既包括已取代的也包括未取代的亞硝基化合物。
特別優(yōu)選的亞硝基化合物用下式表征(R)m—Ar—(NO)2式中Ar選自亞苯基和亞萘基；R是單價有機基因，選自含1～20個碳原子的烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳氨基，烷氧基，選自氨基或鹵素，優(yōu)選含1—8個碳原子的烷基；而m是0，1，2，3或4，優(yōu)選為0。
適用于本發(fā)明的實踐的亞硝基的部分非限制性目錄包括間—二亞硝基苯，對—二亞硝基苯，間—二亞硝基萘，對—二亞硝基萘，2，5—二亞硝基繖花烴，2—甲基—1，4—二亞硝基苯，2—甲基—5—氯—1，4—二亞硝基苯，2—氟—1，4—二亞硝基苯，2—甲氧基—1，3—二亞硝基苯，5—氯1，3—二亞硝基苯，2—芐基—1，4—二亞硝基苯，2—環(huán)己基—1，4—二亞硝基苯，以及它們的組合，特別優(yōu)選的亞硝基化合物包括對—二亞硝基苯及間—二亞硝基苯。亞硝苯化合物的典型用量范圍是必要成份重量的約10～60％，優(yōu)選為約30～40％。
本發(fā)明的金屬氧化物可以是任何已知的金屬氧化物，例如鋅，鎘，鎂，鉛，鐵和鋯的氧化物；鉛黃；鉛丹；鋯鹽；以及它們的組合。由于氧化鋅在本發(fā)明粘合劑組合物中的不尋常的相溶性和有效性，它是優(yōu)選的。金屬氧化物的典型用量范圍以必要成份的重量計為約5～60％，優(yōu)選為15—25％。
水，優(yōu)選去離子水，與本發(fā)明的必要成份一起使用；以提供最終固含量為約10～70％，優(yōu)選為約30～50％的粘合劑組合物。
本發(fā)明的粘合劑組合物還可以含其他公知添加劑例如增塑劑，填料，顏料，分散和潤濕劑，增強劑，等等，其量為粘合劑領(lǐng)域熟練人員可使用的數(shù)量，以獲得所需顏色和稠度。
本發(fā)明的粘合劑組合物可用本領(lǐng)域公知的任何方法來制取，但優(yōu)選的制法是在球磨，砂磨，陶瓷珠磨，鋼珠磨，高速介質(zhì)磨等中，將各成份與水進行混合。研磨或搖動而制得。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選用于將彈性物粘合到金屬表面上，此組合物可采用噴、浸、刷、揩等等方法涂到金屬表面上，然后使此粘合劑變干。之后將此已涂的金屬表面與彈性基質(zhì)物在熱和壓力下合到一起，以完成此粘結(jié)過程。在20.7～172.4兆帕(M Pa)，優(yōu)選20MPa～50M Pa的壓力下，將金屬表面和彈性基質(zhì)物典型地合到一起。將所得的橡膠—金屬集合體同時加熱到約140至約200℃的溫度，優(yōu)選約150～170℃。此集合體在施加壓力和溫度下維持3～60分鐘，這取決于固化速度和橡膠基質(zhì)物的厚度。在例如注塑過程中，此制法可通過將半熔融狀橡膠基質(zhì)用于金屬表面而進行。此制法也可以通過采用壓模法，轉(zhuǎn)移模塑法或壓熱固化法而進行。這一過程完成之后，此粘合被徹度硬化，并準備作最后的應(yīng)用。
雖然在本發(fā)明粘合劑組合物優(yōu)選用于彈性材料與金屬表面的粘合，但它也可以作為粘合劑，底漆或涂料，用于任何可接受此粘合劑的任何表面或基質(zhì)。可粘合到根據(jù)本發(fā)明的表面例如金屬表面的材料優(yōu)選是聚合物材料，包括任何彈性材料，后者選自任何天然橡膠和烯烴合成橡膠，而此烯烴合成橡膠包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡膠，布納S，布納—N，丁基橡膠，溴化丁基橡膠，丁腈橡膠，等等。此材料也可以是熱塑性彈性體，例如Monsanto和Du Pont分別以商品名SANOPRENE和ALCRYN出售的熱塑性彈性體。粘合此材料的表面可以是任何可接受此粘合劑的表面，例如玻璃、塑料或織物表面，優(yōu)選金屬表面，而此金屬選自任何普通結(jié)構(gòu)金屬，例如鐵、鋼(包括不銹鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅，蒙乃爾金屬、鎳、鋅、等等。為了粘合上述各種基質(zhì)，本粘合劑可涂于被粘合的表面或基質(zhì)的一面或兩面，涂敷以后，在足以形成粘合鍵的條件下，基質(zhì)被接觸到一起。
下面的實施例僅是為了說明的目的而提供的，而不是打算限制各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍。
實施例1在足以形成最終固含量為45％(以所有成份計)的去離子水中，將下列成份(氯磺化聚乙烯膠乳除外)混合，制得粘合劑組合物。然后將這些成份和水在陶瓷珠磨中研磨30分鐘。然后把氯磺化聚乙烯膠乳慢慢加至所得的磨細基劑中，而氯磺化聚乙烯膠乳是通過低速攪拌而被攪拌成為磨細基劑的。
成份克數(shù)氯磺化聚乙烯膠乳(a)30聚雙馬來酰亞胺(b)8二亞硝基苯 35氧化鋅 20表面活性劑(c)1分散劑(d)1炭黑(e)5(a)HYPALON LATEX HYP—605(Burke—Palma-son Chemical Company)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，In-corporated)(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Compa-ny)(e)STERLING NS(Cabot Corporation)將上面實施例1制得的粘合劑組合物以0.5～1.5密耳的膜厚涂敷到經(jīng)噴砂處理的鋼板上。通過在330F把橡膠注模到已涂敷鋼板上的辦法，把已涂敷鋼板粘合到HC109(40硬度計半—EV硫化天然橡膠)，HC106(55硬度計半—EV硫化天然橡膠)，HE—202(60—65肖氏A硬度計丁苯橡膠)和HE100(55硬度計常用的硫化天然橡膠)彈性基質(zhì)上去，然后將橡膠在330F硫化約10—15分鐘。此粘合劑組合物也被用于后硫化粘合HC100基質(zhì)，其方法是，在10％壓縮下，在兩個已涂敷粘合劑的金屬表面之間，組裝一個已固化的HC100橡膠圓盤(直徑1英寸，高度72英寸)，并在307F在蒸汽加熱釜中固化30分鐘，然后把已固化的橡膠—金屬組裝物進行下述的檢測。
底層粘附按照ASTM檢測法D429法B，將已固化部件撕開直至被破壞，在45度撕開角的撕開中對此部件進行檢測，檢測在室溫下在檢測速度為每分鐘20英尺下進行。在已固化部件失效后，測量撕裂強度的峰值(以磅測出)和部件的已涂敷粘合劑面積上的橡膠保留百分數(shù)，后硫化粘合圓盤則按ASTM檢測法D429法D進行檢測。
72小時鹽霧試驗用研磨輪在邊緣對已固化部件進行磨面，然后用不銹鋼絲將橡膠在金屬上拴緊以壓緊已粘合的區(qū)域。這就使粘合劑層暴露到環(huán)境之中。用刮臉刀片在粘合劑層上劃線使失效開始。然后將此部件扎在不銹鋼絲上并放入鹽霧室中。室內(nèi)的環(huán)境是100F，相對濕度100％，鹽霧中溶有5％的鹽，此鹽霧分布在整個室中，此部件在這一環(huán)境中維持72小時，取出來后，用鉗子將橡膠從金屬上撕開，然后測定部件上保留的橡膠百分數(shù)。
2小時沸水試驗按與制鹽霧試驗用的粘合部件相同的方法制造已粘合部件；但是，在這一檢測中部件放在注有沸水的燒杯中，部件在此環(huán)境中維持2、時。取出來后，用鉗子把橡膠從金屬上撕開。然后測量保留在部件上的橡膠百分數(shù)。
1千天室溫水浸試驗按與制鹽霧試驗用的粘合部件相同的方法制造已粘合部件。在這一試驗中，部件放在注有處于室溫的自來水的燒杯中，部件在此環(huán)境中維持1千小時。取出來后，用鉗子把橡膠從金屬上撕開。然后測量保留在部件上的橡膠百分數(shù)。
上述試驗的結(jié)果列于下表1中。在數(shù)據(jù)中，與橡膠體的失效(R)作了對比。失效以百分數(shù)表示，橡膠中的高失效百分數(shù)是新期望的，因為這表明粘合比橡膠本身更強勁。
表1試驗 基質(zhì) 橡膠失效％底層粘合 HC109 100R底層粘合 HC106 100R底層粘合 HC202 100R底層粘合 HC353 100R2小時沸水 HC106 60R72小時鹽霧 HC106 83R72小時鹽霧 HC353 50R千天室溫水 HC100 90R千天室溫水 HC106 90R
試驗 基質(zhì) 橡膠失效％底層試驗(后硫化粘合)HC10075R實施例2以下面的成份量，按照實施例1的方法制取粘合劑組合物成 份 克數(shù)氯磺化聚乙烯膠乳(a)28聚雙馬來酰亞胺(b)8二亞硝基苯 37氧化鋅 18表面活性劑(c)1分散劑(d)1炭黑(e)7(a)HYPALON LATEX CSM—450(Sumitomo Seika，Japan)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Company)(e)STERLING NS(Cabot Corporation)將上面制得的粘合劑組合物涂到已噴砂的鋼板上，干膜原為0.5～1.2密耳，把已涂的鋼板粘合到HC508(50—60硬度計丁基橡膠)和HC109彈性基質(zhì)上，方法是在330F將彈性體注模到已涂敷的鋼板上，然后在330F對HC109和HC508基質(zhì)分別硫化10分鐘和30分鐘。然后將已粘合的橡膠—金屬組裝物進行下述的試驗。底層粘合按照上述的底層粘合試驗法對部件進行試驗，不同的是其些部件被暴露到預(yù)烘或預(yù)固化加熱環(huán)境中。當預(yù)烘時，在橡膠被注到模槽之前，部件要暴露到模型溫度中5分鐘。這模擬了真實的生產(chǎn)條件，并幫助判斷粘合劑是否保持足夠的活性以順利地粘合橡膠化合物，試驗結(jié)果列示下表2中。
表2橡膠失效百分試驗基質(zhì)0分鐘預(yù)烘 5分鐘預(yù)烘底層粘合 HC109 100R100R底層粘合 HC508 100R100R實施例3—6使用下面的成份量，按照實施例1制備粘合劑組合物成份 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6氯磺化聚乙烯膠乳(a)24.9930.6230.6230.62聚雙馬來酰亞胺(b)7.76 21.5116.2128.92二亞硝基苯 36.8818.5229.1225.52氧化鋅 19.4121.5116.217.10表面活性劑(c)0.6 0.74 0.74 0.74分散劑(d)1.55 1.70 1.70 1.70炭黑(e)8.73 5.40 5640 5.40(a)HYPALON LATEX HYP—605(Burke—PalmasonChemienl Compang)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(c)POLYWET Z1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Company)(e)RAVEB 14(Columbian Chemicals Compang)將實施例3—6的粘合劑組合物涂敷到噴過砂的鐵板上，干膜厚0.75—1.0密耳，把已涂敷的鋼板粘合到HC106基質(zhì)上，方法是在307F把彈性體注模到已涂敷鋼板上，然后在307F把彈性體硫化15分鐘。然后立即把已粘合的橡膠—金屬組裝物進行下述的檢測。
底層粘合試驗此試驗與實施例1中所述的底層粘合試驗法相同。
24小時鹽霧試驗此試驗與上述72小時鹽霧試驗相同，不同的是部件在此環(huán)境中維持24小時。
1小時沸水試驗此試驗與上述2小時沸水試驗相同，不同的是部件在此環(huán)境中維持1小時。
7天室溫水浸試驗此試驗與上述14天室溫水浸試驗相同，不同的是部件在此環(huán)境中維持7天。
檢測結(jié)果列于下表3中。
表3
<p><
>(a)HYPALON LATEX HYP—605(Burke—Palmason Chemi-cal Company)(b)BMI—M—20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(c)BMI—S(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Incorporated)(d)MARASPERSE CBOS—4(American Can Company)(e)RAV EN 14(Columbian Chemicals Company)將實施例7—9的粘合劑組合物涂敷到已噴砂的鋼板上，干膜厚度為0.75～1密耳。將已涂敷的鋼板粘合到HC106基質(zhì)上，其方法是在307下將彈性體注模到已涂敷鋼板上，然后在307F將彈性體硫化15分鐘。然后將已粘合的橡膠—金屬組裝物進行上述的底層粘合試驗以及下述的附加試驗。試驗結(jié)果列于表4。
300F熱扯裂試驗將已粘合部件加熱到300F，然后如上所述進行底層粘合試驗。
120小時265F熱老化試驗將已粘合部件在一個爐中在265F老化120小時。然后將此部件冷至室溫，然后將它們進行上述的底層粘合試驗。
表4<
實施例7—9證明，為了本發(fā)明的目的，使用不同的聚馬來酰亞胺化合物，不同的亞硝基化合物，和不同的金屬化合物。
由上述數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的粘合劑組合物能作為單組份粘合劑體系使用，對各種基質(zhì)產(chǎn)生優(yōu)異的粘合。這數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的粘合劑組合物對預(yù)烘環(huán)境及有害的環(huán)境條件具有優(yōu)異的耐性。
權(quán)利要求
1.一種含有氯磺化聚乙烯膠乳，聚馬來酰亞胺化合物，亞硝基化合物和金屬化合物的含水粘合劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中膠乳的氯含量為約20～50％，硫含量為約0.5～2.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中氯含量為約25～45％，硫含量為約1.0～1.5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中聚馬來酰亞胺是含約2～100個芳核的芳族聚馬來酰亞胺，芳核中不多于一個馬來酰亞胺基被直接連到每個鄰近芳環(huán)上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粘合劑組合物，其中聚馬來酰亞胺具有通式 式中X約為0～100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物選自間—二亞硝基苯，對—二亞硝基苯，間—二亞硝基苯，對—二亞硝基萘，2，5—二亞硝基—對—繖花烴，2—甲基—1，4—二亞硝基苯，2—氟—1，4—二亞硝基苯，2—甲氧基—1，3—二亞硝基苯，5—氧—1，3—二亞硝基苯，2—芐基—1，4—二亞硝基苯，2—環(huán)己基—1，4—二亞硝基苯，以及它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物是間—二亞硝基苯或?qū)Α喯趸健?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中金屬氧化物選自鋅、鎘、鎂、鉛、鐵和鋯的氧化物；鉛黃，鉛紅；鋯鹽；以及它們的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑組合物，其中金屬氧化物是氧化鋅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中氯磺化聚乙烯膠乳的含量為約10～50％重量，聚馬來酰亞胺化合物的含量為約2～50％重量，亞硝基化合物的含量為約10～60％重量，而金屬氧化物的含量為約50～60％重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粘合劑組合物，其中氯磺化聚乙烯膠乳的含量為約25～35％重量，聚馬來酰亞胺化合物的含量為約5～15％重量，亞硝基化合物的含量為約30～40％重量，而金屬氧化物的含量為約15～25％重量。
全文摘要
一種含氯磺化聚乙烯膠乳，聚馬來酰亞胺化合物，亞硝基化合物及金屬氧化物的含水粘合劑組合物。此粘合劑組合物能在沒有底涂層組分的情況下被有效地利用，并顯示出對預(yù)烘烤狀況及有害環(huán)境的不尋常的高耐性。此粘合劑具有有效地粘合各種基質(zhì)的能力。
文檔編號C09J135/00GK1124972SQ94191878
公開日1996年6月19日 申請日期1994年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月23日
發(fā)明者道格拉斯·H·莫瑞 申請人:勞德公司