專利名稱：抗菌防污的噁噻嗪及其氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用3-芳基-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪及其氧化物控制細(xì)菌和污垢生物的方法，一種保護非木非生物材料的方法，和工業(yè)抗菌防污組合物，暴露于潮濕環(huán)境或水環(huán)境的物體表面容易附生微生物，偶爾也附生其它更高級的生命形式，如軟體動物和甲殼動物。當(dāng)這些生物定居或附著到所述表面上時，暴露物體的價值便隨之下降。該物體的外表面，但可能也包括其內(nèi)表面，可能會惡化，表面狀況改變(例如，從光滑、清潔和流線型變成粗糙、污垢和湍流型)，物體重量因生物及其遺留物的沉積而增加，該物體周圍也可能變得阻塞或拖累。有關(guān)物體和系統(tǒng)的功能下降，水環(huán)境的質(zhì)量惡化。類似的問題侵襲著工業(yè)上使用的組合物如涂料、潤滑劑等。所有這些現(xiàn)象統(tǒng)稱污垢。本方法的噁噻嗪及其氧化物在US-4,569,690中是作為除草劑、植物殺真菌劑、植物干燥劑和脫葉劑公開的。
本發(fā)明提供一種控制細(xì)菌和污垢生物的方法，所述方法包括向所述細(xì)菌或污垢生物或向其所在部位施用一有效抗菌或防污量的如下通式化合物， 式中n是0、1或2；R1是氫、C1-4烷基或芐基；且R代表(a)苯基；被1～3個獨立選自下列的取代基團取代的苯基羥基，鹵原子，C1-12烷基、C5-6環(huán)烷基、三鹵甲基，苯基，C1-5烷氧基，C1-5烷硫基，四氫吡喃氧基，苯氧基，C1-4烷羰基，苯甲酰，C1-4烷基亞磺酰，C1-4烷基磺酰，羧基或其堿金屬鹽，C1-4烷氧羰基，C1-4烷氨基羰基，苯氨基羰基，甲苯氨基羰基，嗎啉代羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊環(huán)基或C1-4烷氧亞氨基甲基；萘基；吡啶基；噻吩基，較好當(dāng)n不是2時；呋喃基；或者被1～3個獨立選自下列的取代基團取代的噻吩基或呋喃基；C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，鹵原子，氰基，甲酰，乙酰，苯甲酰，硝基，C1-4烷氧羰基，苯基，苯氨基羰基和C1-4烷氧亞氨基甲基；或R代表如下通式的基團， 式中X是氧或硫；Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)；且R″是氫或C1-4烷基。
具體地說，本發(fā)明提供一種保護非木非生物材料以及由所述非生物材料構(gòu)成或覆蓋了所述非生物材料的物體不受細(xì)菌和/或污垢生物損害的方法，所述方法包括向該表面施用或向所述材料或物體中摻入一有效抗菌或防污量的通式(I)化合物。
在上述定義中，鹵原子系指氟、氯、溴和碘；C1-4烷基系指有1～4個碳原子的直鏈或支鏈飽和烴基，包括甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基；C1-5烷基包括以上所定義的C1-4烷基基團，和有5個碳原子的飽和烴基，如正戊基和支化的戊基異構(gòu)體；C1-6烷基包括以上定義的C1-5烷基，和含6個碳的同系物，如正己基和支化的己基異構(gòu)體。C1-12烷基包括C1-6烷基，和有7～12個碳原子的飽和烴基，如庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其異構(gòu)體。堿金屬陽離子這一術(shù)語具體地指鈉或鉀陽離子。三鹵甲基系指一個有鹵原子充分取代的甲基基團，具體地指三氟甲基和三氯甲基。C1-4烷氧亞氨基甲基系指通式-CH＝N-O-C1-4烷基的基團。
本方法中使用的通式(I)的具體化合物是這樣的化合物，其中n是0、1或2；R1是氫、C1-4烷基或芐基；且R代表苯基；萘基；吡啶基若n不是2，則為噻吩基；呋喃基，它任選地帶有1～3個獨立地選自C1-4烷基和C2-5烷氧羰基的取代基；或帶有1或2個取代基的苯基，該取代基獨立地選自羥基、鹵素、C1-12烷基、C5-6環(huán)烷基、三鹵甲基、苯基、C1-5烷氧基、C1-5烷硫基、四氫吡喃氧基、苯氧基、C2-5烷羰基、苯甲酰、C1-4烷基亞磺酰、C1-4烷基磺酰、羧基或其堿金屬鹽、C1-5烷氧羰基、C2-5烷氨基羰基、苯氨基羰基、甲苯氨基羰基、嗎啉代羰基、氨基、硝基、氰基或二氧戊環(huán)基。
有價值的是這樣的化合物，其中n是1，且R代表苯基、噻吩基或帶有1或2個選自鹵素和三鹵甲基等取代基的苯基；或這樣的化合物，其中n是2，且R代表苯基，或帶有1或2個選自鹵素和三鹵甲基的取代基的苯基。
更有價值的是這樣的化合物，其中R1是氫，n是1或2，且R代表苯基、C1-6烷基苯基、鹵苯基、二鹵苯基、聯(lián)苯基、C1-5烷氧苯基、三鹵甲基苯基、硝基苯基、被C2-5烷氧羰基取代的苯基、C1-6烷基硝基苯基、無取代基的呋喃基或噻吩基，或者有乙氧羰基、氰基、氯或溴取代的呋喃基或噻吩基。
特別有價值的是這樣的化合物，其中R1是氫，n是1或2，且R代表3-氟苯基、4-氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲基苯基、3-乙酰苯基、3-硝基苯基、3-甲基-4-硝基苯基或2-噻吩基。
也更為有價值的是通式(I)的這樣一些化合物，其中R1是氫，R是通式(b)的基團，式中X是硫、Y是氮或CH且R″是氫。
較好的化合物是5，6-二氫-3-(2-噻吩基)-1，4，2-噁噻嗪，4-氧化物和3-(4-氯苯基)-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪，4，4-二氧化物。
通式(I)的所有化合物均可遵循US-4,569,690中所述的步驟進行制備。
通式(I)化合物有抗革蘭陽性菌的活性，更重要的是用于材料保護，也有抗革蘭陰性菌的活性。敏感菌有下列各屬，例如，氣單孢菌屬，產(chǎn)堿桿菌屬，短桿菌屬，纖維單孢菌屬，檸檬酸細(xì)菌屬，棒狀桿菌屬，腸桿菌屬，埃希氏桿菌屬，克雷伯氏菌屬，微球菌屬，變形桿菌屬，普羅威登斯菌屬(Providencia)、假單孢菌屬，Shewanella，Acinobacter，桿菌屬，沙雷氏菌屬，葡萄球菌屬，鏈球菌屬和黃單孢菌屬。
通式(I)化合物還有抗污垢生物的活性?！拔酃干铩?foulingorganisms)這一術(shù)語系指能生長在或粘著到各種表面上的生物，尤其是在潮濕環(huán)境或水環(huán)境中，例如海洋水體、淡水體、微咸水體、雨水，以及冷卻水、排水、廢水和下水。污垢生物是藻類，例如，微型藻，如雙眉藻屬、曲殼藻屬、舟形藻屬、繭形藻屬、直鏈藻屬、卵形藻屬、衣藻屬、小球藻屬、絲藻屬、魚腥藻屬、褐指藻屬、紫球藻屬；大型藻，如滸苔屬、剛毛藻屬、水云屬、頂絲屬、仙菜屬、多管藻屬；軟體動物，如貽貝屬；甲殼動物，如鹵蟲屬、藤壺屬、扁藤壺屬、Modestus、花籠屬、茗荷屬；及海鞘，水螅水母類和苔蘚蟲類。
本發(fā)明也提供一種使非木非生物材料能抵御那些會使此類材料腐敗或破壞的真菌作用的防腐方法。所述方法涉及用一有效殺真菌量的通式(I)化合物處理這樣的材料。
通式(I)化合物可用來保護種類繁多的非木非生物材料，以及由其構(gòu)成或被其覆蓋的物品。非生物材料和由其構(gòu)成或被其覆蓋的物品的實例包括粘合劑；膠料；紙和紙板；紙漿；紡織品；皮革；油漆；塑料，如聚氯乙烯(PVC)和聚酯；工業(yè)組合物，例如冷卻介質(zhì)如冷卻潤滑劑和切削液，涂料組合物，浴液組合物(工藝液體)，潤滑劑等；金屬與合金，例如鐵材和鋼材；建筑材料，如磚、(鋪地面)石材、水泥和混凝土；裝修材料，如石膏、瓦；以及可能被細(xì)菌、真菌或污垢生物沾污或破壞的任何其它材料。
特別重要的是通常用于裝修和保護目的涂布材料。本發(fā)明方法尤其適用于保護粘合性涂料，不管是透明的還是著色的(即包含一種或多種染料或顏料)，也不管是天然的還是合成的，例如油漆-尤其防污油漆組合物、清漆、大漆、末道漆、白涂料和類似涂料。本發(fā)明保護所述涂布材料的方法的特別適宜性寓于如下事實該方法中采用的噁噻嗪不僅有效地保護貯存容器中的涂布材料，即“罐內(nèi)”保護(尤其防止細(xì)菌作用)，從而確保長久的適用(或罐裝)期和良好的貯存穩(wěn)定性，而且當(dāng)該涂布材料已在基質(zhì)上涂布成薄膜時也能有效地保護該涂布材料和任選地保護其下面的所述基質(zhì)(“薄膜”保護)。這些噁噻嗪兼?zhèn)鋵ν苛系摹肮迌?nèi)”和“薄膜”雙重保護的效用具有很大的實用價值。
作為由所述非生物材料構(gòu)成或覆蓋的構(gòu)筑物，可以提到的有游泳池、浴缸、冷卻水循環(huán)回路和各種裝置如制造裝置或空調(diào)裝置中的工業(yè)浴槽，其功能會因細(xì)菌和污垢生物的存在和/或繁衍而受損害。進一步實例是建筑物和建筑物組成部分，例如經(jīng)常受潮氣侵蝕的地方如地窖、浴室、櫥房、洗衣房等的地板、內(nèi)外墻或天花板，以及細(xì)菌和/或污垢生物的溫床。這些生物的存在不僅從衛(wèi)生學(xué)和美學(xué)的觀點來看是有問題的，而且也會造成經(jīng)濟損失，因為所述建筑物和/或裝修材料的惡化比預(yù)期的還要快。
本發(fā)明方法尤其適用于保護水下物品，例如，船體、港口設(shè)施、干船塢、過水閘門、過船閘、系泊柱、浮標(biāo)、鉆井平臺、橋梁、管道、魚網(wǎng)、纜繩和總是或經(jīng)常與水接觸的任何其它物品，其辦法是給所述物品涂布一種包含有效防污量的通式(I)化合物的防污組合物，如油漆組合物。
在這一方面，應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明方法提供一種比目前使用基于氧化亞銅等重金屬的防污產(chǎn)品或基于有機錫化合物等有機金屬衍生物的防污產(chǎn)品的方法更安全和生態(tài)上更可接受的替代。這些噁噻嗪對哺乳動物的毒性是可接受的，因而它們對人體的危險性較小，無論這些化合物通過直接物理接觸(例如在處置或施用期間)還是通過食物鏈到達人體都是如此。它們的生物可降解性確保它們在環(huán)境中的存留時間不太長，也確保它們引起較小和較短的環(huán)境污染與壓力。這些噁噻嗪的化學(xué)穩(wěn)定性還意味著它們能與大多數(shù)這樣的非生物材料兼容，而且確實需要特殊預(yù)防措施，例如添加能使該活性組分穩(wěn)定的藥劑。在應(yīng)形成薄膜的材料如潤滑劑、切削液和涂布材料中，它們不損害均勻薄膜的形成和實用性。具體地說，在涂布材料中，它們不影響實用環(huán)境如室溫和室外條件下的快速固化，并使該組合物能強有力地粘合到基質(zhì)和/或面漆上。
施用方法是按照預(yù)期目的和盛行環(huán)境條件進行選擇的。例如，在保護潤滑劑、涂料或切削液的情況下使用的技術(shù)包括該活性組分可以在制造工藝期間混入所述潤滑劑、涂料或切削液中，也可以在此后混入成品中。活性組分可以以純粹形式添加，也可以溶解或分散在足夠量的稀釋劑中。較好的是，該稀釋劑由一種或多種要在最終組合物中存在的溶劑組成。
本發(fā)明方法也包括通式(I)化合物，任選地以一種適當(dāng)配方，用技術(shù)上已知的任何一種技術(shù)，例如刷涂、噴涂、霧化、滴涂、浸漬、浸沒、散射和注入，施用到非生物材料上。在一些情況下，施用可以包括使用壓力或真空系統(tǒng)、熱系統(tǒng)、注射或擴散的浸漬技術(shù)。
適當(dāng)?shù)呐浞绞前凑占夹g(shù)上已知的步驟配制成可乳化的濃制劑、可直接噴霧或稀釋的溶液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、膏劑、塵劑、涂料組合物，例如油漆，尤其防污油漆組合物，清漆等。例如，該活性化合物可以與一種由液體、半固體或固體載體組成的增充劑和任選地表面活性劑如乳化劑和/或分散劑混合。在涂料組合物中，該活性化合物可以有利地并入聚合物、共聚物或樹脂中。這些可以由如下單體組成二烷基(二甲基)硅氧烷，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，乙烯醇和烯丙醇以及衍生的酯(如乙酸乙烯酯)，馬來酸，苯乙烯，氯乙烯，丁二烯，丙烯酰胺，丙烯腈和類似可共聚單體。作為樹脂，可以提到的有醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和脲醛樹脂。所述組合物中進一步有用的添加劑包括抗水劑和表面滑動劑，這些能賦與該涂料組合物的聚合物或共聚物所形成的涂層薄膜以低表面張力。
在本發(fā)明組合物中可以使用任何一種既不干擾活性組分的抗菌活性也不干擾其防污活性的適用載體或添加劑。用于諸如塵劑和粉劑的固體載體或填料包括有機性能或無機性質(zhì)的各種惰性、多孔和粉狀分配劑，例如，天然礦物填料，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫石或美國活性白土，或有機性質(zhì)的填料，如粉末狀軟木、鋸末及其它微細(xì)粉狀材料。為了改善其物理性能，可能有利的是添加高度分散的硅酸或高度分散的吸收劑聚合物。適用的顆粒狀吸收劑載體是多孔類型的，例如，浮石、碎磚、海泡石或膨潤土；而適用的非吸收劑載體是方解石或砂子等材料。該活性組分與這些載體物質(zhì)是諸如通過一起研磨混合的；此外，也可以讓惰性載體物質(zhì)浸漬該活性成分在一種易揮發(fā)溶劑中的溶液，然后通過加熱或減壓抽吸過濾除去溶劑。通過添加潤濕劑和/或分散劑，也能容易地使這樣的粉狀制劑成為可用水濕潤的，從而在稀釋時得到懸浮液。
用于生產(chǎn)液體制劑的惰性稀釋劑較好應(yīng)當(dāng)不是容易可燃的，且應(yīng)盡可能對有關(guān)環(huán)境中的非靶動物或植物和人體是無毒的。適用于這一目的的稀釋劑是諸如水或有機溶劑，例如，芳烴，如甲苯、二甲苯混合物、有取代的萘；醇和二醇及其醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚或單乙醚；酮，如2-丙酮、環(huán)己酮等；強極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺；植物油或環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧化的椰子油或豆油，及其混合物。溶液可以用常用方式制備，如有必要可借助于溶解促進劑。可以使用的其它液體形式包括該活性化合物在水或適用惰性稀釋劑中的乳液、分散液或懸浮液，也可以包括用于制備這樣的乳液、分散液或懸浮液、可直接調(diào)制成所需濃度的濃制劑。為此目的，使該活性組分諸如與一種分散劑、懸浮劑或乳化劑混合。也可以使該活性成分溶解或分散于一種適用惰性溶劑中，且同時或隨后與一種分散劑或乳化劑混合。也可以使用霜劑、軟膏劑、糊劑或蠟狀性質(zhì)的半固體載體物質(zhì)，可向其中摻入該活性組分，如有必要，還可借助于溶解促進劑和/或乳化劑。凡士林、石油蠟、液體石蠟、硅油及其它霜劑基料是半固體載體物質(zhì)的實例。該活性組分也有可能以氣溶膠形式使用。為此目的，使該活性組分溶解或分散于一種適合于作為推進劑使用的揮發(fā)性液體，例如，甲烷和乙烷的氯代和/或氟代衍生物及其混合物中，或壓縮空氣中。這樣，便得到了加壓溶液，這種溶液在噴霧時產(chǎn)生氣溶膠，特別適用于控制或殺滅諸如密閉空間和貯藏室中的細(xì)菌和/或污垢生物。為了后一個目的，也可以使用含有該活性組分的煙霧發(fā)生器。
除通式(I)化合物和載體外，適用配方還經(jīng)常包含配制技術(shù)上常用的其它助劑。這些助劑取決于具體用途和用戶的偏愛。這樣的助劑是，例如，有機粘合劑(如能形成化學(xué)干燥有機粘合劑的聚合物，如醇酸樹脂，或能通過溶劑蒸發(fā)形成物理干燥有機粘合劑)；殺蟲劑，例如，氯代烴如硫丹，有機磷酸酯如Chloropyriphos，合成除蟲菊酯類如permethrin等；附加的殺真菌劑和殺菌劑，例如，醇類如乙醇、2，3，3-三碘烯丙醇、醛類如甲醛、戊二醛；釋放甲醛的化合物，如2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇(bronopol)，2-溴-2-硝基丙-1-醇；胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如三嗪、3，5-二甲基-四氫-1，3，5-2H-噻二嗪-2-硫酮；酰胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如1-羥甲基-2-硫羰-12-二氫苯并噻唑基-N-羥甲基苯并噻唑啉硫酮；苯酚類，如2-苯基苯酚，五氯苯酚；有機酸類，如丙酸、苯甲酸、水楊酸、環(huán)烷酸銅鹽；無機酸類，如硼酸；酰胺類，如2，5-二甲基-N-環(huán)己基-N-甲氧基呋喃-3-甲酰胺；氨基甲酸酯，如N-丁基氨基甲酸3-碘炔丙酯(IPBC)，N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(多菌靈)，N-(1-丁基氨基甲酰)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯(苯菌靈)，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，亞乙基二硫代氨基甲酸鋅，二(二甲基二硫代氨基甲酰)二硫；吡啶衍生物，如2-巰基吡啶-N-氧化物，2-氯-6-(三氯甲基)吡啶，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶，8-羥基喹啉銅，1-乙基-1，4-二氫-7-甲基-4-氧代-1，8-二氮雜萘-3-羧酸；吡咯類，如tebuconazole，propiconazole，azaconazole，imazalil；雜環(huán)化合物，如2-甲基-3(2H)-異噻唑酮，5-氯-2-甲基-3(2H)-異噻唑酮，，2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，4，5-二氯-2-(正辛基)-4-異噻唑啉-3-酮，1，2-苯并異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4，5-亞丙基-4-異噻唑啉-3-酮，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，2-巰基苯并噻唑，2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑；N-鹵烷硫基化合物，如N-三氯甲硫基硫代鄰苯二甲酰亞胺，滅菌丹，N-三氯甲硫基-4-環(huán)己烷-1，2-二甲酰亞胺，克菌丹，N-1，1，2，2-四氯乙硫基-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺，敵菌丹，抑菌錄，對甲抑菌錄；有活化鹵素基團的化合物，如百菌清；表面活性劑，如胍類和雙胍類；有機金屬化合物，如二(三正丁基錫)氧化物，三丁基錫酯，環(huán)烷酸三丁基錫，亞油酸三丁基錫，苯甲酸三丁基錫，氟化三丁基錫；各種化合物，如匹馬菌素，克啉菌，雙硫氰酸亞甲酯，甲苯基砜，二氰基丁烷；金屬鹽，如鉻銅砷；活性天然產(chǎn)品，如鏈霉素；輔助溶劑，如乙酸乙基乙二醇酯和乙酸甲氧基丙酯；加工添加劑；固定劑，如羧甲基纖維素，聚乙烯醇，石蠟；增塑劑，如苯甲酸酯，和鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二月桂酯；紫外線穩(wěn)定劑或穩(wěn)定性增強劑；染料；著色顏料；催干劑，如辛酸鈷、辛酸鉛和環(huán)烷酸鈷；腐蝕抑制劑；抗沉降劑；防結(jié)皮劑，如甲基乙基酮肟；消泡劑等。一般來說，這些助劑不是本發(fā)明的實施所必需的，但納入具體配方中，尤其包括在涂料配方中，以優(yōu)化總有效性和便于施用。它們可以以常用數(shù)量用于本發(fā)明。
以本發(fā)明方法采用的抗菌和/或防污組合物，以組合物總重量為基準(zhǔn)按重量計，可以含0.001～95％活性組分?？芍苯邮褂玫慕M合物如油漆較好含有0.5～20％、尤其1～10％(重量)活性組分。另一方面，防污油漆組合物，以所述組合物干質(zhì)量的總重量為基準(zhǔn)按重量計，可以含10～75％、尤其20～70％通式(I)活性組分(即以該防污組合物的總重量為基準(zhǔn)按重量計，可含多達50％、尤其5～25％活性組分)。較好的組合物尤其包含下列成分(所有百分率均以重量計)可乳化濃制劑活性組分 1～20％，較好5～10％表面活性劑 5～30％，較好10～20％液體載體50～94％，較好70～85％粉劑活性組分 0.1～10％，較好0.1～1％固體載體99.9～90％，較好99.9～90％懸浮液濃制劑活性組分 5～75％，較好10～50％水 94～25％，較好88～30％表面活性劑 1～40％，較好2～30％顆粒劑活性組分0.5～30％，較好3～15％固體載體 99.5～70％，較好97～85％以下實例無意限制而只是說明本發(fā)明的范圍。
A.生物學(xué)實例實例1對細(xì)菌和酵母菌的抗菌功效試驗溶液的制備是把表1-4中的化合物溶解在50％乙醇中，再進一步用無菌蒸餾水稀釋。這些試驗溶液用移液管移至佩特里細(xì)菌培養(yǎng)皿，并與溫胰蛋白 瓊脂混合，達到活性組分濃度為100ppm。冷卻后，該培養(yǎng)基與下列酵母或細(xì)菌一起培養(yǎng)漢遜德巴利酵母(酵母菌) (A)產(chǎn)堿假單孢菌(革蘭陰性菌) (B)仙影拳真菌狀桿菌(革蘭陽性菌) (C)銅綠色假單孢菌(革蘭陰性菌) (D)黃桿菌屬(未定名種)(革蘭陰性菌) (E)白鏈霉菌(革蘭陽性菌) (F)產(chǎn)氣腸桿菌(革蘭陰性菌) (G)大腸埃希氏桿菌(革蘭陰性菌) (H)在未處理培養(yǎng)物充分生長后，用下列評分體系評估這些化合物0=生長速度與對照組相等1=生長受到該化合物抑制2=在該化合物影響下無生長對本發(fā)明化合物的抗菌與防污功效評定的分?jǐn)?shù)列于表1～4中?！?”號表示該化合物未進行測試。
表1
表2
<
表2a
<p>表3
表4
<p>實例2抗淡水藻類的功效9ml含適當(dāng)濃度試驗化合物的Bold藻類液體培養(yǎng)基在一個5.5cm直徑塑料佩特里培養(yǎng)皿中，與1ml三種綠藻(臭氣衣藻(Chlamydomonasdysosmos)、小球藻(Chlorella vulgaris)或環(huán)絲狀絲藻(Ulothrixconfervicola))之一或藍綠藻(柱狀魚腥藻(Anabaena cylindrica))的兩周齡原種培養(yǎng)液一起溫育。這些培養(yǎng)皿放在一間氣候室中，在光合作用活性輻射水平為40μmole·m-2·sec-1之下，在晝間(16h)20℃和夜間(8h)18℃培養(yǎng)。14天后進行評估，用目測法估計與對照組相比的藻類生長百分率。結(jié)果表示為給出90％死亡率的最低試驗濃度(ppm)。
實例4抗鹵蟲屬(Artemia)的功效向1ml含不同數(shù)量試驗化合物的人工海水中添加15條鹵蟲屬二齡期幼蟲。在連續(xù)照明靜態(tài)培養(yǎng)24小時后，評估該試驗?；衔?、4、5、11、13、18、19在等于或低于10ppm的濃度水平引起100％死亡率。
B.組合物實例(所有百分率均按重量計)實例5通式(I)固體化合物組合物實例a)可乳化濃制劑這些濃制劑用于稀釋可以得到任何濃度的乳液。
a) b)通式(I)化合物10％ 1％辛基苯酚聚甘醇醚(4～5摩爾環(huán)氧乙烷) 3％3％十二烷基苯磺酸鈣 3％3％蓖麻油聚甘醇醚(36摩爾環(huán)氧乙烷) 4％4％環(huán)己酮 30％ 10％二甲苯混合物 50％ 79％b)粉劑是通過使活性組分與載體混合，并在一臺適用磨機中研磨該混合物得到的。
a)b)通式(I)化合物 0.1％ 1％滑石粉 99.9％ -高嶺土 -99％c)懸浮液濃制劑，這些濃制劑用水稀釋可以得到任何預(yù)期濃度的懸浮液，其制備是使精細(xì)研磨的活性組分與助劑充分混合。
a) b)通式(I)化合物 40％ 5％乙二醇 10％10％壬基苯酚聚甘醇醚(15摩爾環(huán)氧乙烷)6％1％木質(zhì)素硫酸鈉10％ 5％羧甲基纖維素1％1％37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％硅油，75％水乳液形式0.8％ 0.8％水 32％ 77％實例6通式(I)液體活性組分組合物實例a)可乳化濃制劑這些濃制劑可用水稀釋可以得到任何濃度的乳液。
a) b) c)通式(I)化合物20％40％50％十二烷基苯磺酸鈣 5％ 8％ 5.8％蓖麻油聚甘醇醚(36摩爾環(huán)氧乙烷) 5％ - -三丁基苯酚聚甘油醇醚(30摩爾環(huán)氧乙烷) - 12％4.2％環(huán)己酮 - 15％20％二甲苯混合物 70％25％20％b)適于以微滴形式施用的溶液劑a) b) c) d)通式(I)化合物 80％ 10％ 5％ 95％乙二醇單乙醚 20％- - -聚甘醇(MG400) - 70％- -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20％- -環(huán)氧化椰子油- - 1％ 5％石油餾出物(沸點范圍160～190℃) - - 94％ -c)顆粒劑其制備是把活性組分溶解在二氯甲烷中，把溶液噴灑在載體上，隨后使溶劑蒸發(fā)。
a) b)通式(I)化合物 5％10％高嶺土 94％-高度分散的硅酸 1％ -美國白土- 90％d)粉劑是通過使載體與活性組分充分混合得到的。
a)b)通式(I)化合物 2％5％高度分散的硅酸 1％5％滑石粉 97％-高嶺土 - 90％實例7油漆組合物實例a)通式(I)化合物 6.0％二氧化鈦 17.1％白粉(研細(xì)的白堊)9.7％滑石粉 13.2％六偏磷酸鈉 0.1％羥乙基纖維素(3％水溶液)12.5％助溶劑 1.2％微量添加劑 0.4％水 27.7％乙酸乙烯酯/Versatate共聚物乳液 12.1％b)通式(I)化合物 1.0％二氧化鈦 26.4％大豆醇酸樹脂 44.0％石油溶劑 27.5％辛酸鈷(8％) 0.3％辛酸鉛(33％) 0.7％甲基·乙基酮肟0.1％
權(quán)利要求
1.控制細(xì)菌和污垢生物的方法，所述方法包括向所述細(xì)菌或污垢生物或向其滋生地施用有效抗菌或防污量的如下通式化合物 式中n是0、1或2；R1是氫、C1-4烷基或芐基；且R代表(a)苯基；被1～3個獨立選自下列的取代基團取代的苯基羥基，鹵原子，C1-12烷基、C5-6環(huán)烷基、三鹵甲基，苯基，C1-5烷氧基，C1-5烷硫基，四氫吡喃氧基，苯氧基，C1-4烷羰基，苯甲酰，C1-4烷基亞磺酰，C1-4烷基磺酰，羧基或其堿金屬鹽，C1-4烷氧羰基，C1-4烷氨基羰基，苯氨基羰基，甲苯氨基羰基，嗎啉代羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊環(huán)基或C1-4烷氧亞氨基甲基；萘基；吡啶基；噻吩基，較好當(dāng)n不是2時；呋喃基；或者被1～3個獨立選自下列的取代基團取代的噻吩基或呋喃基C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，鹵原子，氰基，甲酰，乙酰，苯甲酰，硝基，C1-4烷氧羰基，苯基，苯氨基羰基和C1-4烷氧亞氨基甲基；或R代表如下通式的基團， 式中X是氧或硫Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)且R″是氫或C1-4烷基。
2.按照權(quán)利要求1保護非木非生物材料和由所述非生物材料構(gòu)成或覆蓋的物品不受細(xì)菌和污垢生物危害的方法，所述方法包括向表面施用或向所述材料或物品摻入有效抗菌或防污量的通式(I)化合物。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中通式(I)化合物是5，6-二氫-3-(2-噻吩基)-1，4，2-噁噻嗪4-氧化物，或3-(4-氯苯基)-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪4，4-二氧化物。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中非生物材料是一種粘合性涂布材料，例如油漆、防污漆、清漆、大漆、罩面漆或白涂料。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中粘合性涂布材料是在貯存容器中保護的，或其中該涂布材料已在基質(zhì)上涂布成薄膜。
6.按照權(quán)利要求2保護水下物品如船體、港口設(shè)施、干船塢、過水閘、過船閘、系泊柱、浮標(biāo)、鉆井平臺、橋梁、管道、漁網(wǎng)、電纜和總是或經(jīng)常與水接觸的任何其它物品的方法，其辦法是向所述物品施用一種包含有效防污量的如權(quán)利要求1中所定義的通式(I)化合物的防污組合物。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其中通式(I)化合物的數(shù)量以組合物的總重量為基準(zhǔn)按重量計，范圍為0.001～95％。
8.涂料組合物，包含(a)如權(quán)利要求1中所定義的通式(I)化合物作為活性組分，和(b)從二烷基硅氧烷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇及其衍生酯、馬來酸、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈等單體衍生的聚合物或共聚物，或樹脂，如醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和脲醛樹脂。
9.按照權(quán)利要求8的涂料組合物，進一步包含一種或多種選自下列的添加劑抗水劑；表面滑動劑；有機粘化劑；殺蟲劑；殺真菌劑；殺菌劑；輔助溶劑；加工添加劑；固定劑；增塑劑；紫外線穩(wěn)定劑或穩(wěn)定性增強劑；染料；著色顏料；催干劑；腐蟲抑制劑；抗沉降劑；抗結(jié)皮劑；和消泡劑。
10.按照權(quán)利要求8的防污油漆組合物，以所述防污油漆組合物干質(zhì)量的總重量為基準(zhǔn)，包含10％～75％(重量)活性組分。
全文摘要
使用通式(I)的3-芳基-5，6-二氫-1，4，2-噁噻嗪及其氧化物作為抗菌劑、抗酵母劑、抗真菌劑、殺藻劑、抗甲殼動物劑、殺軟體動物劑和通用防污劑以及含有相同物質(zhì)的組合物，式中n是0、1或2；R
文檔編號C09D5/14GK1129894SQ94193179
公開日1996年8月28日 申請日期1994年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月24日
發(fā)明者J·F·E·范吉斯特爾 申請人:詹森藥業(yè)有限公司