專利名稱：熱固型聚酯樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固型涂料組合物，更具體而言，所涉及的是適用于涂布金屬板、線的一種可交聯(lián)聚酯樹脂。
背景技術：
性能優(yōu)良的用于金屬板、線的涂料組合物應該能耐受日光、紫外線的輻射、水解、惡劣氣候條件以及溶劑的影響，除此以外還應具有優(yōu)良的光澤和硬度持久性以及快速固化的特點。
當被置于大氣環(huán)境中時，要求涂層保持光澤和顏色經(jīng)久不變是很難做到的，同時，這也引出一個特別的問題，這是因為由UV-A型加速老化試驗機得到數(shù)據(jù)和從UV-B型加速老化試驗機得到的沒有很好的相互吻合。而且兩者所得的數(shù)據(jù)都很難與在大氣環(huán)境中得到的數(shù)據(jù)吻合。一些樹脂樣品通過了加速老化試驗機的檢驗，但有時在大氣環(huán)境中卻失敗了，而那些被加速老化試驗機檢驗不合格的樹脂樣品則常常被拋棄，不再做進一步的實驗。
熱固型涂料一般用作金屬板，線的裝飾涂料。這類涂料的典型制備方法是由羥官能基樹脂和交聯(lián)劑的摻混物在升高的溫度下反應，該交聯(lián)劑是下列物質的某一衍生物蜜胺甲醛，苯基胍胺甲醛，甘脲甲醛，脲甲醛或保護的異氰酸酯樹脂。而羥官能基樹脂包括諸如聚酯、聚丙烯酸酯、醇酸樹脂等，一般被用作裝飾涂料的主要成分，其中優(yōu)選聚酯。
羥官能基聚酯樹脂一般是將二元醇、二元羧酸混合物以及某一種三官能團的支化組分一起反應而制成的一種支化聚酯，二元酸混合物中包含芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸組分可能是鄰苯二甲酸、對苯二酸和/或其相應的酸酐。脂肪族二元酸則可能是癸二酸或丁二酸?？偟乃峤M分中至少20mol％、可多達80mol％為脂肪族二元羧酸，其目的是防止由芳香族酸固有的易結晶性而導致產(chǎn)品結晶。另外，脂肪族體系相比較而言紫外線吸收要少。
盡管有許多這樣已知的樹脂，但還是需要在涂料組合物中采用新樹脂，以便改善在強烈暴露條件下光澤的持久性和涂層顏色的不變性。并使其適用于金屬線的涂布。其中后者要求能夠得到厚度為15～25μm的均勻涂膜。該涂膜不僅能夠快速熱固化而且還具有令人滿意的耐久性、柔韌性、硬度、耐剝離性和抗沖擊性等。
發(fā)明目的由上所述，本發(fā)明的目的在于提供一種改進的應用于金屬板、線的熱固型涂料組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面涉及一種用于熱固型涂料組合物的聚酯，該聚酯包括一種酸組分、一種醇組分和一種三官能團支化劑。其中酸組分由如下成分組成90-100mol％芳香酸、芳香酸酐或其混合物和0～10mol％多元羧酸、多元酸酐或其混合物。醇組分由至少60mol％的一種或多種二元醇、0-20mol％的新戊二醇和最多可達20mol％的三官能團支化劑組成，所述二元醇選自式CH3CH2C(CH2OH)2-R1的二元醇或該二元醇的衍生物，R1為烷基。
其中優(yōu)選的R1是甲基、乙基或丁基，二元醇最好至少占全部酸組分80mol％。
本發(fā)明的另一方面在于一種熱固型涂料組合物，該組合物由本發(fā)明第一方面所述的樹脂和一種交聯(lián)劑組成。
在一個優(yōu)選的實施方案中，交聯(lián)劑選自如下物質的衍生物蜜胺甲醛、苯并胍胺甲醛(benzoguanamine)、甘脲甲醛、脲甲醛和一種封端的異氰酸酯樹脂。
在一個更為優(yōu)選的實施方案中，芳香酸是間苯二酸(IPA)，但仍可使用其它芳香酸如對苯二酸、鄰苯二酸及其相應的酐。作為優(yōu)選方案，本發(fā)明中的多元羧酸或多元酸酐可使用1，2，4-苯三酸、己二酸(AA)、丁二酸、壬二酸、癸二酸及其相應的酐。
優(yōu)選方案說明下面將參考多種不同實施例(僅作為舉例)，對本發(fā)明進行更為詳細的敘述。
一般來說，本發(fā)明的組合物中的酸組分由90～100mol％，優(yōu)選為95～100mol％(按占全部酸組分重量計)的間苯二酸構成。酸及酸酐可以被一個或多個如下基團取代甲基、乙基、丁基、丙基等。但那些易導致水解的基團一般不用，這將使涂料組合物具有更強的耐外部環(huán)境作用能力。
2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)(R1為丁基)是本發(fā)明中優(yōu)選的二醇，它的酯不易水解，另外，其它的二元醇(如R1是乙基時)，和新戊二醇羥基新戊酸酯(HPHP)，也可能被用作二元醇組分。在一個優(yōu)選的實施方案中，0～10mol％的新戊二醇(NPG)與其它的如BEPD新戊二醇羥基新戊酸酯以及間苯二酸共用的。這些二元醇還可以是上述二元醇不易水解的衍生物。具體說來，它們還可能是那些羥基取代基β位上含有被二烷基化碳原子的衍生物，所述烷基取代基團包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。
酸組分和二元醇組分與適當?shù)闹Щ瘎┗旌蠌亩玫剿璧木埘ソM合物。可以使用的聚酯三官能團支化劑包括三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷。按占全部醇含量的百分比計算，一般三官能團支化劑存在的量為0～20mol％，更為優(yōu)選的范圍為5～15mol％。
本發(fā)明的基于羥官能基聚酯的涂料組合物，與先有技術的羥官能基聚酯相比，在暴露于外部環(huán)境三年后，具有優(yōu)良的光澤持久性和耐變色性。這個結果是不能夠通過使用Q-Panel公司的標準QUVB-3B紫外燈按QUV天氣性能加速試驗(QUV Accelerated Weather Performance Test)法進行加速試驗預測。
該聚酯樹脂的酸值一般為0～10，羥值為0～110，數(shù)均分子量為700～8000。
可以任選地將溶劑、顏料、分散劑、催化劑加入到熱固型聚酯樹脂中，并通過傳統(tǒng)生產(chǎn)方法處理，制成耐用的表面涂料。令人驚奇的是本發(fā)明的聚酯樹脂可以溶于純的芳香族溶劑中，而含有大量芳香族成份的先有文獻技術的聚酯樹脂則不能。本發(fā)明中，適用的顏料包括但不限于二氧化鈦、群青青、酞菁藍、酞菁綠、炭黑、氧化鐵黑、氧化鉻綠、鐵黃和喹叨紅(quindo red)。
該熱固型涂料組合物還可包括其他通常加到涂料組合物中的添加劑，如脫氣劑、流動控制劑(flow control agents)、抗氧劑。
該熱固型涂料組合物與對照物相比，在堿性及潮濕環(huán)境中具有優(yōu)異的光澤和硬度持久性。該涂料組合物可用作外層涂料，涂布于有預涂層的金屬線外層，用于那些要求可加工性強、耐堿和耐潮濕的電器如洗衣機、洗碗機等。
用這些樹脂制成的涂料經(jīng)適當調(diào)配，可具有較高的初始光澤度。
下面將本發(fā)明的各種實施例舉例如下聚酯I將1.66mol的間苯二酸、1.61mol的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)和0.19mol的三羥甲基丙烷在一個反應器中混合，反應器裝有氮氣清洗裝置、攪拌器、溫度計、分餾柱和脫水冷凝器。反應物加熱到240℃，加熱速度保證使分餾柱頂溫度低于102℃。當樹脂熔融物變清，脫水速度減慢時，去掉分餾柱和冷凝器，改裝Dean-Stalk裝置。加入足量的二甲苯，以保證二甲苯在Dean-Stalk裝置中冷凝和脫水，直到樹脂的酸值達到6.2為止。
將該聚酯溶于Solvesso 150(混和劑I)得到聚酯溶液I。固體成分含量60％。
聚酯II將1.43mol的間苯二酸、0.13mol的己二酸、1.13mol的BEPD、0.56mol的新戊二醇羥基新戊酸酯和0.18mol的三羥甲基丙烷按上述步驟操作，直至酸值為4。
將該聚酯溶于溶劑混和物II中(10∶20∶70(重量)＝丁醇∶Ektapso EEP∶Solvesso 150)，固體成分含量60％。
聚酯III一種聚酯樹脂，它包括1.40mol的間苯二酸、0.13mol的1，2，4-苯三酸酸酐、1.36mol的BEPD、0.29mol的新戊二醇羥基新戊酸酯、0.18的新戊二醇和0.5g的Fasca 4100，按上述工藝操作，直至酸值為3。
將聚酯溶于混和溶劑混和物II中(10∶20∶70(重量)＝丁醇∶Ektaro EEPSolvesso 150)，固體成分含量為60％。
涂料1的制備方法一種適用于金屬線的涂料是按下述過程制備的將56.8份色顏料、4.9份二氧化鈦、1.2份Aerosil 972分散于6.2份丁基化的三聚氰胺甲醛樹脂(Cymel 1156)(98％固體)和31份混和溶劑混合物I的混和物中。28.5份的上述漆與下述物質混和5.6份的丁基化的三聚氰胺甲醛樹脂、47.6份的聚酯I溶液、0.24份保護的有機磺酸催化劑、0.2份的流動助劑(Byk 306)、3份二氧化硅(Syloid EDS)及足夠的溶劑，最終得到25℃下包裝粘度為96s[Ford 4杯]的涂料組合物。
涂料2將56.8份帶色顏料、4.9份的二氧化鈦、1.2份的Aerosil972分散在6.2份的聚酯II溶液和31份混合溶劑II的混和物中，制成顏料漆漿II，將該漆漿28.5份與下述組分混合51.76份聚酯溶液II、3.59份的甲基化的三聚氰胺甲醛樹脂(Cymel 303)、0.15份保護的有機磺酸催化劑、0.2份流動助劑(Byk 306)、3份二氧化硅、足量溶劑、最終得到25℃下包裝粘度為96s(Ford 4杯)的涂料組合物。
涂料3涂料3與涂料1的制備方法一致，但其中用聚酯II代替聚酯I，混和溶劑II代替混合溶劑I。
涂料4將28.5份上述漆漿II與51.76份聚酯溶液II、4.48份保護的異氰酸酯樹脂(Coronate 2515)(80％固體)、0.8份的二月桂酸二丁錫、0.2份流動助劑、3份二氧化硅及足量的溶液混和，最終得到25℃下包裝粘度為96s(Ford 4杯)的涂料組合物。
在表1中，實施例1～4、6～9、11～13和16是先有技術的樹脂，而實施例5、10、14和15則是本發(fā)明的樹脂，所有的樹脂都通過傳統(tǒng)的加工方法成涂料組合物，同時，表中還給出了光澤保持性和其他試驗的結果。
下面所提及的材料是從相應的供貨商處獲得的材 料 供貨商Pigment Mix 329ShepherdAerosil R972 DegussaCymel 1156 CyanamidCymel 303 CyanamidSolvesso 150 ExxonCycate 600 CyanamidCyronate 2515 -DMEA AldrichByk 306Byk-ChemieSyloid ED-5W.R.Grace雖然本發(fā)明是依據(jù)幾個特定的實施例進行描述的，但是本領域的技術人員顯然意識到本發(fā)明還可以有許多其它實施方案。
表1用于銅表面的含顏料涂料的不同聚酯組合物耐久性測試
1)上述除實施例15外所有聚酯均還包含足量三羥甲基丙烷以便使官能度/分子數(shù)＝3.0，其它樹脂參數(shù)是Mn＝2250、羥值＝6.0、酸值＝10、顏料漆漿混合物包括16.2份Shepherd pigment mix 329和1.4份二氧化鈦。2)間苯二酸/新戊二醇聚酯體系的結晶性太強，以至于無法得到統(tǒng)一的用于暴露片的漆膜。3)1，4-環(huán)己二酸。4)1，3-環(huán)己二酸。5)1，4-二羥甲基環(huán)己烷。6)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。7)該酯還包含1，2，4-苯三酸酸酐單體。8)可加工的樹脂定義如下用Solvesso 150將其稀釋至含60％固體，在7天內(nèi)不結晶。9)本表中所有涂料均采用蜜胺甲醛型交聯(lián)劑。
權利要求
1.一種用于熱固型涂料組合物的聚酯樹脂，該樹脂包含酸組分、醇組分和三官能團支化劑，其中酸組分由下述成分組成90～100mol％的芳香酸或芳香酸酐或二者的混和物、0～10mol％的一種多元羧酸或多元羧酸酸酐或其混和物；醇組分由下述組分組成至少60mol％的選自CH3-CH2-C(CH2OH)2-R1的一種或多種二元醇及該二元醇的衍生物，其中R1是烷基，0～20mol％的新戊二醇，最多可達20mol％的三官能團支化劑。
2.權利要求1的聚酯樹脂，其中R1是甲基、乙基或丁基。
3.權利要求1或2的聚酯樹脂，其中所述二元醇至少占全部醇組分的80mol％。
4.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其中芳香族酸選自間苯二酸(IPA)、對苯二酸、鄰苯二酸及相應的酸酐。
5.權利要求4的聚酯樹脂，其中芳香酸是間苯二酸，按全部酸組分重量計算，其用量為90～100mol％。
6.權利要求4的聚酯樹脂，其中芳香酸是間苯二酸，按全部酸組分重量計算，其用量為95～100mol％。
7.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其中多元酸或其相應的多元羧酸酐選自1，2，4-苯三酸、己二酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸及其相應的酸酐。
8.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其中酸組分可由一個或多個甲基、乙基、丁基或丙基基團取代，所述基團不易水解，以使制得的涂料組合物有更強的耐外部環(huán)境作用的能力。
9.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其中二元醇是選自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、羥基新戊酸新戊二醇酯(HPHP)和任何耐水解的衍生物。
10.權利要求9的聚酯樹脂，其中二元醇是2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。
11.權利要求9的聚酯樹脂，其中二元醇是新戊二醇羥基新戊酸酯(HPHP)。
12.權利要求9的聚酯樹脂，其中耐水解的衍生物在其羥基取代基的β位上含有二烷基化的碳原子。
13.權利要求12的一種聚酯樹脂，其中二烷基化基團包括甲基、乙基、丙基或丁基。
14.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其中三官能團支化劑包括三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。
15.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其中三官能團支化劑存在的量占全部醇組分總重量的5～15mol％。
16.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其中溶劑、顏料、分散劑和催化劑可任選地加入樹脂中。
17.權利要求16的聚酯樹脂，其中顏料是選自二氧化鈦、群青青、酞菁藍、酞菁綠、炭黑、氧化鐵黑、氧化鉻綠、鐵黃和喹叨紅(quindored)。
18.上述任一權利要求的聚酯樹脂，其酸值為0～10，羥值為20～110，數(shù)均分子量為700～8000。
19.權利要求1～18中任一項的聚酯樹脂的一種制備方法，該方法包括將一種酸組分、一種醇組分和一種三官能團支化劑在升高的溫度下反應。
20.權利要求19的方法，其中將0～10mol％的新戊二醇(NPG)與BEPD或羥基新戊酸新戊二醇酯和間苯二酸一起使用，并與一種三官能團支化劑在升高的溫度下反應。
21.權利要求19或20的方法，其中三官能團支化劑包括三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。
22.一種熱固型涂料組合物，由上述權利要求1-18中任一項的聚酯樹脂和交聯(lián)劑組成。
23.權利要求22的熱固型涂料組合物，其中交聯(lián)劑選自如下物質的衍生物蜜胺甲醛、苯并胍胺甲醛、甘脲甲醛，脲甲醛和一種封端的的異氰酸酯樹脂。
24.一種制備熱固型涂料組合物的方法，該方法包括將上述權利要求1-18任一項的聚酯樹脂混和物，在高溫下與一種交聯(lián)劑反應。
25.權利要求24的一種方法，其中交聯(lián)劑是從下述物質衍生物中選擇的蜜胺甲醛、苯并胍胺甲醛、甘脲甲醛，脲甲醛和一種封端的的異氰酸酯樹脂。
26.用權利要求22或23的熱固型涂料組合物涂布的金屬片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于熱固型涂料組合物的聚酯樹脂，所述的聚酯包括一種酸組分，一種醇組分和一種三官能團支化劑；其中酸組分由90-100mol％的芳族酸或芳族酐或其混合物和0-10mol％多羧酸或多羧酸酐或其混合物組成；其中的醇組分由至少60mol％一種或多種選自CH
文檔編號C09D161/20GK1142840SQ94195002
公開日1997年2月12日 申請日期1994年12月21日 優(yōu)先權日1993年12月24日
發(fā)明者M·R·賓斯, J·韋亞托斯, J·A·馬里芬特 申請人:Bhp鋼鐵(Jla)有限公司