專利名稱：水不溶性單偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單偶氮染料，更具體地說，本發(fā)明涉及到具有新穎晶體結(jié)構(gòu)的蘭色單偶氮染料，該染料即使是在高溫和苛刻染色條件下也能均勻地使聚酯纖維染色。
近年來，在染色工業(yè)中，對染色方法作了合理化改進(jìn)。例如在，用分散染料給聚酯纖維染色時，一般用噴射式染色方法染織物，而用筒子紗染色方法染紗線。
這些染色方法采用一種體系，其中使液態(tài)染料分散體循環(huán)通過繞成多層的固定密度的纖維層。因此，這些染色方法總是要求染色浴中的染料顆粒以微粒分散，且在染色浴中的分散穩(wěn)定性極好。如果染料顆粒較大，染料顆粒通過纖維層時就會被濾出，從而導(dǎo)致種種疵病，如由于染料不能滲透入纖維內(nèi)層或由于締合物的沉淀而產(chǎn)生如內(nèi)層或外層的染色不勻問題;或由于染料及沉積在纖維表面而導(dǎo)致色堅牢度如摩擦牢度的降低等。
因此，要求用于這種染色方法的染料在染色浴中顯示極好的分散度，且在室溫至高溫的很大的染色溫度范圍內(nèi)其分散度不會降低。
然而，當(dāng)染色浴被加熱至高溫時，染料的分散度常會降低，結(jié)果，締合的染料以如上所述的過濾殘留物的形式沉積于被染色物體的表面，多層的待染色物體會在外層部分和內(nèi)層部分之間具有不同的染色深度。因此，幾乎不可能得到均一染色的產(chǎn)品。
從節(jié)約能源和資源的觀點出發(fā)，近來，出現(xiàn)采用苛刻染色條件的傾向，如①較低的染色浴的浴比(需染色物體對染液的比率從1∶30降至1∶10)，②較低的分散劑比例(染料餅對分散劑的比率從1∶3降至1∶1)，和③較短的染色時間和較高的染色溫度(從130℃下1小時變?yōu)?35℃下0.5小時)。這些條件又都影響染料的分散穩(wěn)定性。因此，在常規(guī)染色條件下具有相當(dāng)好分散穩(wěn)定性的染料中，許多染料將會被視為在目前的苛刻染色條件下具有不良的分散穩(wěn)定性。
例如，結(jié)構(gòu)式(1)所示的染料是由本發(fā)明人在過去開發(fā)的(見日本未經(jīng)審查的專利公開96167/1984中實施例4)， 它可根據(jù)僅包括重氮化和偶合的常規(guī)方法加以制備。
這種單偶氮染料在常規(guī)的溫和染色條件下可以均一地給聚酯纖維染色。而且它的各種堅牢度性質(zhì)極好。然而當(dāng)在上述的高溫苛刻條件下進(jìn)行染色時，染料的分散度的降低很多，以致使得很難獲得具有均一染色度的染色產(chǎn)品。
另外，這種染料也存在與各種染色助劑相容性方面的問題。例如，在元明粉(Na2SO4)存在下它的高溫分散穩(wěn)定性非常不好。因此，當(dāng)在元明粉存在下混合使用該染料和活性染料給聚酯/棉混紡的紗染色時，就會引起不均勻染色。此外，當(dāng)它與其他染料混合使用時，由于它與相混合染料間不良的相容性會引起色調(diào)偏差或不規(guī)則染色。
本發(fā)明的目的是解決上述問題并提供一種染料，利用它即使在高溫等苛刻條件下也能很好地進(jìn)行染色。
本發(fā)明人對上述的問題進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種具有新穎晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的噻吩型單偶氮化合物的晶體，它不同于由常規(guī)合成反應(yīng)制得的無定形固體，甚至在苛刻的高溫染色條件下亦具有極好分散穩(wěn)定性。
另外，發(fā)現(xiàn)在高溫染色浴中分散的染料組合物的穩(wěn)定性在很大程度上取決于染料的可結(jié)晶性和顆粒大小。當(dāng)使用上述具有新穎晶體結(jié)構(gòu)的染料時，首先可達(dá)到高溫染色浴中染料組合物的分散穩(wěn)定性。在這個發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了具有如結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的水不溶性單偶氮染料 它具有由在約10.6°、14.1°和26.5°的衍射角(2θ)處顯示出相當(dāng)強的峰，在約5.2°、21.1°、24.1°和27.9°衍射角(2θ)處顯示中等強度的峰的X射線衍射圖表征的晶體結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)在，將結(jié)合特定的實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的具有新穎晶體結(jié)構(gòu)的單偶氮染料可用如下方法制備。即上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的單偶氮化合物可用常規(guī)方法使2-氨基-5-硝基-3-氰基噻吩重氮化，隨后再在-8至10℃，更好地為-5至5℃之間的某一溫度和稀硫酸水介質(zhì)中與偶聯(lián)劑N-乙基-N-苯氧乙基苯胺偶合作用0.5至15小時。
用這種合成方法制得的單偶化合物濾餅具有無定形結(jié)構(gòu)。本發(fā)明再以特定條件對之進(jìn)行處理，結(jié)果得到具有上述晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶。
這種處理可用如下幾種方法①將無定形結(jié)構(gòu)的濾餅分散于水介質(zhì)中，并在60至130℃，最好在80至100℃間的某溫度下攪拌0.5至30小時，更好地為1至10小時，必要時可加入分散劑，如萘磺酸和甲醛的縮合物或以木質(zhì)素磺酸鈉為主成份的亞硫酸紙泊廢液的濃縮物;②將無定形結(jié)構(gòu)的濾餅分散于有機溶劑中，如甲醇、乙醇或丁醇等醇類溶劑、二噁烷、乙二醇或乙二醇醚等醚類溶劑，在15至100℃，或更好在20至80℃間的某溫度下攪拌0.5至10小時;③用常規(guī)方法使2-氨基-5-硝基-3-氰基噻吩重氮化，然后在醇介質(zhì)(如甲醇或乙醇)中或在含醇量大于70%(體積)的水介質(zhì)中以及，在-8至10℃，更好地在-5至5℃間的某個溫度與為偶合劑N-乙基-N-苯氧乙基苯胺進(jìn)行偶合。
在附圖中附圖1表示以實施例1制得的具有新穎晶體結(jié)構(gòu)的單偶氮化合物的X-射線衍射圖。
附圖2表示依照實施例1制得的具有無定形結(jié)構(gòu)的單偶氮染料的X-射線衍射圖。
現(xiàn)在參照


通式(Ⅰ)所示單偶氮化合物的晶體結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)。附圖1和2表示了用比例計數(shù)器記錄粉末X-射線衍射方法中CuKa射線衍射狀態(tài)而得到的X-射線衍射圖。在每個附圖中，橫坐標(biāo)表示衍射角(2θ)，縱坐標(biāo)表示衍射強度。附圖1表示了本發(fā)明新穎的晶體結(jié)構(gòu)，它可用約10.6°、14.1°和26.5°的衍射角(2θ)處的強峰和約5.2°、21.1°、24.1°和27.9°衍射角處的中等峰來表征。附圖2表示了常規(guī)無定形結(jié)構(gòu)，它明顯不同于附圖1中的晶體結(jié)構(gòu)。用X-射線衍射方法測定的有相同晶形產(chǎn)品的衍射角誤差應(yīng)小于約±0.1°。因此，這二個附圖清楚地表明了結(jié)晶狀態(tài)的差別，由于結(jié)晶狀態(tài)的差別，單偶氮化合物在染色操作中的性能是不同的。即在本發(fā)明情況下，即使使用高溫和苛刻染色條件的染色方法也可以獲極好的染色效果。
用本發(fā)明單偶氮染料染色的纖維可以是例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岷?，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷制成的聚酯纖維或這種聚酯纖維與其他纖維(如棉纖維、人造纖維-聚酰胺或羊毛纖維)的混紡紗產(chǎn)品或混合長絲紗線。為了用本發(fā)明單偶氮染料染聚酯纖維，染色浴或印花色漿是按照常規(guī)方法使用分散劑(如萘磺酸與甲醛的縮合物，高級醇硫酸酯或高級烷基苯磺酸酯)將染料分散于水介質(zhì)中而加以制備的，隨后進(jìn)行浸染或印花。在浸染情況下，可以使用上述的高溫染色法，載體染色方法或熱溶染色方法。還有，即使在這些方法中使用苛刻的染色條件，也可以極好地使聚酯纖維或它的混紡產(chǎn)品染色。這是因為本發(fā)明的單偶氮染料的分散穩(wěn)定性極好，特別值得一提的是，聚酯纖維可以在125℃至140℃之間的染色溫度、染色浴比不超過15倍，分散劑對染料的重量比不超過3倍等苛刻條件下，在分散劑的存在下以及在水介質(zhì)進(jìn)行盡染。
另外，在染浴中摻入酸性物質(zhì)，如甲酸、乙酸、磷酸或硫酸銨可以產(chǎn)生更好的結(jié)果。
本發(fā)明通式(Ⅰ)單偶氮染料可以和其他染料聯(lián)合使用。在某些情況下由染料的聯(lián)合使用可以得到更好的結(jié)果，如染色性的提高。
現(xiàn)在參照實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明;然而，應(yīng)該知道，本發(fā)明絕不僅局限于這些特定的實施例。
實施例1制備染料晶體將12.1gN-乙基-N-苯氧乙基苯胺乳化在350ml5%硫酸水溶液中，以獲得偶合劑組分溶液。然后將18.5g 43%的亞硝基硫酸加入到42.9g98%的硫酸中，然后在-5至0℃溫度間和攪拌下逐漸加入8.45g的2-氨基-5-硝基-3-氰基噻吩進(jìn)行重氮化反應(yīng)，以獲得重氮化溶液。在0至5℃溫度間將重氮化溶液滴加入上述混合劑組分溶液。在同溫度下將混合物攪拌10小時。經(jīng)過濾收集沉淀固體，經(jīng)水洗滌、干燥后得到12.8g上述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的蘭色化合物。由這種反應(yīng)制得的單偶氮染料粉未用X-射線衍射方法進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它是無定形物質(zhì)。給出如附圖2所示的X-射線衍射圖。
另外，制備另一批重氮化溶液和偶合劑組分溶液的混合物。將其加熱至70～80℃，而不經(jīng)過濾收集沉淀固體。然后在相同溫度下進(jìn)行5小時熱處理。然后冷卻至室溫。過濾收集沉淀固體并干燥之，所得物質(zhì)用X-射線衍射光譜進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它是結(jié)晶體，給出如附圖1所示的X-射線衍射圖譜。
測試實施例1染色實例將0.2g由實施例1制得的具有晶體結(jié)構(gòu)的單偶氮染料分散于1升含0.2g萘磺酸-甲醛縮合物和0.2g高級醇硫酸酯的水中，以獲得染色浴。
在這種染色浴中，浸入100g聚酯纖維布并在135℃染色30分鐘。隨后皂煮，水洗并干燥之，此時發(fā)現(xiàn)染料的分散性極好，織物染色均勻。所得染色布為蘭色，它的耐光牢度極好，為6級，它的耐磨牢度也極好，為5級。
使用在實施例1制備過程中獲得的無定形結(jié)構(gòu)的單偶氮染料進(jìn)行相似的染色試驗。其中在染色浴中出現(xiàn)染料的部分締集，織物染色不勻。染色的布耐磨牢度不好，為1級。
測試實施例2染色實例除萘磺酸-甲醛縮合物和高級醇的硫酸酯的量都改為0.6g，水的量改為3升，染色條件改為130℃時60分鐘(比測試實例1溫和)以外按測試實例1相同的方法進(jìn)行染色。其中當(dāng)用本發(fā)明具有晶體結(jié)構(gòu)的染料進(jìn)行染色時，和測試實例1中一樣其結(jié)果極好，所得染色布的耐光牢度極好，為6級，它的耐磨色牢度極好，為5級。反之，當(dāng)使用具有無定形結(jié)構(gòu)的染料時，可以觀察到比試驗實例1稍有改進(jìn)，但布的染色仍不規(guī)則，耐磨色牢度為3級。
本發(fā)明的具有這種特定晶體結(jié)構(gòu)的水不溶性單偶氮染料的分散穩(wěn)定性即使在高溫和在苛刻染色條件下，如染色物對染液的比例為1∶10，染料餅對分散劑的比率為1∶1以及染色條件為135℃、0.5小時也是極好的，這樣得到的染色布的耐光牢度和耐磨牢度極好。因此，從節(jié)約能源和資源的觀點來看本發(fā)明染料非常有用。
權(quán)利要求
1.一種如下述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的水不溶性單偶氮染料 其特征在于它具有由在約10.6°、14.1°和26.5°衍射角(2θ)處顯示相當(dāng)強峰和在大約5.2°、21.1°、24.1°和27.9°衍射角(2θ)處顯示中等強度峰的X-射線衍射圖表征的晶體結(jié)構(gòu)。
2.一種使聚酯纖維染色的方法，其特征在于使用如權(quán)利要求1所述的水不溶性單偶氮染料。
3.一種如權(quán)利要求1所述的水不溶性單偶氮染料的生產(chǎn)方法，其特征在于它包括使2-氨基-5-硝基-3-氰基噻吩重氮化，在-8至10℃溫度間和在稀硫酸水溶液介質(zhì)中使重氮化產(chǎn)物與N-乙基-N-苯氧乙基苯胺偶合，歷時0.5至15小時，然后①在60至130℃溫度間攪拌反應(yīng)混合物0.5至30小時，或，②分離反應(yīng)混合物中的沉淀物，將沉淀物分散于(a)水介質(zhì)中并在60至130℃溫度間將所得的混合物攪拌0.5至30小時，或?qū)⒊恋砦锓稚⒂?b)有機溶劑中并在20至80℃間將所得的混合物攪拌0.5至10小時。
4.一種如權(quán)利要求1所述的水不溶性單偶氮染料的生產(chǎn)方法，其特征在于它包括使2-氨基-5-硝基-3-氰基噻吩重氮化并在醇介質(zhì)或在含超過70%(體積)醇的水介質(zhì)中以及-8至10℃溫度間使重氮化產(chǎn)物與N-乙基-N-苯氧乙基苯胺偶合，歷時0.5至15小時。
全文摘要
一種如結(jié)構(gòu)式(I)所示的水不溶性單偶氮染料。它具有由在約10.6°、14.1°和26.5°衍射角(2θ)處顯示相當(dāng)強的峰和在約5.2°、21.1°、24.1°和27.9°衍射角(2θ)處顯示中等強度峰的X-射線衍射圖表征的晶體結(jié)構(gòu)。即使在高溫和苛刻染色條件下，本發(fā)明染料的分散穩(wěn)定性也極好。
文檔編號C09B67/48GK1112147SQ9510299
公開日1995年11月22日 申請日期1995年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月25日
發(fā)明者姬野清, 檜原利夫, 清水幸晴 申請人:三菱化成赫希斯特株式會社