專(zhuān)利名稱(chēng)：水溶性三苯二噁嗪化合物、制法和作為染料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維活性的技術(shù)領(lǐng)域。
從英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1576237和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)—公開(kāi)號(hào)0070807和0074928已知是含有{二—〔β—(β′—氯乙基磺?；?—乙基〕—氨基}—或{二—〔β—(β′—硫酸根合乙基磺?；?—乙基〕—氨基—}—氯—s—三嗪基—或—氟—s—三嗪基—基團(tuán)作為纖維活性基團(tuán)的染料，然后未有三苯二噁嗪染料公開(kāi)。在這些出版物中敘述的三苯二噁嗪化合物是這些，它們含有的纖維活性基團(tuán)是〔β—(β′—硫酸根合乙磺?；?—乙基氨基〕—、〔β—(β′—氯乙基磺?；?—乙基氨基〕—、〔γ—(β′硫酸根合乙基磺?；?—丙基氨基〕—或〔γ—(β′—氯乙基磺?；?—丙基氨基〕—氯—s—三嗪基—或—氟—s—三嗪基—?dú)埢蚴?—{二—〔β—(β′—硫酸根合乙磺?；?—乙基〕—氨基—4—氟—1，3，5—三嗪—6—基—氨基—?dú)埢?br> 然而這類(lèi)三苯二噁嗪染料具有若干應(yīng)用技術(shù)上的缺點(diǎn)，部分由于其很差的水溶性或太高的纖維直染性。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了多種具有良好的纖維活性的染料性能的三苯二噁嗪合物，它相當(dāng)于通式(1)， 式中M是氫或堿金屬，如鈉，鉀或鋰；m是1或2、優(yōu)選為1的數(shù)字，其中一個(gè)—SO3M基優(yōu)選聯(lián)接在相對(duì)于氧代基的鄰位；X是氫、鹵素、如氯或溴，必要時(shí)是取代的C1-4烷基，如甲基或乙基，必要時(shí)取代的芳基如苯基或萘基，必要時(shí)取代的芳氧基如苯氧基或萘氧基，氰基，C2-5烷氧基羰基如甲氧基羰基和乙氧基羰基，必要時(shí)取代的芳氧基羰基，如苯氧基羰基或萘氧基羰基，氨基羰基，N—烷基—氨基羰基其烷基為一個(gè)C1-4烷基，其烷基各為C1-4烷基的N，N—二烷基—氨基羰基，必要時(shí)取代的C2-6烷基羰基如乙?；虮；?，或必要時(shí)取代的芳羰基，且優(yōu)選為氯，甲基，乙基，甲氧基或苯基，尤其優(yōu)選為氯；R1是氫或必要時(shí)取代C1-6烷基，優(yōu)選為C1-4烷基，或是必要時(shí)取代的芳基，，且優(yōu)選為氫；R2具有為R1說(shuō)明的意義之一Z通式為(2)的基團(tuán) 其中Y1是乙烯基或乙基，它在β—位置含有一個(gè)取代基，借助于堿在形成乙烯基情況下可消去該取代基，或者是β—羥乙基，Y2具有R1的意義之一，優(yōu)選為具有與Y1同樣意義，其條件是，Y1和Y2不同時(shí)為β—羥乙基，W1是C2-6烷撐，優(yōu)選為C2-3，如尤其是1，2—亞乙基或1，3—亞丙烯基，和W2具有W1的意義之一，優(yōu)選為與W1具有的同樣意義；A是一共價(jià)鍵或通式(3a)的基團(tuán) 其中R3為R1的意義之一，和B1是C2-6烷撐，優(yōu)選為C2-3，如1，2—乙撐和1，3—丙撐，或?yàn)镃3-10烷撐，優(yōu)選為C4-8烷撐，它通過(guò)一個(gè)或二個(gè)含雜原子的基團(tuán)如式—O—、—NH—、—S—、—SO2—、—CO—、—NH—CO、—NH—SO2—、—SO2—NH—、—CO—NH—、—NH—CO—NH—、—NH—CO—O—、—CO—O—、—O—OC—NH—、—O—OC—或—N(R)——其中R等于C1-4的烷基如乙基和甲基—的基團(tuán)所間隔，或是C5-8的環(huán)烷撐如環(huán)己撐，或是一個(gè)式為Phen、naphth、alk—phen、phen—alk、naphth—alk、alk—naphth、phen—alk—phen、alk—phen—alk、phen—D—phen、alk—D—phen、phen—D—alk、cy—alk、alk—cy、cy—alk—cy或alk—cy—alk的基團(tuán)，其中phen是苯撐，它可被甲基、乙基、甲氧基、磺基和羧基基團(tuán)中的一個(gè)或二個(gè)取代基取代，naphth是萘撐，它可被一個(gè)或二個(gè)磺基取代，alk是C1-6的烷撐，優(yōu)選為C2-4烷撐，它可被羥基、乙酰氧基、磺基、羧基或硫酸根合基中的一或二個(gè)取代基取代和/或被上述雜原子基團(tuán)的一個(gè)基團(tuán)所間隔，cy是C5-8環(huán)烷撐如環(huán)己撐，D是上述雜原子基團(tuán)之一，或基團(tuán)—N(R1)—B1—N(R3)共同表示一個(gè)二價(jià)的飽和雜環(huán)基團(tuán)，如1，4—哌嗪撐；Z0是氫或通式(4)的一個(gè)基團(tuán) 其中Y3和Y4具有上述Y1的意義之一，Y3和Y4優(yōu)選為具有相互同樣的意義，W3和W4具有上述W1的意義之一，W3和W4優(yōu)選為具有相互同樣的意義，A0是一共價(jià)鍵或通式(3b)的一個(gè)基團(tuán)， 其中R4具有上述R1的意義之一，和B2具有上述B1的意義之一，或基團(tuán)—N(R4)—B2—N(R2)—表示一個(gè)二價(jià)的飽和雜環(huán)基，如1，4哌嗪撐。
在上述以及下述的通式中，各個(gè)結(jié)構(gòu)式環(huán)節(jié)可以不同也可相同，在一個(gè)通式內(nèi)，在其意義的范圍內(nèi)具有相互同樣或相互不同的意義。
在上述的乙基Y中的β—位的取代基例如是硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、C2-5鏈烷酰氧基如乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、對(duì)—甲苯磺酰氧基或鹵素、如氯或溴、此處優(yōu)選為硫酸根合且尤其是氯?；鶊F(tuán)Y優(yōu)選為乙烯基。
“磺基”、“羧基”、“磷酸根合”、“硫代硫酸根合”和“硫酸根合”基團(tuán)既包括它們的酸式，也包括其鹽式。按此，磺酸基相當(dāng)于通式為—SO3M的基團(tuán)，羧基相當(dāng)于通式為—COOM的基團(tuán)，磷酸根合基相當(dāng)于通式為—OPO3M2基團(tuán)，硫代硫酸根合基相當(dāng)于通式為—S—SO3M基團(tuán)，硫酸根合基相當(dāng)于通式為—OSO3M的基團(tuán)，其中M具有上述意義。
在X、R1、R2、R3位置出現(xiàn)的取代烷基例如是甲氧基、乙氧基、羥基、C2-5鏈烷?；缫阴；?、磺基、羧基、硫酸根合和氯。芳基例如是苯基或萘基。取代的芳基例如是這些被1、2或3個(gè)選自磺基、羧基、甲氧基、甲基、乙基、氯和溴基的取代基所取代的芳基。取代的萘基例如尤其是被1—3個(gè)磺基和/或一個(gè)羧基所取代的萘基。
W1、W2、W3和W4基例如是1，2—乙撐、1，3—丙撐、1，4—丁撐、1，5—戊撐、1，6—己撐、2—甲基—1，3—丙撐和式子為—CH2—CH(CH3)—、—CH(CH3)—CH2—和—(CH2)2—O—(CH2)2—的基團(tuán)。
B1基例如是1，2—乙撐、1，3—丙撐、1，4—丁撐、1，5—戊撐、1，6—己撐、2—甲基—1，3—丙撐、1，4—環(huán)己撐、1，4—苯撐、1，3—苯撐、2，5—二磺基—1，4—苯撐、2、5—二磺基—1，3—苯撐，3—磺基—1，4—苯撐、2—磺基—1，4—苯撐、5—磺基—1，3—苯撐和下列化學(xué)式的基團(tuán)-CH2-CH(CH3)-，-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)2-NH(CH2)2-，-(CH2)3-NH-(CH2)3-，-(CH2)2-NH-(CH2)3-，-(CH2)3-NH-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-CO-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-SO2-(CH2)2-，-(CH2)2-CO-NH-(CH2)2-，-(CH2)2-SO2-NH-(CH2)2-，-(CH2)2-COO-(CH2)2-，-(CH2)2-OOC-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-COO-(CH2)2-或-(CH2)2-NH-CO-NH-(CH2)2-或?yàn)榛瘜W(xué)式 的基團(tuán)，其中R0是甲氧基或甲基。B1優(yōu)選為乙撐或丙撐或被一或二個(gè)磺基取代的苯撐。
B2基是1，2—乙撐、1，3—丙撐、1，4—丁撐、1，5—戊撐、1，6—己撐、2—甲基—1，3—丙撐、1，4—環(huán)己撐、1，4—苯撐、1，3—苯撐、2，5—二磺基—1，4—苯撐、2，5—二磺基—1，3—苯撐、3—磺基—1，4—苯撐、2—磺基—1，4—苯撐、5—磺基—1，3—苯撐、和如下式的基團(tuán)-CH2-CH(CH3)-，-CH(CH3)-CH2-，-(CH2)2-NH-(CH2)2-，-(CH2)3-NH-(CH2)3-，-(CH2)2-NH-(CH2)3-，-(CH2)3-NH-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-(CH2)3-，-(CH2)3-O-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-CO-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-SO2-(CH2)2-，-(CH2)2-CO-NH-(CH2)2-，-(CH2)2-SO2-NH-(CH2)2-，-(CH2)2-COO-(CH2)2-，-(CH2)2-OOC-(CH2)2-，-(CH2)2-NH-COO-(CH2)2-或-(CH2)2-NH-CO-NH-(CH2)2-或式子為 的基團(tuán)，其中R0為甲氧基或甲基。B2優(yōu)選為乙撐或丙撐或被一或二個(gè)磺基取代的苯撐。
X基例如是氯、溴、氟、碘、甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、苯基、4—甲基—苯基、2—甲基—苯基、2—氯—苯基、4—氯苯基、4—磺基—苯基、3—磺基苯基、苯氧基、4—甲基—苯氧基、4—磺基—苯氧基、3—磺基—苯氧基、環(huán)己基、環(huán)戊基、芐基、氰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰基、丙酰基、苯基羰基、氨基、甲胺基、二甲胺基、乙胺基和二乙胺基。
通式(1)的三苯二噁嗪化合物中，尤其優(yōu)選的是，在其中A是一個(gè)共價(jià)鍵，X為氯和Z0為氫，R1和R2各為氫的那些。
通式(1)的三苯二噁嗪化合物中進(jìn)一步優(yōu)選的是這些化合物，其中A是一個(gè)通式(3a)的基團(tuán)，X為氯和Z0為氫或通式(4)的基團(tuán)，其中A0等于通式(3b)的基團(tuán)。從這些化合物中再優(yōu)選的是，其中R1、R2、R3和R4又各為氫，B1或B2或兩者具有優(yōu)選意義之一。
通式(1)的三苯二噁嗪化合物中要進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)的是，它的式(5)基團(tuán) 是化學(xué)式為(5A)、(5B)、(5C)、(5D)、(5E)、(5F)或(5G)的一個(gè)基團(tuán)， 其中M具有上述的意義，a是2或3。
在通式(1)三苯二噁嗪化合物中的通式(6a)和(6b)的基團(tuán) 例如是二—N，N—(β—β′—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，二—N，N—〔β—乙烯基磺?；一场被?、二—N，N—〔β—β′—硫酸根合乙基磺?；?—乙基〕—氨基、二—N，N〔γ—(β′—氯乙基磺?；?—丙基〕—氨基、二—N，N—〔γ—乙烯基磺酰基—丙基〕氨基、二—N，N〔γ—(β′—硫酸根合乙基磺?；?—丙基〕—氨基、二N，N—〔β—(β′—氯乙基磺酰基)—異丙基〕—氨基、二—N，N—〔β—乙烯基磺?；惐场被⒍狽，N—〔β—(β′—硫酸根合乙基磺?；?—異丙基〕—氨基、二—N，N—(δ—(β′—氯乙基磺?；?—丁基〕—氨基、二—N，N—〔γ—(β′—氯乙基磺?；?—異丙基〕—氨基和二—N，N—〔β—(β′—氯乙基磺?；?—異丙基〕—氨基。
本發(fā)明的三苯二噁嗪化合物中特別要強(qiáng)調(diào)的是相當(dāng)于通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)和(1E)的那些， 其中，M具有上述的意義，a為2或3，b為2或3和Y是β—氯乙基或乙烯基，這里的二個(gè)或四個(gè)Y基團(tuán)可以互相相同也可互不相同。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通式(1)三苯二噁嗪化合物的制備方法，其特征是，將三聚氰酰氯(2，4，6—三氯—1，3，5三嗪)的任意次序與含氨基的通式(7)三苯二嗪化合物 其中A0、A、X、M、m、R1和R2具有上述意義，并與一種通式(8a)和/或(8b)的胺 其中W1、W2、W3、W4、Y1、Y2、Y3和Y4的意義同上述，或該胺與一種在工業(yè)上常用的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸或醋酸所成的的胺鹽反應(yīng)，反應(yīng)以等當(dāng)量、在溫度0℃和100℃之間、pH—值在2和10之間，優(yōu)選在4和9之間進(jìn)行。
按本發(fā)明的通式(1)三苯二噁嗪化合物—其中A是一共價(jià)鍵，Z0是通式(4)一個(gè)基團(tuán)，其中A0同樣為一個(gè)共價(jià)鍵—優(yōu)選用以下方法制備，即將通式(7)的三苯二噁嗪化合物—其中A和A0兩者各為共價(jià)鍵—與一個(gè)通式(9)化合物反應(yīng)， 其中每一W互相相同或互不相同，每一Y0互相相同或互不相同且具有W1、W2、W3和W4及Y1、Y2、Y3和Y4意義之一，反應(yīng)在4—6倍克分子加入量的化合物(9)、在60—95℃之間、優(yōu)選為70℃和90℃之間，pH—值為4至5的條件下進(jìn)行。
按本發(fā)明通式(1)的化合物—其中Z0是氫和A是共價(jià)鍵—優(yōu)選用下列方法制備，即將通式(7)的化合物—其中A和A0等于共價(jià)鍵—與具有上述意義的通式(9)化合物反應(yīng)，該反應(yīng)在溫度為60和95℃之間、優(yōu)選為70和90℃之間，在pH—值為3和6之間、優(yōu)選為4和5之間，在2至3倍克分子加入量的化合物(9)情況下進(jìn)行。
按本發(fā)明的通式(1)三苯二噁嗪化合物，其中A是通式(3a)的一個(gè)基團(tuán)，Z0是通式(4)的基團(tuán)，其中A0等于通式(3b)的基團(tuán)，可按本發(fā)明優(yōu)選用以下的方法制備，即將通式(7)的三苯二噁嗪化合物—在其中A和A0具有上述的意義—首先與三聚氰酰氯在溫度—5和20℃之間、優(yōu)選在0和10℃之間和在pH—值8和10之間、優(yōu)選在8.5和9之間反應(yīng)，這樣得到的二—(二氯—三嗪基氨基)—三苯二噁嗪化合物與通式(8a)和/或(8b)的氨基化合物在溫度為60和90℃之間、優(yōu)選在70℃和80℃之間、在pH—值為5和8之間，優(yōu)選為6和7之間反應(yīng)，或?qū)⑼ㄊ?7)、其中A和A0具有上述意義的三苯二嗪化合物與通式(9)的化合物在溫度60和95℃之間、優(yōu)選為70和90℃之間、pH—值為3和6之間、優(yōu)選為4和5之間，反應(yīng)。
通式(7)的三苯二噁嗪化合物與三聚氰酰氯或與通式(9)的化合物的反應(yīng)或二—(二氯—三嗪基氨基)—三苯二噁嗪化合物與胺(8a)和/或(8b)的反應(yīng)既可在水介質(zhì)中也可在水—有機(jī)介質(zhì)在懸浮液或溶液中進(jìn)行，如果反應(yīng)在水—有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行，例如有機(jī)介質(zhì)是丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N—甲基—吡咯烷酮，則有機(jī)介質(zhì)的混合比可以多至40vol.％。有利的是將在縮合反應(yīng)中游離出來(lái)的鹽酸不斷地加入水溶性的堿金屬—或堿土金屬氫氧化物、—碳酸鹽或—碳酸氫鹽進(jìn)行中和。
原料化合物是從開(kāi)始提到的出版物中以及從美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)3883523和4568742以及歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)0101665中已知的，或可類(lèi)似于這些文獻(xiàn)中所提出的資料來(lái)制備。
按本發(fā)明制備的通式(1)化合物從合成反應(yīng)物中的分離可以按已知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，即可以借助于電解質(zhì)從反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行沉淀，如電解質(zhì)是氯化鈉或氯化鉀，或通過(guò)反應(yīng)液的蒸發(fā)，例如噴霧干燥，這時(shí)可在反應(yīng)溶液中加入緩沖物質(zhì)。
通式(1)的化合物—以下稱(chēng)為“染料”—具有纖維活性的染料性能，可以用于含羥基—，氨基—和/或酰胺基的材料、特別是纖維材料的染色(包括印花)。所以本發(fā)明的主題也是染料(1)在這種材料的染色中的應(yīng)用及這種材料的染色方法，其中，染料(1)以溶解形式引入此材料上或材料中，并借助于熱或在一種堿作用劑的作用下或借助于這兩種方法予以固著。
含羥基材料是一些來(lái)源于天然的和合成的例如纖維素纖維材料，如天然纖維素纖維，或其再生產(chǎn)品和聚乙二醇。纖維素纖維材料優(yōu)選的是棉花，但也有其他的植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維；再生纖維素纖維例如是粘膠短纖維和粘膠長(zhǎng)絲。
含酰胺基的材料例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特別是以纖維形式如羊毛和其它動(dòng)物毛、真絲、皮革、聚酰胺6，6、聚酰胺—6、聚酰胺—11和聚酰胺—4。
含氨基材料例如同樣是聚酰胺，如從聚酰胺—6，6，聚酰胺—4，聚酰胺—11和聚酰胺—6系列合成的聚酰胺，或天然的蛋白纖維，如羊亂、真絲、皮革和動(dòng)物毛，尤其是用氨基變性的纖維素纖維，如用氨基變性的棉花。
染料(1)可用不同方法涂敷在纖維材料上并固著在纖維上，尤其以染料水溶液和染料印花槳的形式。這些方法從文獻(xiàn)中很多是已知的(例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)—公開(kāi)號(hào)0181585)，它在寬的溫度范圍內(nèi)既適用于普通已知的盡染法，如在40至90℃，優(yōu)選在60至80℃，也適用于用浸扎染色方法，使用該法時(shí)，被染物用染料水溶液浸漬，染料在用堿處理后或在堿的存在下，必要時(shí)在熱的作用下例如用蒸汽固著。優(yōu)選的是將染料(1)用于盡染法。在此可以得到高質(zhì)量的染色，如果染浴僅含有極少量的一種或多種電解質(zhì)鹽如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，例如，與工業(yè)上常用的量50—80g/l相對(duì)照的是，本發(fā)明用量為20—40g/l染浴。這種染料也可優(yōu)選在軋卷冷堆染色方法中找到染色的應(yīng)用。固著后，將染色—或印花件用冷或熱水、必要時(shí)加入分散作用的和使未固著部分?jǐn)U散的促進(jìn)劑進(jìn)行徹底的洗滌。
染料(1)的特點(diǎn)為高活性、好的固著能力和好的深染能力，得到的色澤具有高度均勻性。固著度高和未固著部分容易洗掉。染料(1)適用于印花，特別用在棉花上，同樣也適用于含氮的纖維，例如羊毛、真絲或含羊毛和真絲的混紡織物。
用染料(1)得到的染色—和印花，尤其是用于纖維素纖維上具有高的鮮艷度、高的著色強(qiáng)度和纖維與染料之間的結(jié)合有高度穩(wěn)定性，在酸性和堿性范圍都是如此，此外具有好的光牢度和非常好的濕牢度，如洗滌—、水—、海水—、耐交染—、和耐汗?jié)n牢度，以及具有好的褶裥牢度、熨燙牢度和磨擦牢度。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。份額為重量份額，百分率表示重百分率，如無(wú)其它備注的話。重量份額與體積份額的關(guān)系如公斤比立升。
在實(shí)施例中按化學(xué)式表明的化合物是以酸的形式給出；通常它是以其堿金屬鹽的形式如鋰—、鈉—或鉀鹽被制備和分離出來(lái)的，并以它的鹽的形式用于染色。同樣在下列實(shí)施例中，尤其是表列實(shí)施例中，以游離酸形式提及的原料化合物和組份可以其本身的形式或其鹽的形式、優(yōu)選為堿金屬鹽加入到合成中。
為本發(fā)明染料給出的在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收極大值(λmax)是用其堿金屬鹽在水溶液中測(cè)定。在表列實(shí)施例中，λmax值是放在色調(diào)數(shù)據(jù)的括弧中，波長(zhǎng)單位是nm。實(shí)施例1將58.9份式(10)的三苯二噁嗪化合物 (按歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0170838的說(shuō)明可以制備)在1500份的水中攪拌，借助于5份氫氧化鋰使之溶解，并與47.4份化合物6—{二—N，N—〔β—(β′—氯乙基磺?；?—乙基—氨基}—2，4—二氯—1，3，5—三嗪反應(yīng)，反應(yīng)在溫度約為80℃，pH值維持在4.5、借助于碳酸鋰水溶液、在攪拌大約5小時(shí)的情況下進(jìn)行。
所得到的下式的本發(fā)明三苯二惡嗪化合物(寫(xiě)成游離酸的形式) (λmax＝570nm)用通常方法，通過(guò)用氯化鈉鹽析從合成溶液中，以鈉鹽形式被分離出來(lái)。它顯示極好的纖維活性的染料性能，按工業(yè)上用于纖維活性染料普通的染色和印花方法染上述纖維素纖維材料，可得到高固著度的光澤性好的帶微紅色的藍(lán)色調(diào)，未固著的殘余染料很容易從染色件中洗滌，此染色具有非常高的均勻性。實(shí)施例2將58.9份式(10)的三苯二噁嗪化合物的鋰鹽加入15000份水中，進(jìn)行攪拌，并在pH—值為4.5和6之間、溫度在75—85℃下。與120份化合物6—{二—N，N—〔β—(β′—氯乙基磺酰基)—乙基—氨基}—2，4—二氯—1，3，5—三嗪在攪拌6個(gè)小時(shí)下進(jìn)行反應(yīng)。
得到下式的本發(fā)明三苯二噁嗪化合物(寫(xiě)成游離酸的形式) 它為與部分乙烯基化物的混合物形式存在。它以通常方法由合成溶液中作為堿金屬鹽被分離出來(lái)，例如用氯化鈉鹽析。按本發(fā)明的化合物具有非常好的纖維活性染料性能，將在說(shuō)明書(shū)中例舉的材料如尤其是纖維素纖維材料，按在工業(yè)上對(duì)纖維活性染料常用的染色和固著方法，染成具有高固著度的、光澤度好且?guī)⒓t的藍(lán)色調(diào)。此色澤顯示很高的均勻性，未固著的在染色件上殘留的染料可容易洗凈。實(shí)施例3為制備與實(shí)施例1所得到的本發(fā)明三苯二噁嗪類(lèi)似的乙烯基磺酰基化合物，將從實(shí)施例1中得到的本發(fā)明化合物的合成水溶液在很好的攪拌、溫度為20—25℃下，與濃氫氧化鈉水溶液混合直至pH—值為11.5—12。在保持此pH值范圍和保持溫度20—25℃下再攪拌約30分鐘，然后調(diào)節(jié)pH—值至6，并用通常方法從合成溶液中分離出本發(fā)明的染料(寫(xiě)成游離酸的形式)； (λmax＝569nm)例如通過(guò)用氯化鈉鹽析成為鈉鹽，按本發(fā)明的乙烯基磺酰基—化合物用同樣方法將纖維素纖維材料染成光亮的、帶微紅的藍(lán)色調(diào)，并具有高的固著度。實(shí)施例4將61.7份下式的三苯二噁嗪化合物(按歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0486429的資料可以制備) 在pH—值為11至12下、借助于氫氧化鋰溶解在1000份水中，將此溶液慢慢地在很好的攪拌下與pH—值調(diào)至6.5—7、其中含有98份化合物6—{二—N，N—〔β—(β′—氯乙基磺?；?—乙基—氨基}—2，4—二氯—1，3，5—三嗪于500份水中的溶液進(jìn)行反應(yīng)，其中，將反應(yīng)混合物的pH值起初用稀釋含水醋酸、然后再用含水的碳酸鋰溶液維持在6.5和7之間。最后將反應(yīng)物的反應(yīng)溫度升到70至80℃，并在此溫度范圍內(nèi)和pH值6.5和7之間繼續(xù)攪拌反應(yīng)物，直至反應(yīng)完全結(jié)束為止。
合成的按本發(fā)明的三苯二噁嗪化合物寫(xiě)成游離酸的形式，相當(dāng)于下式 它用通常方法例如通過(guò)用氯化鈉鹽析，作為堿金屬鹽(鈉鹽)分離出。它顯示非常好的染料性能，例如按工業(yè)上對(duì)纖維活性染料通常的染色和固著方法，它可將纖維素纖維材料染成深色和得到光澤度好的帶微綠色的藍(lán)色調(diào)印花。實(shí)施例5將61份從歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)0485329已知的下式三苯二噁嗪化合物 在1000份pH—值為10的水中作為鋰鹽溶解。此溶液與98份化合物6—{二—N，N—〔β—(β′—氯乙基磺?；?—乙基—氨基}—2，4—二氯—1，3，5—三嗪慢慢地在20至25℃反應(yīng)。在pH—值8和9之間和溫度在70和80℃之間攪拌反應(yīng)直至反應(yīng)結(jié)束，然后將其冷卻至室溫，調(diào)整pH—值至6，通過(guò)用氯化鈉鹽析，將下式的本發(fā)明化合物以鈉鹽分離出。
按本發(fā)明的三苯二噁嗪化合物顯示非常好的纖維活性染色性能，將本說(shuō)明書(shū)中例舉的材料如尤其是棉花染成鮮艷的藍(lán)色調(diào)，并具有很高的染色深度和好的堅(jiān)牢度。實(shí)施例6至27在下列表列實(shí)施例中是通式(A)的其它按本發(fā)明的三苯二惡嗪化合物， 它可用本發(fā)明方法，例如類(lèi)似上述例子之一，在加入從式(A)組份所可預(yù)見(jiàn)的原料化合物來(lái)制備，它具有非常好的纖維活性染料性能，用普通染色方法可給在說(shuō)明中例舉的材料如尤其是纖維素纖維材料提供涂染的、堅(jiān)牢度好的色彩和在各表列實(shí)施例中列出的印花色調(diào)。
三苯二噁嗪化合物(A)
<p>三苯二噁嗪化合物(A)
三苯二噁嗪化合物(A)
三苯二噁嗪化合物(A)<
<p>三苯二噁嗪化合物(A)
權(quán)利要求
1.通式(1)的三苯二惡嗪化合物 其中M是氫或堿金屬，m是1或2，X是氫、鹵素、必要時(shí)取代的C1-4烷基，必要時(shí)取代的芳基，必要時(shí)取代的芳氧基、氰基、C2-5烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、帶有一個(gè)C1-4烷基的N—烷基—氨基羰基、帶有各為C1-4烷基的N，N—二烷基氨基羰基、必要時(shí)取代的C2-5烷基羰基或必要時(shí)取代的芳基羰基；R1是氫，必要時(shí)取代C1-6的烷基或必要時(shí)取代的芳基；R2具有為R1給定的意義之一；Z為通式(2)的一個(gè)基團(tuán) 其中Y1是乙烯基或乙基，它在β—位含有一個(gè)取代基，該取代基可在堿的作用下形成乙烯基而消去，或是β—羥乙基，Y2具有Y1的意義之一，其條件是Y1和Y2不同時(shí)是羥乙基，W1是C2-6烷撐，和W2具有為W1給定的意義之一；A是共價(jià)鍵或通式(3a)的基團(tuán) 其中R3具有為R1給定的意義，和B1是C2-6烷撐或C3-10烷撐，它被一或二個(gè)雜原子基團(tuán)如式為—O—、—NH—、—S—、—SO2—、—CO—、—NH—CO—、—NH—SO2—、—SO2NH—、—CO—NH—、—NH—CO—NH—、—NH—CO—O—、—CO—O—、—O—OC—NH—、—O—OC—或—N(R)——其中R等于C1-4烷基—的基團(tuán)所間隔，B1或是C5-8環(huán)烷撐或式為phen、naphth、alk—phen、phen—alk、naphth—alk、alk—naphth、phen—alk—phen、alk—phen—alk、phen—D—phen、alk—D—phen、phen—D—alk、cy—alk、alk—cy、cy—alk—cy或alk—cy—alk，其中phen是苯撐，它可被1或2個(gè)選甲基、乙基、甲氧基、磺基和羧基的基團(tuán)所取代，naphth是萘撐，它可被一個(gè)或二個(gè)磺基取代，alk是C1-6的烷撐，它可被羥基、乙酸基、磺基、羧基或硫酸根合基中的一個(gè)或二個(gè)取代基所取代和/或被上述雜原子基團(tuán)之一所間隔，cy是C5-8環(huán)烷撐，D是上述雜原子基團(tuán)之一，或—N(R1)—B1—N(R3)—基團(tuán)總的描述一個(gè)二價(jià)飽和的雜環(huán)基團(tuán)；Z0是氫或通式(4)的一個(gè)基團(tuán) 其中Y3和Y4具有上面為Y1例舉的意義之一；W3和W4具有上述為W1例舉的意見(jiàn)之一；A0一個(gè)共價(jià)健或通式(3b)的基團(tuán)， 其中R4具有上面為R1給定的意義之一，和B2具有上面為B1例舉的意義之一，或—N(R4)—B2—N(R2)—基團(tuán)描述一個(gè)二價(jià)飽和的雜環(huán)基團(tuán)。
2.按權(quán)利要求1的化合物，其特征是，m等于1。
3.按權(quán)利要求1或2的化合物，其特征是，二個(gè)X都是氯。
4.按權(quán)利要求1至3中至少一個(gè)化合物，其特征是，W1、W2、W3或W4互相相同或不相同，各為乙撐或丙撐。
5.按權(quán)利要求1至4中至少一個(gè)的染料，其特征是，Y1、Y2、Y3和Y4互相相同或互不相同，各為β—氯乙基或乙烯基。
6.按權(quán)利要求1至5中至少一個(gè)的化合物，其特征是，R1、R2、R3和R4各為氫。
7.按權(quán)利要求1通式(1A)的染料 其中M具有在權(quán)利要求1中例舉的意義，a為2或3，Y是β—氯乙基或乙烯基。
8.按權(quán)利要求1通式(1B)的化合物 其中M具有在權(quán)利要求1例舉的意義，a是2或3，b為2或3，Y是β—氯乙基或乙烯基。
9.按權(quán)利要求1通式(1D)的化合物 其中M具有在權(quán)利要求1例舉的意義，a是2或3，y是β—氯乙基或乙烯基。
10.權(quán)利要求1通式(1)的三苯二噁嗪化合物的制備方法，其特征是將三聚氰酰氯以任意次序與通式(7)的含氨基的三苯二噁嗪化合物 其中A0、A、M、m、X、R1和R2具有在權(quán)利要求1中陳述的意義，且與通式(8a)和/或(8b)的氨基化合物，其中W1、W2、W3、W4、Y1、Y2、Y3和Y4具有在權(quán)利要求1中陳述的意義，或與該胺 與工業(yè)上常用的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸所成的胺鹽以等當(dāng)量反應(yīng)。
11.按權(quán)利要求10的制備通式(1)的三苯撐二噁嗪化合物的方法，其中，Z0是氫，A是一共價(jià)鍵，其特征是，將通式(7)的三苯二噁嗪化合物，其中A0和A二者都是共價(jià)鍵—與通式(9)的二氯三嗪基氨基化合物反應(yīng) 其中每一W互相相同或互不相同，每一Y0互相相同或不相同，它們具有在權(quán)利要求1中例舉的W1和W2以及Y1和Y2的意義之一，反應(yīng)在溫度為60和95℃之間和pH—值從4至5的條件下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物的應(yīng)用，用于含羥基和/或含酰胺基材料尤其是纖維材料的染色。
13.含羥基和/或含酰胺基材料、尤其是纖維材料的染色方法，其中將染料在水介質(zhì)中與材料接觸，并用借助于熱作用或堿性作用劑或兩者皆用將染料固著在材料上，其特征是，此染料是權(quán)利要求1的通式(1)三苯二噁嗪化合物。
14.按權(quán)利要求13的方法，其特征是，此染色方法是盡染一染色法，且染浴中電介質(zhì)鹽含量總數(shù)少于50g/l染浴。
全文摘要
本專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)敘述了通式(1)的三苯二噁嗪化合物，其制備方法和其作為染料的應(yīng)用通式(1)的三苯二噁嗪化合物可作為纖維活性染料用于含羥基-氨基-和/或酰胺基材料，特別是纖維材料如纖維絲維，其中尤其是棉花，羊毛或其它動(dòng)物纖維和尼龍的染色。
文檔編號(hào)C09B62/44GK1116205SQ9510541
公開(kāi)日1996年2月7日 申請(qǐng)日期1995年5月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月4日
發(fā)明者W·H·魯斯, C·舒瑪徹爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司