專利名稱：硫化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的式I硫化合物及其制備方法， 其中n為0或2，R1和R2在各種情況下彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、硝基、氨基、羥基磺酰基、C1-C6烷氧羰基、氨基甲?；蛞换蚨﨏1-C6烷基氨基甲酰基，A為亞甲基、羰基、磺?；蚴紺H2-CO或CH2-SO2基團(tuán)，在各種情況下亞甲基均與苯環(huán)相連，X為一條直接鍵，可被1-3個(gè)氧原子以醚鍵形式、1-3個(gè)亞氨基或1-3個(gè)C1-C4烷基亞氨基間斷的C1-C8亞烷基，或式L1-CO-NR3-L2基團(tuán)，其中L1和L2在各種情況下彼此獨(dú)立地為C1-C4亞烷基，R3為氫、C1-C4烷基或苯基，Y為乙烯基或式C2H4Q基團(tuán)，其中Q為羥基或在堿性反應(yīng)條件下可被除去的基團(tuán)。
本發(fā)明的目的是提供具有苯甲酰胺結(jié)構(gòu)部分的新的硫化合物。這些新物質(zhì)特別適合用于染料的制備。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可通過在本文開始時(shí)較詳細(xì)描述的式I硫化合物來達(dá)到。
在上述通式中存在的所有烷基和亞烷基可以是直鏈的或支鏈的。
例如，R1，R2和R3為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
另外，R1和R2例如還可為戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、戊氧羰基、異戊氧羰基、新戊氧羰基、叔戊氧羰基、己氧羰基，一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲?；?、一或二丙基氨基甲?；⒁换蚨惐被柞；?、一或二丁基氨基甲?；⒁换蚨旎被柞；⒁换蚨夯被柞；?、或N-甲基-N-乙基氨基甲酰基。X，L1和L2為CH2，(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，CH(CH3)CH2或CH(CH3)CH(CH3)。另外，X可為(CH2)5，(CH2)6，(CH2)7，(CH2)8，C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4，C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4，C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4-N(CH3)-C2H4，C2H4-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-N(CH3)-C2H4，C3H6-CO-NH-C2H4，C2H4-CO-NH-C3H6，C3H6-CO-NH-C3H6或C3H6-CO-N(CH3)-C3H6。
Q為羥基或在堿性反應(yīng)條件下可被除去的基團(tuán)，這些基團(tuán)例如為氯、溴、C1-C4烷基磺?；?、苯基磺?；?、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4鏈烷酰氧基、二C1-C4烷基氨基或下列通式基團(tuán) 或 其中Z1，Z2和Z3可相同或不同且在各種情況下彼此獨(dú)立地具有C1-C4烷基或芐基的定義，Anθ在各種情況下定義為等價(jià)陰離子。在此合適的陰離子例如為氟、氯、溴、碘、一、二或三氯乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根或2-或4-甲苯磺酸根。
優(yōu)選的式I硫化合物是其中A為亞甲基、羰基或式CH2-CO基團(tuán)的化合物。
另外優(yōu)選的式I硫化合物是其中X為可被1-3個(gè)氧原子以醚鍵形式間斷的C1-C8亞烷基的化合物。
另外優(yōu)選的式I硫化合物是其中R1為氫或氨基且R2為氫的化合物。
另外優(yōu)選的式I硫化合物是其中n為2的化合物。
特別優(yōu)選的式I硫化合物是其中A為亞甲基的化合物。
另外特別優(yōu)選的式I硫化合物是其中R1為氨基且R2為氫的化合物。
新的式I硫化合物可按本身已知的方法制得。例如，使式II的苯衍生物 其中R1，R2和A在各種情況下均具有上述定義，與式III胺反應(yīng)，H2N-X-S(O)n-Y(III)其中n，X和Y在各種情況下均具有上述定義。
一種優(yōu)選的方法是首先使式II苯衍生物與式IIIa醚反應(yīng)，H2N-X-S-Y(IIIa)其中X和Y在各種情況下均具有上述定義，接著將硫醚氧化成磺?；?，例如用過氧化氫氧化。
如果R1和R2不是氫，則也可接著用本身已知的途徑將它們引入苯環(huán)中。特別是引入羥基磺酰基或可還原為氨基的硝基，此途徑是優(yōu)選的。
新的式I硫化合物是制備染料特別是活性染料的有用的中間體。
下列實(shí)施例用來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將302g 2-氨基乙基-2＇-羥基乙基硫和268g 2-苯并[c]呋喃酮的混合物在220-225℃下加熱3小時(shí)。冷卻后，加入250ml水，用硫酸將pH調(diào)節(jié)至6.5。加入1g鎢酸后，在65-80℃下于1小時(shí)內(nèi)滴加入680g 30％重量濃度的過氧化氫水溶液。冷卻后，抽吸過濾沉淀并干燥。分離得到407g下式化合物 M.p.172-174℃NMR(D6-DMSO)3.31(m，2)，3.52(m，2)，3.81(m，2)，4.00(m，2)，4.55(s，2)，5.20(t，1)，7.5-7.7(m，4)。
實(shí)施例2冷卻下將174g實(shí)施例1化合物加到600g 96％重量濃度的硫酸中，并將混合物在室溫下攪拌8小時(shí)。冷卻至0.5℃后，在3小時(shí)內(nèi)加入34.7g 100％重量濃度的硝酸在70g 96％重量濃度的硫酸中的溶液。再經(jīng)過3小時(shí)后，用冰稀釋混合物，用固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至0.2-0.3，抽吸過濾出沉淀，分離得到240g濕濾餅形式的下式化合物物 M.p.154-157℃(丁醇)。
實(shí)施例3將240g實(shí)施例2的濕濾餅溶于700ml水中，用乙酸鈉調(diào)節(jié)pH至4.5，在50-55℃且在5g鈀催化劑存在下導(dǎo)入氫氣。氫氣吸收完后，濾出催化劑，在減壓下濃縮濾液，干燥后分離得到177g下式化合物。 通過重氮化作用測(cè)定含量為69％。NMR(D6-DMSO)3.50(m，4)，3.92(m，2)，4.12(m，2)，4.38(s，2)，5.30(s，2)，6.8(m，2)，7.2(d，1)
實(shí)施例4在25-30℃下用碳酸鈉將69g實(shí)施例3化合物的500ml水溶液調(diào)節(jié)至pH為10，沉積的油狀物緩慢地結(jié)晶，抽吸過濾出晶體，干燥后，分離得到42g下式化合物， M.p.144-148℃。NMR(D6-NMSO)3.55(m，2)，3.88(m，2)，4.35(s，2)，5.38(s，2)，6.3(m，2)，6.85(m，2)，7.02(m，1)，7.21(d，1)實(shí)施例5將135g實(shí)施例1化合物在500g二甲苯中攪拌，然后在65-68℃下用119g亞硫酰氯緩慢處理，在65-68℃下再經(jīng)過3小時(shí)后，冷卻混合物，抽吸過濾出沉淀，干燥后分離得到144g下式化合物 M.p.162-164℃。
然后按實(shí)施例2和3所述的方法，制得下式化合物 M.p.169-171℃。
實(shí)施例6按實(shí)施例1所述的方法，但是用296g鄰苯二甲酸酐代替2-苯并[c]呋喃酮，制得410g下式化合物 M.p.126-130℃。
然后按實(shí)施例2和3所述的方法，制得下式化合物 NMR(D6-DMSO)3.45(m，4)，3.95(t，2)，4.10(t，2)，6.5(s，2)，6.80(dd，1)，6.95(s，1)，7.50(d，1)
實(shí)施例7按類似實(shí)施例4的方法，使實(shí)施例6的化合物進(jìn)行反應(yīng)，制得下式化合物 M.p.143-145℃。
實(shí)施例8按實(shí)施例1所述的方法，使高鄰苯二酸酐與2-氨基乙基-2＇-羥基乙基硫反應(yīng)，用30％重量濃度的過氧化氫水溶液氧化所得的油狀物，然后分離得到下式化合物 M.p.146-149℃NMR(D6-DMSO)3.4(m，4)，3.80(m，2)，4.15(s，2)，4.30(m，2)，5.21(t，1)，7.41(m，1)，7.50(m，1)，7.68(m，1)，8.08(m，1)
權(quán)利要求
1.式I硫化合物 其中n為0或2，R1和R2在各種情況下彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、硝基、氨基、羥基磺?；?、C1-C6烷氧羰基、氨基甲?；蛞换蚨﨏1-C6烷基氨基甲?；?，A為亞甲基、羰基、磺?；蚴紺H2-CO或CH2-SO2基團(tuán)，在各種情況下亞甲基均與苯環(huán)相連，X為一條直接鍵，可被1-3個(gè)氧原子以醚鍵形式、1-3個(gè)亞氨基或1-3個(gè)C1-C4烷基亞氨基間斷的C1-C8亞烷基，或式L1-CO-NR3-L2基團(tuán)，其中L1和L2在各種情況下彼此獨(dú)立地為C1-C4亞烷基，和R3為氫、C1-C4烷基或苯基，以及Y為乙烯基或式C2H4Q基團(tuán)，其中Q為羥基或在堿性反應(yīng)條件下可被除去的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硫化合物，其中A為亞甲基、羰基或式CH2-CO基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的硫化合物，其中X為可被1-3個(gè)氧原子以醚鍵形式間斷的C1-C8亞烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的硫化合物，其中R1為氫或氨基且R2為氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的硫化合物，其中n為2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的硫化合物的制備方法，包括使式II的苯衍生物與式III的胺反應(yīng) (其中R1，R2和A在各種情況下如權(quán)利要求1所定義H2N—X—S(O)n—Y (III)，(其中n，X和Y在各種情況下如權(quán)利要求1所定義)。
全文摘要
本發(fā)明描述了下式硫化合物及其制備方法
文檔編號(hào)C09B62/503GK1114649SQ9510573
公開日1996年1月10日 申請(qǐng)日期1995年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月28日
發(fā)明者M·帕施, E·謝夫齊克 申請(qǐng)人:Basf公司