專利名稱：C.i.活性藍(lán)19的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性染料領(lǐng)域。第一次公開在西德專利DE—A—965902中的C.I.活性藍(lán)19是用于制備紡織品上的亮藍(lán)染色的最重要的活性染料之一。 這種染料的重要性一方面是牢度高，另一方面是染色鮮艷度高。
在參考資料中大量介紹的合成方法是從溴胺酸出發(fā)，溴胺酸與3—羥乙基磺?；桨房s合。其中得到了叫作羥基磺藍(lán)的有色的化合物，必須或多或少投入費用采用一些方法對該化合物進(jìn)行離折和提取(凈化)，為了緊接著還要同硫酸產(chǎn)生酯化作用。
該合成過程如下 將Cu1Cl用作催化劑，這要看附加物是否被保存在氮氣中，來加入少量的銅粉。大量的實驗(如T.D.Tuong，M.HidaBull.Chem.oc.Japan，43(1970年，第1763頁)報導(dǎo)了，在這種情況下的活性催化劑是一種Cu1—化合物。一些公開的文獻(xiàn)I如(CAS Nr.7079158j和CAS436193g)也提到了如同CuCO3的Cu11—鹽，但是它的最高收率為50％。
在T.D，Tuong，M.Hida，J，C，S Perkins 11，(1974年)第676頁中報導(dǎo)出PH值最高到10反應(yīng)比率提高。在這種情況下顯然使用了某種不同的化學(xué)計算法，因為當(dāng)PH—值超過9時出現(xiàn)許多羥基胺酸就成了不需要的副產(chǎn)品。并因此降低了所需的染料收率。此外，在某一用Cu1鹽催化的體系中當(dāng)PH—值較高時反應(yīng)速度下降。
在Z.Vrba，Collect，Czech.Chem.Commun.，46(1)(1981年)的雜志中報導(dǎo)出反應(yīng)比率與所加入的碳酸鹽的量的關(guān)系。在同一篇公開的文獻(xiàn)中還描述了同磷酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，而不是同醋酸鹽反應(yīng)會發(fā)生這樣好的效率。所有這些反應(yīng)在Zollinger，Color.Chemistry，VCH.Verlagsgesellschaft，Weinheim，205—208，(1991年)中有報導(dǎo)。
所有例舉的這些公開文獻(xiàn)描述了有關(guān)羥基磺藍(lán)的制備方法并且使用類似的催化劑體系。中國專利1034012A還提到了由溴胺酸與3—(硫酸根乙基砜)—苯胺直接合成C.I.活性藍(lán)19。這種3—(硫酸根乙基砜)—苯胺在其進(jìn)行試驗時當(dāng)然不能提供可再制備的收率且很難控制。未提到使用催化劑的問題。那里最好的方法是用3—(羥乙基巰基)—苯胺。
本發(fā)明目的在于提供制備C.I.活性藍(lán)19的改進(jìn)方法，這種方法可克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點。
本方案的解決方式是出人意料的，即，把精細(xì)狀的即具有大表面的元素銅作為催化劑體系使用，而磷酸鹽緩沖劑作為緩沖體系使用并且最好在PH—值小于或等于7的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明目的就是提供一種制備式(I)的活性染料的方法 其中Z為式—CH2—CH2—OSO3M，—CH＝CH2或—CH2CH2—SSO3M基團(tuán)，而M為氫或堿金屬，最好是鋰，鈉或鉀，其特征在于讓式(II)中的溴胺酸 與式(III)中的3—(硫酸根乙基砜)—苯胺 其中X為O或S，在元素銅與磷酸鹽緩沖劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)并離析生成的產(chǎn)品。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的反應(yīng)也受到催化劑的量，緩沖劑濃度，PH—值，溫度與反應(yīng)物(Reaktanden)濃度的影響。最好是式(1)中的染料是以其硫酸酯的形式出現(xiàn)的，即其中Z有—CH2CH2OSO3M的含量。意思是當(dāng)PH值明顯大于7時出現(xiàn)乙烯基形式，即Z是指—CH＝CH2。所以最好是PH—值等于或少于7時，特別是PH值為6.0至6.8時開始反應(yīng)。
說明精細(xì)分散的Cu0催化反應(yīng)的方式是出現(xiàn)60％以上的硫酸酯形式和20％的乙烯基形式。這種銅可以其它粉狀形式加入，如銅球，或銅屑，或反應(yīng)之前通過還原和沉淀來新制備，且必要時用合適的試劑如二甲基甲酰胺或EDTA進(jìn)行活性化。待加入的元素銅的量以溴胺酸為基計適宜為4至16％(重量)，優(yōu)選5至8％(重量)。也可以將Cu0加到各種載體材料上，如陶瓷或塑料上，或做成銅絲網(wǎng)，這樣，就可以大大降低用銅量，如可降低到4至6％(重量)，在做銅網(wǎng)時的實際消耗很難測定。
把由NaH2PO4和Na2HPO4組成的混合物當(dāng)作磷酸鹽緩沖劑使用比較合適，這樣可將PH—值調(diào)整到所需要的范圍。以溴胺酸為基計優(yōu)選磷酸鹽緩沖劑濃度為5％至15％(重量)。也可用與苛性鈉溶液中和的且調(diào)整到某一規(guī)定PH值的磷酸替代鹽。也可考慮磷酸鹽緩沖劑與例如草酸鈉的混合物。
除了所需的主要產(chǎn)品(硫酸酯形式)之外，在實施本發(fā)明方法時也出現(xiàn)了上述染料的乙烯基形式，以及副產(chǎn)品4—H—1—氨基—2—磺基—蒽醌和4—羥基—1—氨基—2—磺基—蒽醌。當(dāng)時的組成可控制得范圍更寬些，即如果反應(yīng)溫度和用銅量降低，則反應(yīng)時間就長些，但是副產(chǎn)品的濃度就低些。當(dāng)然如果反應(yīng)時間延長必然出現(xiàn)很多乙烯基形式。可獲得的硫酸酯的最大值為70％。如果也讓式(III)的最初化合物的最后殘物進(jìn)行最終反應(yīng)，則另外一部分的硫酸酯—染料會產(chǎn)生乙烯基化作用。根據(jù)產(chǎn)品要求可通過使用的化學(xué)計算法和溫度來控制該體系。
為了使硫酸酯達(dá)到好的收率，應(yīng)使(II)和(III)的反應(yīng)物(Reaktanden)的比例為1∶1至1∶1.3，優(yōu)選1∶1至1∶1，1，且反應(yīng)溫度為60至95℃，優(yōu)選70至90℃。反應(yīng)時間則為5至45分鐘。
分離反應(yīng)溶液最好加入過濾助劑，如硅藻土用于過濾并將該透明溶液濃縮，接著進(jìn)行干燥，最好用噴式(霧)干燥，這樣可獲得所需染料的鈉鹽(M＝Na)。如果需要繼續(xù)清洗(提純)納鹽，則加上特殊的膜(Membranen)，如市售的由纖維素醋酸酯做的微過濾膜。標(biāo)準(zhǔn)的氣孔尺寸約為1nm。
如果純度要求較高，尤其要求特別好的質(zhì)量時，可將該染料通過加入KCl進(jìn)行鹽析，但是這樣會形成難以溶解的鉀鹽。
當(dāng)進(jìn)行下一次反應(yīng)時，該濾渣可再次使用。這樣，磷酸鹽緩沖劑的加入量就可大大降低。
當(dāng)氧化反應(yīng)成銅鹽時，加入后的銅被部分消耗掉，并且這部分銅可根據(jù)電化學(xué)方法從該溶液中分離。但是對于本發(fā)明方法來說無論如何要求使銅主要以金屬形式(Cu0加入反應(yīng)。但是可容許有少量的到5％(重量百分比)的Cu1鹽。
合成實施例取0.1摩爾(71.8g，53.2％重量)溴胺酸加入到0.1摩爾(31.66g，88.75％重量)溶解的3—(硫酸根乙基砜)—苯胺(PH6.3)之中并攪拌直至出現(xiàn)均勻的分散。此外，再加入0.12摩爾磷酸二氫鈉，0.2摩爾磷酸氫二鈉和6g銅粉。將該混合物加熱至90℃，同時使PH—值降到5.6。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時PH值保持不變。15分鐘之后反應(yīng)結(jié)束。加入醋酸纖維素并且澄清過濾。接著對濾液進(jìn)行噴式干燥或用KCl進(jìn)行鹽析。收率(以溴胺酸當(dāng)基計)～70％純度(HPLC) 60.71％硫酸酯染料〔濾液〕 19.44％乙烯基染料當(dāng)重新使用濾渣時，需要一定量的緩沖劑且可能伴有少量的溴胺酸沉積物。
如果反應(yīng)沉積物的濃度較適宜，這時溶解的部分(酯基染料，乙烯基染料)可以過濾。該濾渣中含有溴胺酸和銅及磷酸鹽。這時應(yīng)注意溴胺酸不會轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡茉儆衅渌磻?yīng)的苯胺酸。
通過加入銅粉和3—(硫酸根乙基砜)—苯胺可使濾渣繼續(xù)反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.式(I)的活性染料的制備方法 其中Z為式—CH2CH2—OSO3M，—CH＝CH2或—CH2CH2—SSO3M基團(tuán)和M為氫或堿金屬其特征在于使式(II)的溴胺酸 與式(II)的3—(硫酸根乙基砜)苯胺 其中X有O或S的含意，在有元素銅和磷酸鹽緩沖劑存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，并將生成的產(chǎn)品進(jìn)行離析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于Z為式—CH2CH2—OSO3M，其中M為氫，鈉或鉀。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在開始反應(yīng)時反應(yīng)介質(zhì)的PH值小于或等于7，優(yōu)選PH6.0至6.8。
4.按照權(quán)利要求1至3中至少一項所述的方法，其特征在于將以粉碎形式作為銅球或銅屑加入元素銅或在產(chǎn)生上述反應(yīng)之前通過還原和沉淀新制備。
5.按照權(quán)利要求1至4中至少一項所述的方法，其特征在于所加入的元素銅的量為4至16％(重量)，優(yōu)選5至8％(重量)。
6.按照權(quán)利要求1至4中至少一項所述的方法，其特征在于在載體材料上加銅或做成銅絲網(wǎng)。
7.按照權(quán)利要求1至6中至少一項所述的方法，其特征在于將NaH2PO4和NaHPO4構(gòu)成的混合物用作磷酸鹽緩中劑。
8.按照權(quán)利要求1至6中至少一項所述方法，其特征在于通過加入磷酸和苛性鈉溶液來制備磷酸鹽緩沖劑。
9.按照權(quán)利要求1至8中至少一項所述方法，其特征在于使用磷酸鹽緩沖劑的濃度以溴胺酸為基計是5至15％(重量)。
10.按照權(quán)利要求1至9中至少一項所述方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60至95℃，優(yōu)選70至90℃。
全文摘要
制備C.I.活性藍(lán)19其中在元素銅和磷酸鹽緩沖劑存在下使溴胺酸與3-硫酸根乙基砜-苯胺反應(yīng)。
文檔編號C09B62/505GK1127277SQ9510917
公開日1996年7月24日 申請日期1995年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月24日
發(fā)明者A·V·D·埃爾茨 申請人:赫徹斯特股份公司