專利名稱：粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐候性以及抗沖擊性和抗片落性優(yōu)異的熱固性粉末涂料組合物。[涂料技術(shù)領(lǐng)域的研究和開發(fā)趨勢以及出于生態(tài)學(xué)角度的考慮對粉末型涂料的期望]最近幾年，出于地方和全球環(huán)境保護(hù)，職業(yè)安全和健康和環(huán)境改善，防火防爆，節(jié)約資源等等的考慮，人們對粉末型涂料的期望日益增大，以期其在涂料技術(shù)領(lǐng)域替代溶劑型涂料。
而且，由于因歷史和社會的要求，使得對高度功能化和多樣化粉末型涂料的期望日益增大，因而對具有可與溶劑型涂料相比的高的膜性能(例如抗沖擊性，耐酸雨等等)的粉末型涂料的需求日益增加。然而盡管對粉末型涂料膜性能的要求變得嚴(yán)格，但是完全符合這樣要求的粉末型涂料在市場上還不能買到。
常規(guī)粉末涂料的說明性實施例可以包含，例如，主要從雙酚A制備的環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂粉末涂料。然而這些涂料不僅在耐候性方面存在問題，在耐酸雨方面也存在問題，酸雨近來特別成為與環(huán)境酸化一致的問題。因此在戶外使用如車體涂底為前提下的應(yīng)用中，粉末涂料存在問題。
為了克服這些缺陷，日本專利公告號No.38617/1973提出丙烯酸粉末涂料來實現(xiàn)在耐候性方面的顯著改善，但在抗沖擊性方面，丙烯酸粉末涂料不如一般的聚酯粉末涂料。
換句話說，在耐候性，耐酸雨和抗沖擊性各方面都令人滿意的粉末型涂料在市場上是買不到的。因此市場上需求在耐候性，耐酸雨，抗沖擊性各方面都令人滿意的粉末型涂料，研究和開發(fā)已經(jīng)積極展開來上市這樣的的涂料。在這種開發(fā)丙烯酸粉末涂料膜層抗沖性的環(huán)境下，已經(jīng)以實施例公開有下面(1)至(3)的技術(shù)。然而，還不能認(rèn)為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所有決定性解答。例如，人們在努力改善低溫下的固化性能和再涂性能，分別進(jìn)行(1)通過混合一種二元酸，等等(日本專利公開特許No.112743/1993)和(2)通過用(日本專利公開特許No.165463/1988)的技術(shù)混合一種鈦酸烷酯。然而在兩種技術(shù)中，所提到的抗沖擊性只作為第二效果，是不充分的。
(1)日本專利公開特許No.112743/1993在日本專利公開特許No.112743/1993(題目粉狀涂料組合物，申請人Hoechst AG)中，公開了一種獲得可固化性非常好的粉狀涂料組合物的技術(shù)。
特別是公開了涉及粉狀涂料組合物的技術(shù)，該粉狀涂料組合物含有(A)一種具有縮水甘油基的共聚物，(B)一種脂族或脂環(huán)的二元酸，其酸酐或二元酸的多元醇改性酸酐，和(C)一種顏料和其它需要的填料。
這里，共聚物(A)的數(shù)均分子量(Mn)是1,000至10,000，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30至90℃，并且含有(a)至少20％重量比的丙烯酸酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，(b)35至50％重量比的苯乙烯，(c)10至45％重量比的脂族不飽和一元羧酸或二元羧酸的單或多烷基酯，和(d)0至50％重量比的一種或幾種其它烯屬不飽和單體。
然而在這項技術(shù)中，只是作為第二效果提到了抗沖擊性，是不充分的。
(2)日本專利公開特許No.165463/1988在日本專利公開特許No.165463/1988(標(biāo)題熱固性丙烯樹脂粉末涂料組合物，申請人Kansai Paint Co.，Ltd.)中公開了一種涉及一種熱固性丙烯酸型樹脂粉末涂料組合物，它主要由一種特定的縮水甘油功能化的丙烯酸型樹脂，脂族二元酸(酸酐)和鈦酸烷酯化合物組成。該組合物在低溫度下熔融并固化，而且給出的涂膜具有非常好的硬度，抗沖擊性，抗撓曲性等等。
特別是，這項技術(shù)涉及一種熱固性丙烯酸樹脂粉末涂料組合物，它主要由(A)主要由(甲基)丙烯酸1-14碳烷基酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚作用生成的縮水甘油功能基化的丙烯酸樹脂，(B)脂族二元酸(優(yōu)選己二酸，癸二酸，癸二酸，己二烯二酸，等等)或其酸酐，和(C)用分子式Ti(OR)4(其中R是有15至20個碳原子的烷基)表示的鈦酸烷基酯化合物(例如鈦酸四-十五烷醇酯，等等)。
然而，在這項技術(shù)中也只是作為第二效果提到了抗沖擊性，是不充分的。
(3)日本專利公告No.25709/1987在日本專利公開特許No.230068/1984(日本專利公告號No.25709/1987，登記號No.1417360，題目新的用作粉末涂料的環(huán)氧樹脂組合物的技術(shù)，申請人Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.)，該技術(shù)公開了作為粉末涂料的新的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物含有環(huán)氧樹脂和特定量的特定環(huán)氧化的橡膠，具有很好的抗沖擊性，柔曲性和耐腐蝕性，并且即使在低溫下也不喪失其抗沖擊能力。
特別是公開了涉及新的用作粉末涂料的環(huán)氧樹脂組合物的技術(shù)，該組合物含有(A)97至65份(重量比)分子中含兩個或多個環(huán)氧基團(tuán)且環(huán)氧當(dāng)量為400至2500的環(huán)氧樹脂，和(B)3至35份以環(huán)氧化橡膠為成份的橡膠，該橡膠是通過接枝下面三個成份而生成的(1)具有含量為50％或更多的不溶于甲苯的凝膠體的底層橡膠顆粒和(2)具有每分子0.5或更多個環(huán)氧基團(tuán)和0.1至1.0丙烯?；鶊F(tuán)和/或單烯縮水甘油酯或醚的可聚環(huán)氧化合物和(3)烯單體。
因此，以上技術(shù)的組合元素，功能和效果總結(jié)如下i)樹脂成份用于以上技術(shù)中的樹脂成份是“環(huán)氧樹脂”。用于以上技術(shù)的術(shù)語“環(huán)氧樹脂”的概念原文上不僅僅包括狹義上的環(huán)氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚基環(huán)氧樹脂)，也包括廣義的環(huán)氧樹脂(分子中有兩個或多個環(huán)氧基的樹脂)。這里狹義上的環(huán)氧樹脂是指工業(yè)上占最大的，占優(yōu)越比重的，在通常實踐中被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員一般簡單稱為“環(huán)氧樹脂”的雙酚A二縮水甘油醚基環(huán)氧樹脂。
然而，在所有描述包括最好模式中，只有狹義環(huán)氧樹脂被提到作為以上技術(shù)中的環(huán)氧樹脂，因此廣義環(huán)氧樹脂沒有涉及，而只公開了狹義的上述環(huán)氧樹脂。
ii)固化劑成份用于上述技術(shù)中的固化劑不是特別限定的。用于上述技術(shù)中固化劑的具體例子是酚醛樹脂，二聚氨基氰，咪唑類，酰肼，芳胺和酸酐。
iii)橡膠粒子
在上述技術(shù)中，有特定條件的橡膠粒子是通過形成涂料膜層來提高涂膜抗沖擊性的本發(fā)明組成要素之一，所形成的涂膜具有“大洋島”構(gòu)成，即由通過固化劑的交聯(lián)樹脂的連續(xù)相(大洋)和橡膠粒子的分散相(島)組成。
具有特定條件的橡膠粒子是通過將環(huán)氧基團(tuán)或縮水甘油基引入顆粒表面而生成的。
向橡膠粒子表面引入一定量環(huán)氧基團(tuán)的原因是想要提高洋和島之間的相溶性和界面粘合力，因為要保證基質(zhì)的均一性，具有大洋-島構(gòu)成的多相聚合物基質(zhì)中洋和島之間界面能和相溶性是非常重要的。
iv)作用，效果和應(yīng)用在上述技術(shù)中，其應(yīng)用的說明性實施例包括鋼管的外部涂裝，鋼棒的涂層，電絕緣材料和涂料，它們要求高的耐沖擊性。
(4)本發(fā)明與日本專利公告號No.25709/1987之間的不同下面說明本發(fā)明與日本專利公告號No.25709/1987之間的不同。
i)樹脂成份用于上述技術(shù)中的樹脂成份是“環(huán)氧樹脂”。本發(fā)明者熱心地檢驗了涂膜，在行駛中和暴露于陽光，在沒有遮掩的戶外壞天氣條件下，用石子和礫石以高相對速度敲擊機(jī)動車和汽車的車身和底盤。結(jié)果證實上述技術(shù)中最好的例子其抗片落性，耐候性和外觀都差。
根據(jù)以上技術(shù)公開可斷定，上述技術(shù)的發(fā)明者并沒有期望機(jī)動車和上面提到的汽車的車底盤和車身表面涂膜這樣的應(yīng)用。也就是說，設(shè)想他們期望戶內(nèi)或帶遮掩的戶外的應(yīng)用。
不同的是，用于本發(fā)明的樹脂成份是一個分子中帶2個或多個環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂，即使在這樣的應(yīng)用中也顯示了極好的耐候性。
也就是說在機(jī)動車如要求有極好外觀(平滑，清亮，等)的汽車的車身和底盤的表面的應(yīng)用中，當(dāng)在行駛中以高相對速度用石子和礫石敲擊和暴露于陽光和戶外無遮掩的惡劣氣候條件中，用于本發(fā)明的樹脂成份對展示本發(fā)明組成中極好的外觀，耐沖擊性和抗片落性具有極大作用。
如上所述，用于本發(fā)明的樹脂成份文字上包括上述技術(shù)中定義的環(huán)氧樹脂的概念。但在其中并未具體公開。因此，出于耐候性包括抗紫外和抗光性的作用和效果上的考慮，用于本發(fā)明的樹脂成份是選自上述技術(shù)定義的環(huán)氧樹脂概念的較窄概念。這些較窄概念在上述技術(shù)中未具體公開，而且通過與其它成份混合，得到了顯著的出人意料的效果。
ii)固化劑成份用于上述技術(shù)中的固化劑沒有特別限定。
本申請發(fā)明人熱心檢驗了涂膜，象機(jī)動車如汽車的本身和底盤表面的涂膜，在行駛中以高相對速度用石子和礫石敲擊和暴露于陽光和戶外沒有任何遮掩的惡劣氣候條件。結(jié)果證實，涂料膜層(其中橡膠顆粒的組成元素排除上述技術(shù)的最好模式)具有差的抗沖擊性，耐候性和外觀。
另一方面，用于本發(fā)明的固化劑是至少一種選自多元羧酸(b1)和多元羧酸酸酐(b2)的多元羧基化合物(B)。其特別實施例在下面說明。
在機(jī)動車如要求有極好外觀(平滑，清亮等)的汽車車身和底盤的表面應(yīng)用中，當(dāng)在行駛中以高相對速度用石子和礫石敲擊和暴露于陽光和戶外無遮掩的惡劣氣候條件中，用于本發(fā)明的固化劑成份對展示本發(fā)明組成中極好的外觀，抗沖擊性和抗片落性具有極大作用。
如上面所提到的，用于本發(fā)明的固化劑成份文字上包括在上述技術(shù)中的固化劑的概念內(nèi)。然而從通過選擇特定固化劑并使其與其它特定樹脂成份與橡膠顆?；旌?，在抗沖擊性和抗片落性方面得到意想不到的顯著的作用和效果來考慮，用于本發(fā)明固化劑成分是選自上述技術(shù)中固化劑概念中的特殊的較窄的概念。
iii)橡膠粒子在上述技術(shù)中，向顆粒表面引入一定量環(huán)氧基團(tuán)(每一聚合物分子中有0.5或更多環(huán)氧基)的橡膠粒子是本發(fā)明組成要素之一。
如上所提到的，向橡膠粒子表面引入一定量環(huán)氧基團(tuán)的原因是想提高具有“大洋-島”構(gòu)成的多相聚合物基質(zhì)中洋和島之間的相溶性或界面粘合力。
本申請發(fā)明人熱心檢驗了機(jī)動車如汽車的車身和底盤表面的涂膜，它在行駛中以高相對速度用石子和礫石敲擊，和暴露于陽光，和戶外無任何遮掩的惡劣氣候條件。結(jié)果證實，盡管上述技術(shù)的最好模式具有好的抗沖擊性，但其抗片落性和膜層外觀兩者都差。
在上述技術(shù)中，為提高島和洋之間的相溶性或界面粘合力，作為島和洋的一般的功能基的環(huán)氧基團(tuán)被以高密度布置于洋和島兩者中。這里，本發(fā)明人以為洋和島之間的交聯(lián)密度太大，而且島周圍的超局部彈性模量也太高，因此涂膜不能完全吸收局部沖擊，因此具有差的抗片落性(局部抗沖擊性)。
不同的是用于本發(fā)明的橡膠粒子不需要向顆粒表面引入環(huán)氧基。在本發(fā)明中，通過選擇一單體作為殼(粒子表面)聚合物分子中的單體單元，該單體聚合物具有接近構(gòu)成連續(xù)相(洋)的丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂的溶度參數(shù)(SP值)，或通過導(dǎo)入一適當(dāng)?shù)幕ト軇┳鳛榈谌煞?，而不用全部或高密度向粒子表面引入環(huán)氧或縮水甘油基，構(gòu)成分散相(島)的具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子(C)能實現(xiàn)均一多相聚合物體系。
在機(jī)動車如要求有極好外觀(平滑，清亮等)的汽車車身和底盤的表面應(yīng)用中，當(dāng)在行駛中以高相對速度用石子和礫石敲擊和暴露于陽光和戶外無遮掩的惡劣氣候條件中，用于本發(fā)明的顆粒成份對具有本發(fā)明組成中極好的抗沖擊性以及極好的抗片落性和極好的外觀具有極大作用。
因此，用于本發(fā)明的具有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子并不包括在上述技術(shù)的橡膠粒子中。
iv)作用，效果和應(yīng)用在上述技術(shù)中，其應(yīng)用的說明性實施例包括鋼管的外部涂裝，鋼棒的涂層，電絕緣材料和涂料，其要求有高的抗沖擊性。上述技術(shù)公開了特定于低溫下涂膜抗沖擊性的改進(jìn)作為其發(fā)明的作用和效果。
如上描述可以認(rèn)為，上述技術(shù)的發(fā)明者并沒有期望在行駛中以高相對速度用石子或礫石敲擊象機(jī)動車如汽車的車身和底盤表面涂層或?qū)⑵浔┞队陉柟夂蛻敉鉄o遮掩的惡劣氣候條件這些情況下的應(yīng)用。
另一方面，本發(fā)明的作用和效果是為實現(xiàn)同時具有極好的耐候性，抗片落性，抗沖擊性和外觀特征，而這些通過上述技術(shù)的涂膜是難以得到的。
因此，在上述技術(shù)難以實施的上述應(yīng)用中，本發(fā)明能非常好地應(yīng)用這些涂膜。
v)日本專利公告號25709/1987和本發(fā)明之間的不同從上面i)至iv)很明顯看出，日本專利公告號No.25709/1987在組成元素和作用及效果方面都不同于本發(fā)明。
也就是說通過采用不同于上述技術(shù)的成分，本發(fā)明能很好地應(yīng)用于象機(jī)動車如汽車車身和底盤表面上的涂膜，它在行駛中要以高相對速度被石子和礫石敲打，或暴露于陽光和戶外無遮掩的惡劣氣候條件，而這是上述技術(shù)難以應(yīng)用的。用于本申請權(quán)利要求書和說明書中術(shù)語“片落”的概念包括在短時間內(nèi)在一點位置上沖擊使其破碎的現(xiàn)象，特別是汽車涂料技術(shù)領(lǐng)域，也包括飛起的石子敲擊車身涂層的斑痕現(xiàn)象。
用于本申請權(quán)利要求書和說明書中的術(shù)語“抗片落性”概念是指涂料膜層對“片落”的耐力。
評估抗片落性方法的特定實施例包括如作為汽車涂層評估方法應(yīng)用于美國的SAE-J400和ASTM D-370抗沙礫試驗器的散射石子試驗。在這些評估方法中，通過以給定力用一定顆粒大小的石子敲擊涂膜來測量由此引起的涂膜上斑痕直徑，從而測定抗片落性。
用于本申請權(quán)利要求書或說明書中術(shù)語“抗沖擊性”的概念包括在短時間內(nèi)大面積的沖擊破碎現(xiàn)象，特定于汽車涂料領(lǐng)域，也包括車身涂層遭大物體沖擊時斑痕的現(xiàn)象。
評估抗沖擊性方法的說明性實施例可以包括例如根據(jù)JISK5400 6.13.3的抗沖擊試驗(杜邦沖擊試驗)。在這個評估試驗中，通過測定當(dāng)一重物(500g或1kg)擲落到涂料膜層上時，涂料膜層出現(xiàn)的裂紋和剝落來判斷抗沖擊性。以前在粉末涂料領(lǐng)域很難識別涂膜抗片落性和抗沖擊性之間概念的差異。而且很少關(guān)注涂層的抗片落性的重要性，盡管已知道涂膜的抗沖擊性同樣重要。換句話說，盡管已經(jīng)測定了涂膜的抗沖擊性，其抗片落性不一定也已估量出來。而且沒有人進(jìn)行抗沖擊性的抗片落性之間相應(yīng)性的研究。具有好的抗沖擊性不一定就意謂著具有好的抗片落性。
例如日本專利公開特許No.221567/1991中公開了一種通過酸/異氰酸酯反應(yīng)固化粉末涂膜以改善涂膜抗沖擊性的技術(shù)。即使在日本專利公開特許No.221567/1991中也根本沒有想到涂料膜層抗片落性的概念。而且，只認(rèn)為涂膜的抗沖擊性是重要的，根本沒有注意涂膜抗片落性的重要性。
在此背景下，本發(fā)明人注意到了粉末涂料形成的涂層的抗沖擊性和抗片落性之間的相關(guān)性。
例如，U.S.專利No.3845016(Santokh S.Labana等)，U.S.專利No.3919347(Themistoklis Katsimbas等)，日本專利公開特許No.112743/1993，等等，描述了通過縮水甘油基/酸酐基團(tuán)反應(yīng)固化的粉末涂膜具有差的抗沖擊性。
本申請發(fā)明人試驗了這些公開的涂膜的抗沖擊性，因此發(fā)現(xiàn)這些膜層明顯具有差的抗沖擊性。同時本發(fā)明人各自試驗了其抗片落性，因此證實盡管該膜層具有差的抗沖擊性，而其倒具有好的抗片落性。
因此可以肯定，至少就這些所涉及的情況而認(rèn)，抗沖擊性和抗片落性之間沒有什么相關(guān)性。
在此結(jié)論的基礎(chǔ)上注意到這樣一個事實，即本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已將抗沖擊性作為一個需要解決的問題，但在含丙烯酸粉末涂料的現(xiàn)有技術(shù)中沒有將抗片落性作為問題的，因此本申請發(fā)明人提出待解決的問題，即使由粉末涂料涂成的膜層不僅具有抗沖擊力，而且也具有抗片落性。
從這樣的觀點出發(fā)，本發(fā)明人在絕對新的技術(shù)構(gòu)思的基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。這項新的技術(shù)構(gòu)思是將聚合物化學(xué)范圍“共混物”或“共混聚合物”技術(shù)領(lǐng)域中的微相分離結(jié)構(gòu)在增韌性機(jī)理的概念應(yīng)用于粉末涂料技術(shù)領(lǐng)域，因此使涂膜同時具有抗沖擊性和抗片落性。
與現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明的新穎性在于由于有核/殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子的抗沖擊性，使整個涂膜具有極好的抗沖擊性和抗片落性。通過排列具有計算的玻璃化點為20℃或低于20℃核內(nèi)的聚合物和具有計算的玻璃化點為40℃或高于40℃殼內(nèi)的聚合物生成有核/殼結(jié)構(gòu)的橡膠粒子，且粒了是生成或保持是均勻為一連續(xù)相(洋)中的分散相(島)，含有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物或IPN(互透網(wǎng)絡(luò))結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物。
本發(fā)明的目的是，鑒于如上所述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種在耐候性方面有所改進(jìn)的丙烯酸粉末涂料，而這正是環(huán)氧樹脂粉末涂料和聚酯粉末涂料的缺點，而且該涂料與聚酯粉末涂料相比具有極好的抗沖擊性而且具有極好的不被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所注意的抗片落性。
本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的實驗來解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過新的嘗試將核/殼結(jié)構(gòu)的粒子均勻分散在由至少一種有環(huán)氧基團(tuán)(縮水甘油基)和多元羧酸和/或其酸酐的丙烯酸共聚物形成的相中能使涂膜不僅獲得高的抗沖擊性(用常規(guī)杜邦沖擊試驗測得抗沖擊性)而且也獲得高抗片落性(用一次性一點集中負(fù)載的石子散射試驗測定抗片落性)，所述核/殼結(jié)構(gòu)粒子含有的核具有20℃或低于20℃的計算的玻璃化點，該核至少部分被至少一種計算的玻璃化點為40℃或高于40℃的殼所覆蓋。本發(fā)明是在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
也就是說前面提到的本發(fā)明的目的是通過一種熱固性粉末涂料組合物來實現(xiàn)的，該組合物含有在反應(yīng)系統(tǒng)中通過聚合作用得到的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)，該反應(yīng)系統(tǒng)含有分子中帶至少一個縮水甘油基和至少一個不飽和雙鍵的烯屬不飽和單體為一種單體(a1)和分子中帶至少一個不飽和雙鍵且不帶縮水甘油基的一種烯屬不飽單體為一單體(a2)；至少一種選自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)的多元羧基化合物(B)；和具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子(C)，其含有計算的玻璃化點為20℃或低于20℃的核，該核至少部分覆蓋至少一種計算的玻璃化點為40℃或高于40℃的殼，該殼實際上既沒有環(huán)氧基也沒有縮水甘油基。
優(yōu)選實施例描述[丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)]通過反應(yīng)系統(tǒng)中聚合作用得到丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物該反應(yīng)系統(tǒng)含有每分子帶至少一個縮水甘油基和至少一個不飽和雙鍵的烯屬不飽和單體為一種單體(a1)和每分子帶至少一個不飽和雙鍵而不帶縮水甘油基的烯屬不飽和單體為一種單體(a2)。
當(dāng)在機(jī)動車如要求有極好外觀(平滑，清亮等)的汽車的車身和底盤表面的應(yīng)用中，在行駛中以高相對速度用石子和礫石敲擊和暴露于陽光和戶外無遮掩的惡劣氣候環(huán)境時，本發(fā)明中與固化劑成份B同使用的樹脂成份A對展示本發(fā)明構(gòu)成的極好的外觀，抗沖擊性和抗片落性具有極大的作用。
共聚物排列類型可以是任何無規(guī)共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚物可以是任何線性，支鏈，大環(huán)，星形和三維網(wǎng)狀的。用于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)制備的分子中帶至少一個縮水甘油基和至少一個不飽和雙鍵的烯屬不飽和單體(a1)的說明性實例可以包括例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甲基甘油酯，丙烯酸縮水甲基甘油酯和丙烯，縮水甘油醚，這些可以單獨或結(jié)合使用。
用于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)制備的分子中帶至少一個不飽和雙鏈而不帶縮水甘油基的烯屬不飽和單體(a2)的說明性實施例可以包括丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯，乙酯，正丙酯，異丙酯，正丁酯，異丁酯，仲丁酯，叔丁酯，正戊酯，異戊酯，正己酯，環(huán)己酯，2-乙基乙酯，辛酯，2-乙基辛酯，癸酯，十二烷酯，十八烷酯，硬脂基酯，環(huán)己酯，芐酯，苯酯，羥乙酯，2-羥丙酯，3-羥丙酯，2-羥丁酯，3-羥丁酯，4-羥丁酯，聚乙烯二醇單酯，1，4-丁二醇單酯和二甲基氨酯。二元酸如馬來酸和衣糠酸的酯；酰胺如乙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺和二丙酮甲基丙烯酰胺。它們可以單獨或結(jié)合使用。
另外的用于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)制備的分子中帶至少一個不飽和鍵而不帶縮水甘油基的烯屬不飽和單體(a2)的說明實例可以包括芳香乙烯類化合物在內(nèi)的烯屬不飽和單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯甲苯，叔-丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯甲氧基苯，乙烯萘和二乙烯苯；鹵化的烯屬不飽單體如氯乙烯，偏二氯乙烯，氟代乙烯，一氯-三氟乙烯，四氟乙烯和氯代異戊二烯，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；α-烯烴如乙烯，丙烯，異戊二烯，丁二烯和有4至20個碳原子的α-烯烴；烷基乙烯基醚如月基乙烯醚；以及含氮的烯如乙烯基吡咯烷酮和4-乙烯基吡咯烷酮。它們可以單獨或結(jié)合使用。
丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的比例一般是60至100摩爾％(mole％)，優(yōu)選80至100mole％，每份用來制備丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的總單體。當(dāng)丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的比例小于60mole％，而芳香乙烯單體作為另一單體用的是大比例(大于40mole％)，在這種情況下，涂膜的耐候性趨于減弱。當(dāng)腈如丙烯腈用的比例大時，著色時涂膜的外觀趨于變糟。
用在本發(fā)明權(quán)利要求書和說明書中的術(shù)語“衍生物”的概念包括氫原子被其它原子或基團(tuán)R取代的具體化合物。
這里R是有至少一個碳原子的單價烴基，特別是，它是脂基，基本上低度芳香化的脂環(huán)基，由這些基團(tuán)組成的基團(tuán)，或這些基團(tuán)與羥基，羧基，氨基，氮，硫，硅，磷等結(jié)合而得的二價殘基。在這些基團(tuán)中，具有狹義脂族結(jié)構(gòu)的基團(tuán)是優(yōu)選的。R可以是上述定義的基團(tuán)，其中例如烷基，環(huán)烷基，烯丙基，烷氧基，環(huán)烷基，烯丙氧基，鹵原子(F，Cl，Br，等)或類似基團(tuán)被取代。通過合理選擇這些取代基，可以控制本發(fā)明粉末涂料組合物生成的涂膜的性質(zhì)?？紤]到涂料組合物貯存穩(wěn)定性和與在涂料干燥過程中涂料組合物流動性減少有關(guān)的膜層平滑度，計算丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化點優(yōu)選為20至120℃，一般最好是40至110℃。為同樣原因，丙烯酸和/或甲丙烯酸共聚物(A)的數(shù)均分子量范圍一般最好是1000至10000。這里，用凝膠滲透色譜(GPC)測定數(shù)均分子量，用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物。如果共聚物(A)的環(huán)氧當(dāng)量不適宜，則涂料干燥時就不能實現(xiàn)涂料組合物的低溫固化，因此涂料膜層的固化性能不夠且抗溶劑性減弱，而且膜表面不光滑，很難得到好的膜層外觀。為解決這些問題，控制分子中帶至少一個縮水甘油基(環(huán)氧基團(tuán))和至少一個不飽和雙鍵的烯屬不飽和單體(a1)的投料比，使丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的環(huán)氧當(dāng)量最好變?yōu)?00至1000g/eg，更優(yōu)選的是一般300至800g/eq。這里環(huán)氧當(dāng)量是每克當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的克數(shù)，用單位g/eq表示。
測定樹脂中縮水甘油基的量以確定環(huán)氧當(dāng)量的普通方法是，常壓下使樹脂與能打開樹脂上縮水甘油基的開環(huán)劑反應(yīng)，試劑過量，然后滴定未反應(yīng)的開環(huán)劑。這里例如“吡啶鹽酸鹽方法”和“過氯酸方法”就是這樣的一般方法。它們可以應(yīng)用于共聚物(A)。在前一方法中，以吡啶鹽酸溶液/酚酞＋百里酚藍(lán)的甲醇溶液/KOH的甲醇溶液被用作開環(huán)劑/滴定指示劑/滴定劑。后一方法中，結(jié)合使用了冰醋酸＋溴代十六烷基三甲銨/Patent Blue NA的乙酸溶液＋百里酚藍(lán)的甲醇溶液/過氯酸的乙酸(酸酐)溶液。以上兩種方法中根據(jù)下式計算環(huán)氧當(dāng)量。 W樹脂重量(g)X以N(mol/L)表示的滴定液濃度F滴定液因子V1滴到樹脂溶液(ml)中的滴定量V2空白滴定量(ml)[丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的合成]丙烯酸型和/或甲基丙烯酸型共聚物(A)的合成方法沒有什么特別限制，因此這方法可以制備基本上具備所需性質(zhì)的共聚物。用公知公用的一般方法可以制備丙烯酸和/或甲基丙烯酸型共聚物(A)。所以用自由基聚合方法包括溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合和本體聚合來制備丙烯酸和/或甲基丙烯酸型共聚物(A)。溶液聚合是特別優(yōu)選使用的。
而且，為了控制丙烯酸和/或甲基丙烯酸類共聚物(A)的分子量，使用了在鏈轉(zhuǎn)移劑或一種具有大的鏈轉(zhuǎn)移劑效果的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)這樣一種方法。鏈轉(zhuǎn)移劑是例如硫醇如十二烷硫醇；二硫化物如二苯甲酰硫化物；硫代乙醇酸的1-18碳的烷基酯如硫代乙醇酸2-乙基己酯；鹵代烴如回溴尿素有機(jī)溶劑是例如異丙醇，異丙基苯和甲苯。多元羧基化合物(B)是至少一種選自多元羧酸(b1)和多元羧酸酸酐(b2)的化合物。這種化合物(B)是與丙烯酸和/或甲基丙烯酸類共聚物(A)分子縮水甘油基反應(yīng)的固化劑成分。
所有脂族，芳族和脂環(huán)多元羧基化合物都可以用作化合物(B)。芳香多元羧酸的說明實例包括例如間苯二酸和偏苯三酸，他們可以單獨或結(jié)合使用。脂環(huán)多元羧酸的說明例子包括例如六氫化苯二酸和四氫化苯二酸。它們可以單獨或結(jié)合使用。而且也可以使用含羧基的聚酯樹脂和其類似物。
然而在本發(fā)明中，著眼于膜層性質(zhì)包括平滑性，抗沖擊性，耐候性等等，優(yōu)選使用脂族多元羧基化合物。
用于本發(fā)明權(quán)利要求書和說明書中的術(shù)語“脂族”的概念不僅包括狹義的脂族化合物，也包括實質(zhì)上低度芳香化的脂環(huán)化合物。也就是說，術(shù)語“脂族”化合物的概念包括低度芳香化的化合物，其分子中含有至少一個碳原子的二價烴基。特別是這個概念不僅包括狹義的脂族基團(tuán)，也包括實質(zhì)上低度芳化的脂環(huán)基，這些基團(tuán)組合形成的基團(tuán)，以及分子中含由上述基團(tuán)與羥基，氮，硫，硅，磷等等組合形成的二價殘基的一組化合物。而且特別是該概念也包括分子中具有被例如烷基，環(huán)烷基，烯丙基，烷氧基，環(huán)烷氧基，烯丙氧基，鹵素(F，Cl，Br，等)原子等等取代上述基團(tuán)而得到的基團(tuán)的一組化合物。通過適當(dāng)選擇這些取代基，可以控制本發(fā)明共聚物的性質(zhì)(耐熱性，韌性，降解性，強(qiáng)度性質(zhì)等等)。
用于本申請權(quán)利要求書和說明書中術(shù)語“脂族”化合物的概念不僅包括脂族化合物這一類型，也包括兩種或多種脂族化合物的混合物。
下面描述脂族多元羧基化合物的例子。對于脂族多元羧酸(b1)沒有什么特殊限定，因此它實質(zhì)上是分子中含至少兩個羧基的脂族化合物。它們可以單獨或結(jié)合使用。
脂族多元羧酸(b1)的說明例子包括脂肪二羧酸。脂肪二羧酸的說明例子包括例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，檸檬酸，馬來酸，檸康酸，衣康酸，戊烯二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十五烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十六烷二酸，十八烷二酸，二十烷二酸，二十二烷二酸，二十四烷二酸等等，這些酸中十二烷二酸是優(yōu)選的，它們可以單獨或結(jié)合使用。用于本發(fā)明權(quán)利要求書和說明書中術(shù)語“酸酐”，“酸酐基團(tuán)”，“酸酐鍵”和“多酸酐”的概念包括“MARUZEN，ConciseEnzyclopedia of Polymer Science and Engineering”MAREZEN出版，1994，pp996～998(多酸酐)中描述的各個名詞的概念。用于本發(fā)明權(quán)利要求書和說明書中“酸酐”和“酐”的名詞概念各自相當(dāng)并包括“Kagaku Daijiten(Concise Enzyclopediaof Chemistry)”，vol.3，Kyoritsu出版公司出版，1963，p996左欄至p997右欄(酸酐)中描述的概念。
在本發(fā)明中，從交聯(lián)效果等等考慮，多元羧酸的線型酸酐是優(yōu)選的。下面將描述多元羧酸線型酸酐的例子。
對線型酸酐(b2)沒有什么特別限定，因此它是分子中基本上含或不含羧基的脂族化合物的酸酐，并且是一線型寡(二聚物或更多)或多脂族酸酐，并且分子中基本上至少含兩個羧基和/或酸酐基團(tuán)，它們可以單獨或結(jié)合使用。
本申請權(quán)利要求書和說明書中名詞“線型”的概念不僅包括線型，也包括線型寡(兩聚或多個)或多脂族酸酐形成的大環(huán)。
脂族多元羧酸線型酸酐(b2)的具體實例包括由一種或幾種脂肪多元羧酸的脫水縮合得到的線型縮聚物。
用下面通式可以表示由脂族多元羧酸的脫水縮聚得到的線型縮聚物，它可以用作脂肪多元線型酸酐(b2)，這種線型縮聚物對提高抗片落性是特別有效的。
HO-[-OC(CH2)mCOO-]n-H其中m是1或更大，n是2或更大，m最好是30或小于30。
也可以使用由兩種或多種脂肪多元羧酸共縮聚得到的線型共縮聚物。
對提高抗性落性特別有效的脂族多元羧基線型酸酐(b2)的特定例子包括脂族多元羧酸(b1)脫水線型縮聚物。其中己二酸，辛二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，二十烷二酸，十八烷二酸的脫水線型縮聚物是優(yōu)選的。而且十二烷二酸的脫水線性縮聚物是更優(yōu)選的。
例如，盡管從粉末涂料組合物中去除有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子(C)(它是本發(fā)明粉末涂料組合物構(gòu)成元素之一)的組合物制成的涂膜具有差的耐沖擊性，但在抗片落性方面卻顯現(xiàn)了極好的改進(jìn)效果。
優(yōu)選如此制備脂肪多元羧酸酸酐(線型)(b2)，使其熔點范圍為40至150℃。當(dāng)一(脂肪)多元羧酸的環(huán)狀酸酐如丁二酸酸酐和苯二甲酸酸酐與丙烯酸和/或甲基丙烯酸類共聚物(A)反應(yīng)時，很可能是酸酐只與丙烯酸和/或甲基丙烯酸類共聚物(A)中特定的縮水甘油基的環(huán)氧環(huán)反應(yīng)，因此丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)分子交聯(lián)多樣化的作用小。
另一方面，當(dāng)一線型脂族多元羧酸的(共)縮聚物與共聚物(A)反應(yīng)時，縮聚物在酸酐基部分裂解為多片段，每個片段與多個丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)分子的縮水甘油基反應(yīng)，因此顯示了丙烯酸和/或甲基丙烯酸類共聚物(A)分子交聯(lián)多樣化的效果。多元羧酸(b1)中羧基的量最好是0.1至1.2當(dāng)量，優(yōu)選0.2至1.1當(dāng)量，特別優(yōu)選的是每當(dāng)量丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)中的縮水甘油基0.3至1.0個當(dāng)量的羧基。多元羧酸酸酐(b2)中酸酐基團(tuán)的量最好是每當(dāng)量共聚物(A)縮水甘油基0.1至1.2個當(dāng)量，優(yōu)選0.2至1.1當(dāng)量，特別優(yōu)選0.3至1.0當(dāng)量。脂肪多元羧基化合物(B)分子中羧基和/或酸酐基的總量最好是每當(dāng)量共聚物(A)縮水甘油基0.5至1.3個當(dāng)量，優(yōu)選0.6至1.2當(dāng)量，特別優(yōu)選的是0.7至1.0個當(dāng)量。脂肪多元羧基化合物(B)的量如果超出上述范圍，涂膜的性質(zhì)如耐溶劑性和耐沖擊性就趨于變差。每個粒子(C)含有一個其計算玻璃化點為20℃或低于20℃的核，該核至少部分覆蓋至少一種計算玻璃化點為40℃或高于40℃的殼。本發(fā)明組合物形成涂膜的情況中，有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子(C)是作為連續(xù)相(洋)中的分散相(島)均勻生成或被包圍的，該連續(xù)相包括有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可IPN有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物，因此由于有核/殼結(jié)構(gòu)粒子(C)的抗沖擊性，使整個涂膜具有極好的抗沖擊性和抗片落性。
(1)名詞“核”“殼”和“核/殼”的概念用于本申請權(quán)利要求書和說明書中的名詞“核”，“殼”和“核/殼”包括聚合物化學(xué)中這些名詞一般所具有的全部的概念。然而，它們不需等同于這些概念。例如本發(fā)明的“核/殼”粒子包括這樣一個模式，其中“核”至少部分覆蓋一種“殼”，其中核或粒子至少有一種微空隙(包括空隙和空穴，下文相同)的模式，核或粒子有至少一種與外界至少有一通道相通的微空隙的模式，等等。因此，用于本發(fā)明權(quán)利要求書和說明書中的名詞“核”，“殼”和“核/殼”不必等同于聚合物化學(xué)中這些名詞的一般性概念。然而，只是為了方便常常參考本發(fā)明雜聚合物體系重要的“模式”而使用該名詞。
用于聚合物化學(xué)的名詞“心核”一般相當(dāng)于名詞“中心”，“核心”，“中心”和“種子”。名詞“殼”一般相當(dāng)于用作名詞“皮”，“外殼”，“殼層”和“罩”。因此用于本申請權(quán)利要求書和說明書中的術(shù)語“核”也與名詞“中心”，“核心”，“中心”和“種子”等同使用。同樣，術(shù)語“殼”也可以和名詞“皮”，“外殼”，“殼層”和“罩”等同使用。
(2)名詞“粒子”的概念用于本申請權(quán)利要求書和說明書中術(shù)語“粒子”的概念包括在聚合物化學(xué)該術(shù)語一般所具有的全部概念。然而它不必等同于它們。用于本申請權(quán)利要求書和說明書中的模式(用電子顯微掃描發(fā)現(xiàn)的)包括，例如，粒子中有很多類raspherry或類Kompeito(葡萄牙語為comfeito)投影的模式，粒子扁平象紅血球的模式，粒子象橄欖球球體的模式，粒子象大腸桿菌是梭形的模式，每個粒子是里面至少有一個空隙空粒的模式，粒子是每個含象鈴鐺一樣非空粒的空粒的模式，粒子是含至少一個象matryosica(一種俄羅斯民間工藝品)空粒的空粒的模式，等等。用在本申請權(quán)利要求書和說明書中術(shù)語“粒子”的概念也可以包括例如，構(gòu)成聚合物乳液的微球，膠乳和聚合物懸浮液。因此用于本申請權(quán)利要求書和說明書中術(shù)語“粒子”的概念不必要等同于聚合物化學(xué)中該術(shù)語的一般概念。而只是為了方便常常參考本發(fā)明雜聚合物體系重要的“模式”而使用該名詞。
(3)“連續(xù)的乳液聚合作用或懸浮聚合”，“多段序列聚合”或“順序聚合”的概念用于本申請權(quán)利要求書和說明書中的描述“連續(xù)乳液聚合或懸浮聚合”，“多段序列聚合”或“順序聚合”的概念包括乳液聚合或懸浮聚合的技術(shù)，其中先在水溶液連續(xù)相(含水介質(zhì))中生成粒子，它是聚合物粒子的種子，應(yīng)用于一種單體或幾種單體，然用經(jīng)一級或幾級聚合步驟在各聚合物粒子上沉積一種或幾種聚合物，因此一層或幾層聚合物在其上層迭合，粒子直徑增大。這里“單體”名詞的概念包括一種或幾種單體，而“聚合物”名詞的概念包括均聚物和共聚物。共聚物的排列類型所以是任何無規(guī)共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，和接枝共聚物。
(4)單型順序聚合的雜聚物在多級順序聚合作用中，如果某一級反應(yīng)后絕對沒有在這一級反應(yīng)中立即加入表面活性劑，則反應(yīng)系統(tǒng)中實際就沒有生成膠束。因此，這一級反應(yīng)體系中的所有單體在上一級反應(yīng)中就被從反應(yīng)系統(tǒng)中俘獲至粒子上，并直接進(jìn)行了物理和化學(xué)反應(yīng)。如果這樣一個反應(yīng)模式被此終如一地用于制備粒子的方法中，且不說實際結(jié)果怎樣，理論上應(yīng)得到只有一種核/殼結(jié)構(gòu)的粒子或得聚合物的沉積結(jié)構(gòu)。
這些粒子被稱作“單型”(unimodal)順序聚合的“雜聚合物”。例如在日本專利公告號No.9124/1991(Kowalski等)第10欄31行到11欄8行更加詳細(xì)地描述了單峰順序聚合的雜聚物。通過參考本申請說明書事實或公開的描述，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可直接理解說明或公開描述的意義。
(5)多型順序聚合的雜聚物另外，如果在某級反應(yīng)緊接著的下一步加入足夠量的表面活性劑以生成膠束，其量高于CMC(臨界膠束濃度)，這一級反應(yīng)系統(tǒng)中的一些單體在緊接著的前一級反應(yīng)體系中被俘獲至粒子上，并直接與其進(jìn)行物理和化學(xué)的化合反應(yīng)。剩余單體沒有在前一級反應(yīng)體系中被俘獲至粒子上而是被另外的膠束截留生成另外的粒子。且不說實際結(jié)果如何，理論上應(yīng)得到有不同核/殼結(jié)構(gòu)的粒子或聚合物的沉積結(jié)構(gòu)。
這些粒子被稱作“多型”(polymodal)-例如，“二型”，“三型”或“多型”-順序聚合的雜聚合物。例如在日本專利公告號No.9124/1991(Kowalski等)第10欄31行至11欄8行中的更詳細(xì)描述的多型順序聚合的雜聚物。通過參考本發(fā)明說明書中描述的事實或公開的說明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可直接理解說明或公開的描述。
為了實現(xiàn)想要的“單型”或“多型”粒子的生成，建議適當(dāng)確定表面活性劑的種類，濃度，加入方式，加入時間和間隔，表面活性劑與單體的相對比例，等等。
(6)有核/殼結(jié)構(gòu)粒子的多型性。
本發(fā)明的粒子可以是單型或多型的，當(dāng)粒子是多型的，一般是指雙型。而且，當(dāng)粒子是多型時，一般主要型式最好占粒子的大約60％至大約90％，優(yōu)選大約75％至大約85％。
(7)種聚物用于本申請權(quán)利要求書和說明書中的名詞“種聚合物”的概念可以包括先生成的聚合物粒子，即第一級聚合反應(yīng)中生成的聚合物粒子或除順序聚合的最后一級外的任一級反應(yīng)中生成的聚合物粒子。因此，在一或多順序級中生成的和之后給提供殼的聚合物粒子是其本身，它們被稱作其中殼形成聚合物沉積于種子聚合物上的后續(xù)級的種子聚合物。因此，在單級或一步或幾步順序聚合作用中可以制備種聚物或核。
(8)雜聚物玻璃化點(Tg)的測定通過Fox′s等式計算可以測定有一種特定單體組合物的聚合物的玻璃化點(Tg)，這里Fox′s等式是以生成共聚物的每一單體的均聚物的Tg為基礎(chǔ)計算共聚物的Tg。在Bulletin of the AmericanPhysical Society，Series 2)vol.1，No.3，p123(1956)中有詳細(xì)描述。通過清楚描述所列文獻(xiàn)和范圍，所有這些描述可被認(rèn)為是本發(fā)明說明書公開的一部分，通過清楚地表述本申請說明書描述的事實和公開的范圍，可認(rèn)為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可直接理解事實或公開的描述。
作為根據(jù)Fox′s等式計算共聚物Tg基礎(chǔ)的各種烯屬不飽和單體均聚物的Tg在例如“Shin-Kobunshi Bunko(新聚合物文庫)vol.7，Toryo-yo Goseijushi Njumon(用作涂料的合成樹脂指南)”，Kyozo，Kitaoka，Kobunshi Kanko-kai(聚合物出版協(xié)會)出版，Kyoto，1974，pp168-169，Table10-2(涂料丙烯酸型樹脂的理論起始單體)中有描述，這些數(shù)值可以采用。通過清楚描述所引文獻(xiàn)和范圍，所有這些描述都可作為本申請說明書公開的一部分，通過參考本申請說明書中描述的事實或公開的清楚表述的引用范圍，這些描述也可以認(rèn)為是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可直接理解的事實或公開。
(9)由A層/B層構(gòu)成的有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子的模式根據(jù)本發(fā)明粒子的模式，構(gòu)成乳液分散相的粒子具有由A層/B層構(gòu)成的核/殼結(jié)構(gòu)。A層和B層的計算的玻璃化點通常在-50℃至100℃的范圍。
i)A層(核)有20℃或低于20℃的計算玻璃化點對于A層(核)來說基本上是足夠的了。
ii)對B層(殼)來說其計算的玻璃化點為40℃或高于40℃是足夠的。
(10)制備由A層/B層構(gòu)成的有核/殼結(jié)構(gòu)粒子的模式例如如下描述可以制備上述模式的粒子。
一同或連續(xù)滴加投入生成A層的核單體液體混合物，進(jìn)行聚合。得到A層聚合物后，向其中一同或連續(xù)滴加生成B層的殼單體液體混合物，聚合，得到由A層/B層構(gòu)成的核/殼結(jié)構(gòu)的粒子。這里每一單體可以以乳液的形式使用，該乳液由事先與純水和一表面活性劑混合而得到。
(11)核/殼結(jié)構(gòu)粒子的制備制備核/殼結(jié)構(gòu)粒子的方法沒有特別限定，因此它是能實現(xiàn)所需粒子特征(層結(jié)構(gòu)，非空結(jié)構(gòu)，空隙結(jié)構(gòu)，形狀，粒度，粒度分布，單模式/多模式，等等)的方法。例如先向反應(yīng)器在加入合成橡膠乳液，再向其中加入乙烯單體和自由基聚合引發(fā)劑來使單體聚合，這是乳液聚合方法。優(yōu)選用乳液聚合方法制備粒子，但也可以用懸浮聚合制備。
(12)表面活性劑在制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的水懸浮液的過程中，對所使用的有用的表面活性劑沒有特別的限制，只要其在含水連續(xù)相中實質(zhì)上持久穩(wěn)定均勻地形成含有單體的分散相。任一已知的在通常乳液聚合中所用的表面活性劑可以優(yōu)選地單獨使用或以混合物形式使用，以作為在制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的水懸浮液過程中的有用的表面活性劑。
下面所述的為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的具體實例，這些表面活性劑優(yōu)選可單獨使用或者以混合形式使用。
i)陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑的具體實例包括十二烷基苯磺酸鈉(DBS，SDS)、十二烷基硫酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、油酸鈉、叔辛基苯氧乙氧聚-(40)-乙氧乙基硫酸鈉，等等。它們可單獨使用，也可以混合物的形式使用。
ii)非離子表面活性劑非離子表面活性劑的具體實例包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯辛苯基醚、聚氧乙烯油苯基醚、聚氧乙烯壬苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、叔辛苯氧乙基聚-(39)-乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚-(40)乙氧基乙醇，等等。它們可單獨使用，也可以混合物的形式使用。
iii)陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑的具體實例包括氯化月桂基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨等等。它們可單獨使用或以混合物的形式使用。
(13)表面活性劑在接種聚合物的聚合反應(yīng)中的用量在用于制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的水分散液的過程中所用的表面活性劑的量沒有特別的限制，只要該用量實際上足以在反應(yīng)系統(tǒng)中形成膠束或者可持久穩(wěn)定均勻地在水連續(xù)相中形成含有單體的分散相即可。通常要適當(dāng)選擇表面活性劑的種類和濃度，以便得到所需的顆粒性質(zhì)(層次結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、形狀、顆粒大小、顆粒的大小分布、單體形式/聚合形式，等等)，同時要考慮到表面活性劑特有的CMC(臨界膠束濃度)和HLB(親水-親油平衡)值。
在一實施方案中，基于加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的全部單體總重量，表面活性劑的用量為0.1至10％(重量)。在該實施方案中，如果將表面活性劑的量減少到0.1％(重量)或更少，聚合使用的穩(wěn)定性就會降低并在聚合過程中就易形成凝膠。另一方面，當(dāng)表面活性劑的量增加至10％(重量)或更多時，形成的防水膜易被削弱。在另一實施方案中，其中當(dāng)使用過硫酸鹽聚合引發(fā)劑時，基于反應(yīng)系統(tǒng)中的全部單體的總重量，表面活性劑的用量為0至2.0％(重量)。
(14)在多段接續(xù)聚合中表面活性劑的用量在一實施方案中，其中當(dāng)使用過硫酸鹽聚合引發(fā)劑時，基于第一步聚合反應(yīng)中所用的全部單體的總重量，表面活性劑的用量為0至2.0％(重量)。當(dāng)保持表面活性劑的量在低含量進(jìn)行乳液聚合時，這時大部分新形成的聚合物可沉積在已存在的分散的聚合物顆粒上，這些聚合物顆粒是在聚合物形成的接續(xù)步驟中的前一步中形成的。這里，“保持表面活性劑在一低含量進(jìn)行乳液聚合”通常指的是保持表面活性劑的用量低于相應(yīng)的該步驟反應(yīng)系統(tǒng)中的CMC值。這一條件限制即“保持表面活性劑用量在一低含量進(jìn)行乳液聚合”通常為優(yōu)選條件，并且其目的是為得到一單峰產(chǎn)品。然而，在某一形式的反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)即使所用表面活性劑的量高于相應(yīng)的CMC值，所形成的分散膠束或顆粒仍具有良好的性能且并不過量。
這一條件限制即保持表面活性劑的量在一低含量進(jìn)行乳液聚合“可控制多段接續(xù)聚合作用的每一步驟的胺束數(shù)量，結(jié)果為那一步形成的聚合物可沉積在前一步驟中形成的顆粒或膠束上。
(15)聚合溫度在制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的水分散液的過程中，對所采用的聚合溫度沒有特別的限制，只要聚合反應(yīng)實際上能進(jìn)行得足夠完全即可。
根據(jù)所用的單體種類、聚合引發(fā)劑的種類等確定聚合溫度，通常優(yōu)選范圍為約10至約100℃，更優(yōu)選的范圍為約30至約90℃。適于不同的聚合引發(fā)劑的聚合溫度被描述于例如“KagakuMonmograph(Chemical Monograph)vol.15，Chemistry ofPolymer Synthesis”，Takayuki Ohtsu，Kagaku Dojin(Chemical Associates)出版，Kyoto，1968，p63，Table3-2(引發(fā)劑的分類)。對于本發(fā)明，這些條件也有利于在制備水分散液過程中采用。通過清楚表達(dá)引用的文獻(xiàn)和引用的范圍，所有這些描述均可被認(rèn)為是本申請說明書中公開內(nèi)容的一部分，對于本申請說明書中所描述的內(nèi)容或公開的內(nèi)容，通過指出清楚表達(dá)的引用范圍，這一描述也被認(rèn)為是本領(lǐng)域技術(shù)人員可直接理解的內(nèi)容或公開的內(nèi)容。
當(dāng)使用過硫酸鹽聚合引發(fā)劑時，溫度范圍通常優(yōu)選為約60至約90℃。當(dāng)使用氧化還原聚合引發(fā)劑時，通常優(yōu)選溫度范圍為約30至約70℃，更優(yōu)選的溫度范圍為約30至約60℃，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度范圍為約30至約45℃。
(16)聚合引發(fā)劑的種類用于制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的水分散液過程中的聚合引發(fā)劑的具體實例包括，通常用于乳液聚合的水溶性自由基引發(fā)劑，其包括過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸鹽如過硫酸銨和堿金屬過硫酸鹽(金屬鈉、鉀和鋰)、偶氮化合物如偶氮二異丁腈、有機(jī)過氧化物如氫過氧化枯烯和叔丁基氫過氧化物。它們可單獨使用或以混合物的形式使用。
其它聚合引發(fā)劑的具體實例可包括，氧化還原聚合引發(fā)劑，其是通過還原劑與聚合引發(fā)劑一起使用而形成氧化還原系統(tǒng)。該還原劑可包括亞硫酸鹽如堿金屬焦亞硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽和堿金屬連二亞硫酸鹽、甲醛化次硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、L抗壞血酸、金屬離子如鐵離子，等等。它們可單獨使用或以混合物的形式使用。
在制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的水分散液的過程中，也可優(yōu)選使用描述于例如“CHemical Monograph vol.15，Chemistry ofPolymer Synthesis”，Takayuki Ohtsu，Chemical Associates出版，Kyoto，1968，pp62-72(用于自由基聚合物的引發(fā)劑)中的聚合引發(fā)劑，其可單獨使用或以混合物的形式使用。通過清楚表達(dá)引用的文獻(xiàn)和引用的范圍，所有這些描述可被認(rèn)為是本申請說明書中公開內(nèi)容的一部分，對于本申請說明書中所描述的內(nèi)容或公開的內(nèi)容，通過指明清楚表達(dá)引用的范圍，這一描述也被認(rèn)為是本領(lǐng)域技術(shù)人員可直接理解的內(nèi)容或公開的內(nèi)容。
(17)聚合引發(fā)劑的用量用于制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的水分散液的過程中的聚合引發(fā)劑的用量沒有特別地限制，只要該用量足以確保反應(yīng)的實際速度即可。通常，聚合引發(fā)劑的用量范圍優(yōu)選0.01至4份(重量)，其是基于所用單體的總重量為100份(重量)。此外，基于所用單體的總重量為100份(重量)，用于氧化還原系統(tǒng)的還原劑的用量范圍也優(yōu)選0.01至4份(重量)。聚合引發(fā)劑可一同加入或連續(xù)加入。
(18)在多段接續(xù)聚合的每一步形成的聚合物的分子量在多段接續(xù)聚合的每一步驟形成的聚合物的重均分子量通常為約3,000,000至約100,000。當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，通常為100,000或更小。聚合過程中形成交聯(lián)時，聚合物的分子量可明顯增加。例如，在一實施方案中，其中需要得到較低的重均分子量如從約500,000至約20,000時，控制所加入的烯屬不飽和單體的量，并且代替使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其量為0.05至2％或更多。
(19)鏈轉(zhuǎn)移劑在制備具有核/殼結(jié)構(gòu)顆粒的水分散液過程中，根據(jù)需要也可使用如硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的作為例證的實例可包括低級烷基硫醇如仲丁基硫醇。它們可單獨使用或以混合形式使用。
(20)顆粒直徑具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒的平均直徑?jīng)]有特別的限制，只要組合物系統(tǒng)實際上是連續(xù)穩(wěn)定和均勻的，且實際上足以確保其存儲穩(wěn)定性和可使用性。
特別是，從改善抗沖擊性和抗片落性的角度而言，顆粒(C)的初級顆粒直徑優(yōu)選為0.01至5μm，當(dāng)也考慮到涂膜和它的平滑性時，更為優(yōu)選的顆粒直徑為0.01至1.5μm。這里，初級顆粒直徑表示具有核/殼結(jié)構(gòu)的最小顆粒單位。因此，在考慮工業(yè)生產(chǎn)時，乳液聚合方法從控制顆粒直徑和研磨費用的角度而言是可信的最有利的方法。以Coulter計數(shù)器N4(由Coulter公司生產(chǎn))來測定顆粒直徑。
(21)核聚合物/殼聚合物的重量比對于核/殼顆粒的核聚合物/殼聚合物的重量比沒有特別的限制，只要這一比率可基本確保得到所需的核/殼結(jié)構(gòu)即可。
根據(jù)本發(fā)明核/殼結(jié)構(gòu)顆粒的核聚合物/殼聚合物的重量比通常優(yōu)選從5/95至90/10。當(dāng)該重量比偏離上述優(yōu)選值范圍時，在核和殼之間形成交聯(lián)的程度就會減弱，且在形成的涂膜上的該涂膜的交聯(lián)密度也降低。此外，涂膜的性能(耐溶劑性，防水性等)也趨于降低。
(22)添加劑用于普通聚合物乳液組合物的添加劑可根據(jù)需要加入到具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒中。添加劑的具體實例可包括例如抗發(fā)泡劑、分散劑、增稠劑、顏料、顏料分散劑、浴劑、成膜助劑、有機(jī)溶劑、增塑劑、防腐劑、殺菌劑、防銹劑、觸變劑(控制觸變的添加劑)，等等。它們可單獨使用或以混合形式使用。構(gòu)成具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)的核組分和殼組分分別為構(gòu)成具有所謂的核/殼結(jié)構(gòu)的聚合體的組合。核組合被稱之為形成內(nèi)部部分的組分，而殼組分被稱之為形成外部部分的組分。這種顆粒通常為接枝共聚物。
通常在含有分子中至少有一個雙鍵的烯屬不飽和單體的反應(yīng)系統(tǒng)中通過聚合反應(yīng)獲得顆粒(C)的核，而在含有分子中至少有一個雙鍵的相同或不同烯屬不飽和單體的反應(yīng)系統(tǒng)中通過聚合反應(yīng)獲得殼部分。顆粒(C)優(yōu)選由含有(i)通過將作為核組分的二烯單體和/或不飽和單體聚合形成的合成橡膠和(ii)作為殼組分的乙烯聚合物的接枝共聚物構(gòu)成。
(1)核的形式構(gòu)成核組分的合成橡膠的原料的二烯單體的具體實例可包括丁二烯、異戊二烯等。
不飽和單體可包括(1)丙烯酸烷基酯如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯；和/或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，(2)乙烯基酯如乙烯基乙酸酯，(3)乙烯基鹵化物和/或偏二鹵乙烯如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，(4)不飽和單體如丙烯腈和丙烯酰胺，(5)羥基不飽和單體如丙烯酸羥乙酯、羥基甲基丙烯酸酯、羥甲基丙烯酰胺和羥甲基甲基丙烯酰胺，(6)羧基不飽和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐和衣康酸，(7)芳族不飽和單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。為達(dá)到交聯(lián)的目的，可使用(8)鹵化單體如2-氯乙基乙烯基醚和(9)縮水甘油基不飽和單體如丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。這些不飽和單體可單獨使用或以混合形式使用。
由此得到的合成橡膠的具體實例包括，例如，聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸酯橡膠、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，等等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯酸酯橡膠。
核或合成橡膠的玻璃化點為20℃或更低。更為優(yōu)選的玻璃化點為0℃或更低。當(dāng)玻璃化點高于20℃時，存在抗沖擊性和抗片落性兩者都得不到具有足夠改善效果的傾向。通過差示掃描量熱計(DSC)或通過Fox方程計算可測得核或合成橡膠的玻璃化點。
(2)殼的形式作為殼的組分的乙烯基聚合物，是通過一種或多種乙烯單體的聚合形成的聚合物。
乙烯單體的具體實例可包括，例如，(1)丙烯酸烷基酯如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯；和/或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯，(2)乙烯基酯如乙酸乙烯酯，(3)乙烯基鹵化物和/或偏二鹵乙烯如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，(4)不飽和單體如丙烯腈和丙烯酰胺，(5)羥基不飽和單體如丙烯酸羥乙酯、羥基甲基丙烯酸酯、羥甲基丙烯酰胺和羥甲基甲基丙烯酰胺，(6)羧基不飽和單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酐和衣康酸，(7)芳族不飽和單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。它們可單獨使用或以混合形式使用。
在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選的聚合物是由(1)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯和/或(7)芳族不飽和單體形成的均聚物或共聚物。當(dāng)使用縮水甘油基不飽和單體時，則在(甲基)丙烯酸共聚物(A)(此為基質(zhì)樹脂)和殼層間的界面粘合力提高，高于必須值，使得形成的涂膜平滑性受損，由此導(dǎo)致了表面問題的產(chǎn)生。
從具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)在合成后的干燥步驟中的可使用性及其在丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)中的相容性或分散性的角度而言，殼層或乙烯聚合物的玻璃化點應(yīng)為40℃或更高。用差式掃描量熱計(DSC)或以Fox方程計算的方法可測定殼層或乙烯聚合物的玻璃化點。
在本發(fā)明權(quán)利要求或說明書中所使用的術(shù)語“相容性”的概念，例如，包括(i)描述于“Shinpan Kobunshi Jiten(PolymerDictionary，New，Edition)”中的“相容性”概念，由Kobunshi Gakkai(Polymer Society)編輯，Asakura Shoten(Asakura Bookstore)出版，Tokyo，1988，p437左欄至p438右欄(Polymer blend)，(ii)多相聚合物是相容的或高度相容的，和(iii)或多相聚合物是非相容的或低相容的，則在該多相聚合物中加入少量“相容劑”作為第三組分以改善其相容性。通過清楚表達(dá)所引用的文獻(xiàn)和引用范圍，所有這些描述可被認(rèn)為是本申請說明收公開內(nèi)容的一部分，對于本申請說明書中描述的內(nèi)容或公開的內(nèi)容，通過指明清楚表達(dá)的引用范圍，這一描述也被認(rèn)為是本領(lǐng)域技術(shù)人員可直接理解的內(nèi)容或公開的內(nèi)容。
當(dāng)多相共聚物是相容的或高度相容的，物質(zhì)的特性通常顯示出明顯的改善。
本申請權(quán)利要求或說明書中所使用的術(shù)語“相容劑”的概念包括描述于“Polymer Alloy-Basis and Application-”(由聚合物學(xué)會編輯，東京化學(xué)協(xié)會出版，東京，1981)中的“相容劑”的概念。通過清楚表達(dá)所引用的文獻(xiàn)和引用范圍，所有這些描述可被認(rèn)為是本申請說明書公開內(nèi)容的一部分，對于本申請說明書中描述的內(nèi)容或公開的內(nèi)容通過指明清楚表達(dá)的引用范圍，這一描述也被認(rèn)為是本領(lǐng)域技術(shù)人員可直接理解的內(nèi)容或公開內(nèi)容。核和殼的功能劃分被這樣假定的，即具有彈性的高模數(shù)的核控制，吸收沖擊能力，而具有彈性的低模數(shù)的殼控制在基質(zhì)樹脂中的分散性、基質(zhì)樹脂的相容性和粘合性。在Kawai等人(Journal of Macromolecular Science Physics，vol.17，pp427-(1980)的一篇報告中，在Matsuo等人[PolymerEngineeringScience 9，pp197-(1969)]的報告等文獻(xiàn)中提及了沖擊吸收的確切的原理。也就是說，該原理舉例說明在令人著迷的機(jī)理中，其中由于彈性模數(shù)不同而引起在橡膠相界面上的應(yīng)力集中，由此在具有微相分離結(jié)構(gòu)的聚合物中會形成垂直于從界面到基質(zhì)樹脂的承載方向的微小裂紋。一些市場可購的沖擊改性劑可以作為具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)。這些改性劑可被確認(rèn)具有與本發(fā)明合成的那些顆粒等同的效果。
例證實例可包括，例如由Kureha Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的“PARALOID KM 330”和“PARALOID EXL 2315”，以及由Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的“KANEACE FM”，其中合成橡膠為聚丙烯酸酯，由KurehaChemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn)的“BTA-III N2”和“BTA712”，其中合成橡膠為苯乙烯-丁二烯共聚物，和由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的“PARALOID EXL 2602”、“BTA 751”和“BTA-III NX”，其中合成橡膠為一種聚丁二烯。本發(fā)明中，構(gòu)成分散相(島)的具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)可實現(xiàn)均勻多相的聚合物系統(tǒng)，這是通過選擇一種單體來實現(xiàn)的，該單體的聚合物具有接近于丙烯酸或甲基丙烯酸樹脂的溶解度參數(shù)(SP值)，其在殼層(顆粒表面)聚合物的分子中作為單體單元構(gòu)成連續(xù)相，或通過引入適宜的相容劑到顆粒表面作為第三組分，而不是全部的或以高密度引入環(huán)氧基或縮水甘油基到顆粒的表面來實現(xiàn)。從抗沖擊性、硬度和耐熱性降低的觀點而言，以丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和多元羧酸化合物(B)的總重量為基準(zhǔn)重量100份，具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)的適宜用量為2至50份(重量)。如果用量低于2份(重量)，抗沖擊性的改善效果不夠，而超過50份(重量)的任一用量都會顯著惡化硬度、耐熱性和涂膜的外觀。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物可以和各種樹脂混合，該樹脂包括合成樹脂如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和聚酰胺樹脂，或纖維素衍生物，混合程度不能由此破壞本發(fā)明目的。另外，該組合物還可與常用的涂料添加劑混合，如顏料、流動性控制劑、防粘劑、紫外線吸收劑、安息香樹脂、抗靜電劑和抗氧化劑。當(dāng)需形成清晰涂膜時，該組合物可與少量顏料混合，使其顏色達(dá)到顏料的不透明性效果不被完全表現(xiàn)出來的程度。所用的熔體捏和裝置通?？砂訜彷?、加熱捏和機(jī)、擠壓機(jī)等、用于混合本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的具體方法是，通過適當(dāng)結(jié)合使用捏和機(jī)和研磨混和器如輥式研磨機(jī)、捏和機(jī)、混合器(班伯里混煉機(jī)型，傳送型等)、砑光機(jī)裝置和擠壓機(jī)，和通過適當(dāng)確定每一步的條件(溫度、熔化或不熔化、旋轉(zhuǎn)速度、真空環(huán)境、惰性氣體環(huán)境等)，組合物的組成成分充分均勻地混合。然后，混合物經(jīng)研磨裝置研磨得到一均勻、細(xì)粉末狀的粉末涂料組合物。然而，混合方法并不受這樣或那樣的限制。為制備粉末涂料組合物，可以使用任何已知方法，并通常使用包括加熱輥、擠壓機(jī)等捏和機(jī)進(jìn)行混合。
關(guān)于機(jī)械捏合包括(A)，(B)和(C)的組合物的被捏合組合物的溫度沒有特別的限制，只要能制得實質(zhì)上均勻的粉末涂料組合物。
然而，在本發(fā)明中，當(dāng)具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)不是均勻分散而是固定于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)中時，有時不會達(dá)到足夠的吸收沖擊的效果。尤其是，當(dāng)具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)是通過在水溶液中聚合然后再干燥所得聚合體的方法制備時，在干燥期間初級顆粒有時會凝結(jié)形成100μm大小的附聚物(二級顆粒)。在這種情況下，在制備(捏合)粉末涂料的過程中則必須粉碎二級顆粒成初級顆粒。那么，為有助于粉碎，提高捏合溫度是有效的，在軟化丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)或多元羧酸化合物(B)中至少一種組分時，進(jìn)行捏合組合物。
特別是，被機(jī)構(gòu)捏合的組分的溫度優(yōu)選等同于或高于接近丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化點或多元羧酸化合物(B)的熔化溫度的最低溫度。當(dāng)包括(A)、(B)和(C)的組合物被機(jī)械地捏合時，調(diào)節(jié)組合物溫度，使其高于(i)比丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化點低30℃的溫度低的溫度，或(ii)比多元羧酸化合物(B)的熔化溫度低的溫度。當(dāng)組合物在溫度低于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的接近玻璃化點的溫度和/或多元羧酸化合物(B)的熔化溫度下被捏合時，從上述溫度條件下就會導(dǎo)致具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)的二級顆粒仍然存在，以致于為獲得涂膜足夠的抗沖擊性和抗片落性，便需要消耗非常大的捏合能量，這是不利的。
根據(jù)上述觀點，可采用下列方法作為能有效分散具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)的具體捏合方法。
(1)在給定捏合溫度范圍內(nèi)，同時捏合丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)、多元羧酸化合物(B)和具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)。
(2)在給定捏合溫度范圍內(nèi)，預(yù)先捏合丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)。然后，該捏合產(chǎn)品在相同的溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步與多元羧酸化合物(B)捏合。
(3)預(yù)先將具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)均勻分散于丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的有機(jī)溶劑的溶液中，從混合溶液(或漿液)中除去溶劑，由此得到僅有丙烯酸和/或甲基丙酸共物(A)和具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)的混合物(這里，二甲苯、甲苯等均可用作有機(jī)溶劑)。在給定溫度范圍內(nèi)進(jìn)一步將混合物與多元羧酸化合物(B)捏合。
特別是，在方法(3)中，可通過在有機(jī)溶劑如二甲苯、甲苯等中的溶液聚合方法來制備丙烯酸和/或甲基丙酸共聚物(A)，然后在從聚合結(jié)束到開始除去溶劑的期間里將具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)分散于其中。這樣，該方法可得到簡化。
為加速捏合機(jī)中的均勻分散性，首先在室溫下有效地將所有要機(jī)械捏合的組分混合。亨舍爾混合器及類似產(chǎn)品可用于該目的。
可能是的，通過已使用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射式電子顯微鏡、庫爾特計數(shù)器等來確定具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)是否在捏合步驟中制備的大部分涂料中均勻地分散成初級顆粒狀態(tài)。
通過捏合所得的大部分涂料被冷卻并研磨成平均直徑約10至90μm的顆粒。所用研磨機(jī)械可以包括錘磨機(jī)等。
將添加劑加入本發(fā)明粉末涂料組合物的混合和捏合步驟的一種方法舉例說明如下根據(jù)所需將添加劑如防粘劑、表面控制劑、增塑劑、起電控制劑、顏料、填料和補(bǔ)充劑加入本發(fā)明熱固性粉末涂料組合物中。將混合物并在溫度范圍40至130℃下充分捏合，冷卻，然后研磨成均勻的適當(dāng)大小的顆粒(通常為100目或更低)。由研磨得到的粉末涂料通過包括靜電涂裝、流化浸涂等涂布方法被沉積于物體上，并加熱固化形成涂膜。
烘燒本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物通常在約100℃至約150℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選的溫度為約120℃至約140℃，通常燒烤時間約10至約60分鐘，由此使共聚物(A)和固化劑(B)交聯(lián)。烘烤之后，所得涂料組合物冷卻至室溫，得到具有優(yōu)良特性的涂膜。
涂膜包括，作為分散相的具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒，每一顆粒都含有具有計算玻璃化點20℃或更低溫度的核，該核至少部分地用至少一層具有計算玻璃化點40℃或更高溫度的殼覆蓋；和作為連續(xù)相的具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或IPN結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物；通過所述的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或IPN結(jié)構(gòu)，所說分散相被均勻地保持于連續(xù)相中。
由于分散相通過所述的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或IPN結(jié)構(gòu)被均勻地保持于連續(xù)相中，基于該分散相的抗沖擊性能能，涂膜通常顯示出整體涂膜的抗沖擊性和抗片落性。
在本申請說明書中，下列實施例、制備例和方法僅是用于支持理解本申請的發(fā)明內(nèi)容，因此本發(fā)明從不被這些說明所限制。
參考下列實施例和對比例，通過舉例說明將更祥述本發(fā)明，在敘述中“份”和“％”均按重量計，除非另有說明。一種聚酯-蜜胺交聯(lián)的黑色涂料被用于厚度0.8mm的經(jīng)磷酸鋅處理到厚度30μm的緞紋鋼板上。該板被烘烤以制備出表面被處理的鋼板。根據(jù)下述方面進(jìn)行性能評價。
(1)抗沖擊試驗(杜邦沖擊試驗)根據(jù)JIS K5400 6.13.3進(jìn)行試驗。這里使用的重量為500g和1kg。評價結(jié)果的數(shù)值由在涂膜上產(chǎn)生裂紋和片落時的落錘高度表示。
(2)片落試驗(散石沖擊試驗)根據(jù)SAE-J400和ASTM D-370使用抗砂礫試驗器，這是一種在美國用于汽車涂膜的試驗方法。
涂布鋼板置于-20℃的制冷機(jī)中4小時，然后立即以-30℃的干冰/甲醇浴冷卻5分鐘。所得涂布鋼板從干冰/甲醇浴中取出并置于抗砂礫試驗器中，其中碎石被立即吹于鋼板上以進(jìn)行片落試驗。
從干冰/甲醇浴中取出到吹碎石所需時間規(guī)定在5秒之內(nèi)。JISA-5001中規(guī)定的用于路面的No.7碎石被用作碎石。每一涂布鋼板使用50g該種碎石并在拉伸時引起撞擊。用于吹風(fēng)的壓縮空氣的壓強(qiáng)規(guī)定為4kgf/cm2(表壓)，由于與碎石的碰撞產(chǎn)生的裂紋的鋼板被置于室溫下10分鐘并用遮蔽膠帶將幾乎剝落的涂膜完全除去。
抗片落性以裂紋的平均直徑表示。因此，裂紋直徑越小，抗片落性越好。
(3)耐候性試驗用QUV檢驗器進(jìn)行1000小時的加速試驗，加速試驗前后測定涂膜的光澤度，由此測定光澤度的殘余率。光澤度殘余率由下式計算。 (4)耐酸性試驗10％(體積)硫酸滴于涂膜表面，然后將其置于室溫下保持一天。然后擦去硫酸，觀察涂膜表面。根據(jù)觀察，沒有痕跡的涂膜評定為○，而有痕跡的涂膜表示為×。
(5)外觀表面根據(jù)對涂膜表面的觀察，特別光滑的涂膜評定為◎，光滑性好的為○，一般光滑的為△，光滑性差的為×。
(6)耐溶劑性涂膜表面用浸漬了50滴混合二甲苯的網(wǎng)狀布擦抹，然后觀察涂膜。根據(jù)觀察，沒有痕跡的涂膜評定為○，有痕跡的表示為×。
(7)涂膜硬度試驗用鉛筆刮痕試驗進(jìn)行，該試驗(根據(jù)JIS K5400，6.14)，結(jié)果以鉛筆的硬度值表示。在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、氮氣入口管的四頸燒瓶中加入66.7份的二甲苯，然后將其加熱至回流溫度，經(jīng)5小時滴加表1(份數(shù))中所示的單體和聚合引發(fā)劑N，N′-偶氮二異丁腈，并將該混合物在100℃下保持5小時。通過從這樣得到的聚合物溶液中除去溶劑，得到丙烯酸共聚物(制備實施例1和2)。所得共聚物的性能數(shù)值列于表1中。表1制備實施例1和2(丙烯酸共聚物的制備) 首先，按下列方法制備作為核組分的聚丙烯酸酯橡膠。燒瓶中加入44.2份水、0.1份表面活性劑(商標(biāo)Pelex SS-L，由Kao，Corp.生產(chǎn))和0.2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀。物料的溫度在氮氣流中保持于75℃。然后，將預(yù)先由22.5份丙烯酸丁酯、15.8份丙烯腈、1.2份甲基丙烯酸、0.3份表面活性劑(Pelex SS-L)和15.7份水制得的乳液經(jīng)4小時連續(xù)滴加到保持于75℃的通有氮氣流的燒瓶中。剩余單體連續(xù)聚合3小時，反應(yīng)溶液冷卻至室溫。這樣形成的聚丙烯酸酯橡膠具有40％的固體物料，粘度為22CPs。
接下來，根據(jù)下述方法通過橡膠與殼層組分反應(yīng)制備接枝共聚物顆粒。向燒瓶中加入40份的上面獲得的聚丙烯酸酯橡膠乳膠、30份水和0.2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溫度保持于75℃并充以氮氣流。然后，經(jīng)6小時連續(xù)滴加預(yù)先由9.2份甲基丙烯酸甲酯、5.4份苯乙烯、0.4份丙烯酸和0.3份表面活性劑(Pelex SS-L)和14.5份水得到的乳液于燒瓶中，溫度保持于75℃并充以氮氣流來進(jìn)行反應(yīng)。剩余單體連續(xù)聚合2小時，反應(yīng)溶液冷至室溫。如此形成的接枝共聚物乳膠進(jìn)行凝聚、沉淀和過濾，得到的固體成份被干燥以蒸發(fā)除去水份并被粉碎。
被用于實施例1、2、3和6的制備例3的顆粒具有觀測平均顆粒直徑0.3μm，其核具有計算玻璃化點為-5℃，其殼層具有計算玻璃化點為106℃。首先，按下列方法制備聚丙烯酸酯橡膠作為核組分。向燒瓶中加入41.4份水、0.1份表面活性劑(Pelex SS-L)和0.2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀。物料溫度在氮氣流中保持于75℃。然后，將預(yù)先由35.8份丙烯酸丁酯、4.5份丙烯腈、2.0份甲基丙烯酸、0.3份表面活性劑(Pelex SS-L)和15.7份水制得的乳液連續(xù)滴加4小時于75℃的通有氮氣流的燒瓶中，進(jìn)行反應(yīng)。剩余單體連續(xù)聚合3小時，反應(yīng)溶液冷至室溫。如此形成的聚丙烯酸酯橡膠具有固體物料43％和粘度25cps。
下一步，接下列方法將橡膠與殼層組分反應(yīng)制備接枝共聚物顆粒。向燒瓶中加入上述得到的40.6份聚丙烯酸酯橡膠乳膠、34.2份水和0.2份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，溫度保持于75℃并充以氮氣流。然后將預(yù)先由5.4份甲基丙烯酸甲酯、3.4份丙烯酸異丁酯、1.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2份表面活性劑(PelexSS-L)和15.0份水制備的乳液連續(xù)滴加6小時于75℃的通有氮氣流的燒瓶中。剩余單體連續(xù)聚合2小時，反應(yīng)溶液冷至室溫。由此形成的接枝共聚物乳膠被凝聚、沉淀和過濾，所得固體組份被干燥蒸去水份并被粉碎。
用于對比例6中的制備例4的顆粒具有觀測平均顆粒直徑0.4μm，其核具有計算玻璃化點為-39℃，其殼層具有計算玻璃化點為41℃。構(gòu)成殼層的具有反應(yīng)基的可聚合單體的甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量基于核的100份(計算)為5.7份。按表2給出的比例將每一丙烯酸共聚物(制備例1和2)、十二雙酸、顆粒(制備例3)和氧化鈦混合。將混合物熔化并在90℃下用一加熱輥捏合，冷卻，并且研磨機(jī)粉碎。收集通過150目篩的部分，得到粉末涂料。
通過靜電噴涂將得到的粉末涂料噴于磷酸化的鋼板上形成一厚度為60至70μm的涂膜，然后在130℃下加熱30分鐘得到試驗板。除了不使用實施例1中的氧化鈦外，按與實施例1完全相同的方法得到試驗板。在實施例4中，除了使用商業(yè)上可獲得的沖擊改性劑、PALALOID EXL2315(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))作為顆粒外，按與實施例1完全相同的方法獲得試驗板。在實施例5中，除了同樣使用商業(yè)上可獲得的沖擊改性劑、PALALOIDEXL2602(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd生產(chǎn))外，按與實施例1完全相同的方法獲得試驗板。
混合比例與實施例1相同并列于表2中。這里所用的商業(yè)可獲得產(chǎn)品均由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)，且均具有由聚甲基丙烯酸甲酯均聚物組成的殼層。核是由含有預(yù)先在EXL2315中的丙烯酸正丁酯的交聯(lián)丙烯酸橡膠組成，另外，它由EXL2602中的苯乙烯-丁二烯共聚物組成。兩種產(chǎn)品均對應(yīng)于本發(fā)明的具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒。
用于實施例4中的顆粒EXL2315具有平均顆粒直徑0.4μm，其核的玻璃化點為-34℃(只有直徑是確切測量的)，其殼層具有計算玻璃化點85℃。用于實施例5中的顆粒EXL2602具有平均顆粒直徑0.2μm，其核的玻璃化點為-73℃(均為確切測量值)，其殼層具有計算玻璃化點41℃，和計算玻璃化點90℃。在實施例6中，除了使用具有酸酐基的十二雙酸酐(HO-[OC(CH2)10COO]3-H)作為多元羧酸外，按與實施例1完全相同的方法獲得試驗板。在實施例7中除了同樣使用十二雙酸酐外，按與實施例4完全相同的方法得到試驗板。組分混合比例示于表2。
將74.1份聚酯基粉末涂料的主劑(商標(biāo)ER-8105，Unitika，Ltd.生產(chǎn))，5.9份異氰脲酸三縮水甘油酯固化劑和20.0份氧化鈦混合，按與實施例1相同的方法，從摻合物中制備粉末涂料。通過靜電噴涂將粉末涂料噴于磷酸化板的表面形成厚度為60至70μm的涂膜，200℃下加熱20分鐘得到試驗板。除了不用實施例1中的顆粒外，按與實施例1完全相同的方法得到試驗板。除了不用實施例7中的顆粒外，按與實施例7完全相同的方法得到試驗板。在對比例4中，根據(jù)日本專利公開No.25709/1987中的實施例1的方法得到試驗板。即由雙酚A型環(huán)氧樹脂(Epycoat 828，由Shell Petrochemical Co.Ltd.，生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量＝190)制備出以丙烯酸改性的(10％)可聚合環(huán)氧化合物。然后，由聚丁二烯橡膠乳膠、可聚合環(huán)氧化合物和丙烯酸單體制備環(huán)氧/丙烯酰基改性橡膠顆粒(核/殼顆粒)。該顆粒在表面具有環(huán)氧基。
然后，按表3給出的比例，將環(huán)氧改性橡膠顆粒，即環(huán)氧樹脂(Epycoat 1004，由Shell Petrochemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，環(huán)氧當(dāng)量＝950)、雙氰胺為固化劑和流動性控制劑(Modaflow，由Monsanto Co.，Ltd.生產(chǎn))混合，然后將涂布有涂料的板在170℃加熱20分鐘。
在對比例5中，除了按表3所示的比例使用Amicure PN-23(Ajinomoto Co.，Inc.生產(chǎn))作為固化促進(jìn)劑和氧化鈦作為無機(jī)顏料外，按與對比例4相同的方法得到試驗板。除了按表4所示的比例使用實施例7中的按制備例4制備的顆粒外，按與實施例7完全相同的方法得到試驗板。
權(quán)利要求
1.一種熱固性末涂料組合物，其包括至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)，其是通過在反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行聚合得到，該系統(tǒng)包含在分子中至少具有一個縮水甘油基和至少一個不飽和雙鍵的烯屬不飽和單體作為單體(a1)和在分子中至少具有一個不飽和雙鍵和不含縮水甘油基的烯屬不飽和單體作為單體(a2)；至少一種多元羧酸化合物(B)，其選自由多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)組成的基團(tuán)；和具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)，每一顆粒包括具有計算玻璃化點20℃或更低溫度的核，該核至少部分地用至少一層具有計算玻璃化點40℃或更高溫度的殼覆蓋，所說的殼實質(zhì)上即不具有環(huán)氧基，又不具有縮水甘油基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中，顆粒(C)的核是通過在反應(yīng)系統(tǒng)中聚合得到，該系統(tǒng)含有在分子中至少具有一個雙鍵的烯屬不飽和單體，而殼是通過在反應(yīng)系統(tǒng)中的聚合得到，該系統(tǒng)包含相同或不同的在分子中具有至少一個雙鍵的烯屬不飽和單體，且所說單體實質(zhì)上既不具有環(huán)氧基，又不具有縮水甘油基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)具有計算玻璃化點為20至120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)具有數(shù)均分子量為1,000至10,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)具有環(huán)氧當(dāng)量為200至1,000g/eq。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中多元羧酸(b1)是脂族多元羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中多元羧酸酐(b2)是一種脂族多元羧酸線性酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熱固性粉末涂料組合物，其中脂族多元羧酸線性酸酐由下列通式表示HO-[OC(CH2)mCOO]n-H其中M為1或大于1，n為2或大于2。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的熱固性粉末涂料組合物，其中脂族多元羧酸線型酸酐是由選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二雙酸、二十烷二酸和十八烷二酸的至少一種脂族多元羧酸形成的線性酸酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中對于共聚物(A)中的每一當(dāng)量縮水甘油基而言，多元羧酸化合物(B)分子中的羧基和/或酸酐基的總量為0.5至1.3當(dāng)量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其另外包括具有至少一個羧基的單體，其作為構(gòu)成具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)的殼的可聚合單體，在核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)中的核至少部分地用至少一層殼覆蓋。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中具有核/殼結(jié)構(gòu)的其中核至少部分地用至少一層殼覆蓋的顆粒(C)具有平均直徑為0.01至5μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物，其中每100份重的丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)和多元羧酸化合物(B)的總重量使用的顆粒(C)的量為2至50份重，而具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)的核至少部分地用至少一層殼覆蓋。
14.一種用于制備權(quán)利要求1的熱固性粉末涂料組合物的方法，其包括將含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)、多元羧酸化合物(B)和具有核/殼結(jié)構(gòu)的核至少部分地用至少一層殼覆蓋的顆粒(C)的混合物均勻地進(jìn)行機(jī)械捏合，其中混合物溫度調(diào)至高于(i)比丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物(A)的玻璃化點低30℃的溫度低的溫度，或(ii)比多元羧酸(B)的熔化溫度低的溫度。
15.一種涂膜，其包括具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒作為分散相，每一顆粒包括具有計算玻璃化點為20℃或更低溫度的核，該核至少部分地用至少一層具有計算玻璃化點為40℃或更高溫度的殼覆蓋，所說的殼實質(zhì)上既不含環(huán)氧基又不含縮水甘油基；和具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物作為連續(xù)相；所說的分散相通過所述的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被均勻地保持于連續(xù)相中。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的涂膜，由于分散相是通過所說的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被均勻地保持于連續(xù)相中，則涂膜顯示出基于分散相的抗沖擊性的整個涂膜的抗沖擊性和抗片落性。
17.一種具有涂膜的載體，該涂膜包括具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒作為分散相，每一顆粒包括具有計算玻璃化點為20℃或更低溫度的核，該核至少部分地被用至少一層具有計算玻璃化點為40℃或更高溫度的殼覆蓋，所說的殼實質(zhì)上既不含環(huán)氧基，又不含縮水甘油基；和具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物作為連續(xù)相；所說的分散相通過所述的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被均勻地保持于連續(xù)相中。
18.一種權(quán)利要求17的載體，其中由于分散相是通過所述的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被均勻地保持于連續(xù)相中，則涂膜顯示出基于分散相的抗沖擊性的整個涂膜的抗沖擊性和抗片落性。
19.一種熱固性粉末涂料組合物，其包括樹脂組分(A)、固化劑(B)和具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)，每一顆粒包括具有計算玻璃化點為20℃或更低溫度的核，該核至少部分地用至少一層具有計算玻璃化點為40℃或更高溫度的殼覆蓋，所述的殼實質(zhì)上既不含環(huán)氧基，又不含縮水甘油基；和由此制備的涂膜，其含有具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒(C)作為分散相和，通過樹脂組分(A)和固化劑(B)形成的具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物作為連續(xù)相，所述的分散相通過所述的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被均勻地保持于連續(xù)相中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的熱固性粉末涂料組合物，其中，由于分散相是通過所述的連續(xù)相的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和/或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被均勻地保持于連續(xù)相中，則涂膜顯示出基于分散相的抗沖擊性的整個涂膜的抗沖擊性和抗片落性。
全文摘要
一種熱固性粉末涂料組合物，其包括(A)具有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸共聚物；(B)多元羧酸和/或多元羧酸酐；和(C)具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒，每一顆粒包括具有Tg為20℃或更低溫度的核，該核至少部分地用至少一層Tg為40℃或更高溫度的殼覆蓋，所述的殼不含縮水甘油基。該涂料組合物不但具有優(yōu)良的抗沖擊性和抗片落性，而且也具有優(yōu)良的耐候性。
文檔編號C09D133/02GK1139136SQ95109179
公開日1997年1月1日 申請日期1995年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月21日
發(fā)明者溝口光幸, 布施谷善郎, 藤田義博, 石野元淳, 關(guān)真志, 宮肋孝久 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社