專利名稱：制備三苯甲烷著色劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及三苯甲烷著色劑領域。
一磺酰三苯甲烷著色劑在藍色特別是黑色印刷油墨的制備中具有很大的工業(yè)重要性，它們可以顏料粉末或各種顏料制劑的形式(例如，擠水色漿)用于印刷油墨中。
三苯甲烷著色劑在工業(yè)規(guī)模上的生產(chǎn)是在硫酸中于特定濃度和溫度下將相應的調(diào)色漿或硫酸鹽一磺化而制備的?？捎糜诨腔磻恼{(diào)色漿是通過下列步驟得到的在酸催化劑存在下使薔薇苯胺與芳香族伯胺反應，在溫度約為150℃真空蒸餾最終熔化物中存在的揮發(fā)性基質(zhì)，將已冷卻的殘余熔化物粉碎(Fierz-David，Kunstliche Organische Farbstoffe，1926，262頁，以及BIOS FinalReport，1433，30、31、36頁)；也可以將調(diào)色漿的氫氯化物或四氯鋁酸鹽(按照DE-A-1098652，US-A-3184483以及US-A-3211 757，由4，4′，4″-三氯三苯基四氯鋁酸鹽與基質(zhì)反應而獲得)通過醇和堿金屬氫氧化物溶液的處理轉(zhuǎn)化為游離調(diào)色漿(Fierz-David，Kunstliche Organische Farbstoffe，1926，264頁)，或者在有機堿存在下通過堿金屬的處理，隨后真空蒸餾調(diào)色漿溶液(BIOS Final Report，1433，32頁)。
同樣可用于一磺化反應中的調(diào)色漿的硫酸鹽，可通過下列步驟得到將溶于芳香胺或芳香胺與不溶于水的有機溶劑的混合物中的調(diào)色漿用硫酸處理，然后從沉淀物懸浮液中搜集調(diào)色漿硫酸鹽(US-A-3671553)。
如果用含有磺酸基的芳香胺制備上述調(diào)色漿四氯鋁酸鹽，則不需單獨的磺化步驟也可獲得一磺酰三苯甲烷染料。盡管從理論上來說通過省去磺化步驟可以降低成本并減少環(huán)境污染，但是按這種方法從芳香族磺酸鹽(DE-A-1098652)或芳香族磺酸(US-A-4447381)獲得的三苯甲烷顏料還不具備工業(yè)與經(jīng)濟上的重要性。因此，目前僅知道在合成過程中或處理反應產(chǎn)物的過程中均需使用水溶性有機溶劑的方法，例如乙醇、吡啶、乙酸、丙酮、乙二醇、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜(DE-A-1098652，US-A-4477381)，萬一用于生產(chǎn)還需進行煩雜而昂貴的溶劑回收。如果水溶性有機溶劑在上述反應中或處理過程中省去，那么反應物批料的粘度將隨著含磺酸基芳香胺的轉(zhuǎn)化程度按比例增加，直至整個批料達到團塊狀稠度而難以處理。如果在三氯三苯基四氯鋁酸鹽與含磺酸基芳香胺反應的反應過程中已出現(xiàn)凝固增加的現(xiàn)象便會導致反應不完全，最終產(chǎn)物中有部分酸性基團，最終產(chǎn)物明顯少于用硫酸磺化三苯甲烷顏料生成的產(chǎn)物；或者至少會引起反應的不均勻。這表明了三苯甲烷顏料在稀釋的堿金屬氫氧化物溶液中不完全溶解，同時會引起溶液混濁，并且在過濾堿性溶液時有殘渣。具有這種溶液性質(zhì)的三苯甲烷顏料不適于制備高品質(zhì)的印刷油墨，例如用硫酸磺化三苯甲烷基質(zhì)生成的印刷油墨。轉(zhuǎn)化程度不完全還會使制備擠水色漿過程中難以消除水，甚至完全不能消除水，并且粗粒含量高，在用于印刷時會導致斑點的形成。按相同著色強度配制的印刷油墨膏中，用現(xiàn)有技術從芳香族氨基磺酸或其鹽獲得的三苯甲烷顏料具有相當高的粘度，用常規(guī)技術方法難以處理。
就胺熔體的堿處理而言，按目前已知的方法，如果省去水溶性有機溶劑(用于液化批料)的使用，則在轉(zhuǎn)化率相當高時會使批料粘度增大，甚至幾乎象石頭一樣。由于在適當時間內(nèi)用常規(guī)方法處理難以使懸液均化，而且均化不完全，所以難以從如此粘稠的懸液中分離三苯甲烷。目前還未見描述過直接用酸處理胺熔化物。
因此需要一種制備三苯甲烷顏料的方法，該方法在所有反應中以及處理階段不使用水溶性有機溶劑，同時可傳送適當?shù)拇制奉伭系燃墸涮卣髟谟谠谟糜谟∷⒂湍珪r具有高著色強度，適宜的顏色性質(zhì)，良好的流變學性能和較低的粗粒含量，目前僅通過用硫酸磺化三苯甲烷調(diào)色漿達到的質(zhì)量性能已過時了，它不利于生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明涉及一種制備三氨基三苯甲烷著色劑的方法，它包括a)首先，在溫度為130-180℃、鹵化氫的分壓至少為1巴、以及在不溶于水的極性有機溶劑存在下將4，4′，4″-三鹵代三苯甲烷鹵化物的鐵、硼或鋁三鹵化物配合物與芳香族氨基磺酸的鹽以摩爾比為0.6∶1至1.4∶1進行反應，然后b)在溫度為130-180℃，將按照a)制得的反應懸浮液與至少5摩爾當量的式(2)芳香胺反應。 其中R1和R2相同或不同，為氫、鹵素、甲基、乙基、硝基、甲氧基或乙氧基，然后c)在不存在水溶性溶劑的條件下，用無機酸調(diào)節(jié)按照b)制得的胺熔化物的PH到1-6，或者在降低粘度的添加劑存在下先用堿金屬氫氧化物溶液調(diào)節(jié)其PH到至少為9，進行相分離，向有機相中加入水溶性有機溶劑，然后加入無機酸調(diào)節(jié)其PH到1-6，最后d)按常規(guī)方法分離從c)中沉淀的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法是按照下面的反應式進行的，并以參加反應的化合物的實例(氯苯、三氯化鋁、4-氯苯基三氯甲烷、磺胺酸鈉鹽和間甲苯胺)示出。
按常規(guī)方法制備4，4′，4″-三鹵代三苯甲烷鹵化物的鐵、硼或鋁三鹵化物配合物，專業(yè)人員很熟悉這些方法的許多例子，即將鹵代苯與對一鹵代苯并三鹵化物以及鐵，硼或鋁三鹵化物反應。這種反應中可能的鹵素是氯或溴，優(yōu)選氯。
將如此獲得的配位化合物與0.6-1.4，優(yōu)選1.0-1.2摩爾當量的芳香族氨基磺酸反應，反應溫度為130-180℃，優(yōu)選150-170℃，在密閉系統(tǒng)中，最好是在自動升壓條件下、以及在中等極性的不溶于水的有機溶劑(如氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、萘烷或四氫化萘)存在下反應，適宜的時間為1-6小時，優(yōu)選約3小時。
有價值的芳香族氨基磺酸是，例如，間胺酸、磺胺酸以及β-萘胺磺酸、如2-萘胺-4-磺酸、2-萘胺-5-磺酸、2-萘胺-6-磺酸、2-萘胺-7-磺酸或2-萘胺-8-磺酸。所述芳香族氨基磺酸可能的鹽為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽，特別是鈉鹽。如果上述鹽是游離的或基本上是從水中結晶而游離出來的，則會獲得非常好的結果。
如果容器被填充了60-80％，則在所述溫度范圍內(nèi)的自動升壓約為2-4巴。按照本發(fā)明，所述升壓也是由于在反應中形成的鹵化氫氣體引起的，并足以使反應進行下去。但是，也可從外部另外壓入鹵化氫氣體。不必限制升壓的程度，但不應超過6巴。將參加反應的化合物與溶劑一起加入反應容器中(例如高壓釜)，最好是在反應之前抽真空1-3分鐘，使壓力剛好高于30-60℃溫度下所用溶劑的蒸汽壓，關上高壓釜，然后在所建立的壓力下和上述溫度下進行反應。最好在軸向(軸向攪拌分布)以40-80，優(yōu)選40-50轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌混合物。
上述定義為制備式(1)的化合物的步驟a)的方法。 其中X為鹵素，優(yōu)選氯或溴，特別是氯，Z為鐵、硼或鋁，M為堿金屬或堿土金屬或銨基，優(yōu)選鈉或鉀，以及Ar為亞苯基或亞萘基，以前是不知道的，而本發(fā)明涉及這種方法。所述步驟a)的優(yōu)選實施方案也適用于制備式(1)的化合物。
如欲制備三氨基三苯甲烷著色劑，將式(1)的化合物以從步驟a)獲得的反應懸浮液的形式與至少5(優(yōu)選5-30，特別是7-15)摩爾當量的一種或多種上述式(2)的芳香胺反應，反應溫度為130-180℃，優(yōu)選150-170℃，適宜的時間是1/2至8小時。
優(yōu)選的式(2)的胺為苯胺、間-甲苯胺、對-甲苯胺、間-甲氧基苯胺、對-甲氧基苯胺、2-，3-和4-氯苯胺、硝基苯胺和2-，3-和4-溴苯胺。在反應中或反應后可將不溶于水的極性有機溶劑部分地或全部地除去，最好是減壓蒸去。所選擇的蒸餾條件應使芳香胺在胺熔化物中為主。
如此獲得的反應產(chǎn)物是一種熔化物，它將在下面的步驟c)中在水溶性溶劑存在下分解，水溶性溶劑中可以加優(yōu)選地5-80％濃度(按重量計)、特別優(yōu)選10-20％濃度(按重量計)的無機酸，例如硫酸、鹽酸或磷酸，特別是硫酸；也可以加優(yōu)選地10-50％濃度(按重量計)、特別優(yōu)選15-30％濃度(按重量計)的堿金屬氫氧化物溶液，例如氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液。
在用酸分解熔化物的情況下，反應在30-90℃、優(yōu)選70-90℃溫度下進行，適宜的時間是1-3小時。所選擇的加入無機酸的量應使胺熔化物分解后其pH為1-6。
在用堿分解胺熔化物的情況下，優(yōu)選反應在降低粘度的添加劑存在下、于50-100℃、優(yōu)選80-100℃溫度下進行，適宜的時間是1-3小時。所選擇地加入堿金屬氫氧化物的量應使胺熔化物分解過程中其PH至少為9。所述添加劑優(yōu)選是從萘磺酸和甲醛獲得的縮合產(chǎn)物的堿金屬鹽，或者是異丁烯酸和馬來酐共聚體的堿金屬鹽，或者是乙炔二醇，所用量按三氨基三苯甲烷著色劑的重量計可為0.1-10％重量，優(yōu)選0.5-5％重量。酸化堿性溶液，優(yōu)選用硫酸，然后在PH1-6直接沉淀粗品顏料或染料，或者從已分離出的并用水溶性有機溶劑稀釋的有機相中沉淀。用于稀釋的水溶性有機溶劑的適宜用量為至少200份/70份著色劑產(chǎn)物。
將酸或堿分解后獲得的三苯甲烷顏料沉淀過濾分離、洗滌，按所述的已知方法精制(例如，DE-A-4114863)，然后，進一步加工成適當?shù)念伭现苿?br> 按照本發(fā)明制備的三苯甲烷著色劑適應了工業(yè)化流程的需要，并達到了著色劑的質(zhì)量，與原來的氨基磺酸或氨基磺酸鹽法相比，本方法沒有原有方法流程中的缺點及質(zhì)量上的不足。令人驚奇地，按a)中所述的工藝條件使粘度得到了顯著改進，從而也使參加反應的化合物的均勻度和轉(zhuǎn)化程度得以顯著改進，不然的話，只有使用幾倍于批料體積的大量溶劑。當轉(zhuǎn)化程度為70-90且磺化反應分布均勻時溫度為130℃的物料的最終粘度在水溶液與蜜狀之間。所達到的磺化程度為0.7-1.1。如果不建立a)中所述的條件，那么在相同溫度下的最終粘度在膏狀與蠟狀之間，從而使磺酸基的濃度僅為0.4-0.6，“磺化反應”極為不均，同時還有前面已述及的缺點。
在下列實施例中，“份”為重量份。
實施例1由194份氯苯、18份氯化鋁(III)和30份對-氯三氯甲苯制得的4，4′，4″-三氯三苯基鋁的反應懸浮液中，加入28份無水磺胺酸鈉鹽，預先抽真空0.4巴15分鐘，在密封的高壓釜中160℃用軸向分布的攪拌器在50-60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合物3小時。將混合物冷卻到低于130℃排出(let down)高壓釜，加入200份間-甲苯胺，將反應物料在160℃熔化3小時，最終的真空度為0.4巴，完全濾去過量的氯苯。然后在80℃用480份10％濃度(重量)的硫酸分解熔化物1小時。將沉淀的粗品顏料經(jīng)過濾、洗滌而從鹽中游離出來(產(chǎn)率為80份)，最后用堿重結晶，并用適當?shù)挠∷⒄{(diào)墨油加工成綠蘭色印刷油墨(例如DE-A-4114863中所述)。由于與用硫酸磺化的三苯甲烷顏料相比，這種印刷油墨具有較純的色度，所以適用于增加炭黑的亮度，也可用于蘭色的印刷。
實施例2將4，4′，4″-三氯三苯基四氯化鋁懸浮液與無水間胺酸Na鹽(作為磺酸組分)混合物進行反應，然后按照實施例1中量的比例和條件與對-甲苯胺(作為芳香胺)進行熔化反應。
然后，在33份氫氧化鈉、100份水和1份由萘磺酸與甲醛在95℃經(jīng)3小時反應后的縮合產(chǎn)物的鈉鹽的混合物中分解熔化物，在85-95℃分離出有機相，向其中加入10％濃度(重量)的硫酸至PH為1-6使粗品顏料沉淀，所得粗品顏料的產(chǎn)率為80份，經(jīng)過如實例1所述的制備后制成的印刷油墨具有綠蘭色的色調(diào)，并且有上述的適當形態(tài)。
實施例3如實施例2中的步驟，用異丁烯酸和馬來酐共聚物的鈉鹽或乙炔二醇作為添加劑。獲得了具有實施例2中所述質(zhì)量的三苯甲烷顏料。
實施例4在類似的方法中用對-甲苯胺、2-，3-或4-氯苯胺、硝基苯胺、間或?qū)籽趸桨坊蛩鼈兊幕旌衔镏苽渑c實施例1和2中所述顏料性質(zhì)相似的顏料。
實施例5將實施例1中獲得的4，4′，4″-三氯三苯基四氯化鋁與無水磺胺酸鈉鹽的反應混合物與20份間-甲苯胺一起在130℃熔化1小時，然后再與100份苯胺一起于160℃熔化2小時，同時蒸去氯苯/苯胺混合物。首先，再用50份苯胺稀釋反應熔化物，然后在實施例2所述的水/氫氧化鈉/添加劑混合物中于95℃堿分解2小時。之后再加入200份水，在85-95℃分離出有機相，并再用300份氯苯稀釋有機相，緩緩加入90份30％濃度(重量)的硫酸沉淀含有苯胺硫酸鹽的粗品顏料。濾出沉淀并用氯苯洗滌，懸浮于500份水中，蒸汽蒸餾除去過量的氯苯，過濾分離苯胺硫酸鹽并洗滌，產(chǎn)率70份。按實施例1的制備步驟獲得了著色強度很深(很適于增加黑色印刷油墨的亮度)的紅蘭色印刷油墨。
實施例6由194份氯苯、18份氯化鋁(III)和30份對一氯代苯并三氯化物制得的4，4′，4″-三氯三苯基鋁的反應懸浮液中加入28份無水磺胺酸鈉鹽，預先抽真空0.4巴15分鐘，在密封的高壓釜中于160℃用軸向分布的攪拌器在40-50轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合物3小時。
將所得反應懸浮液與200份氫氧化鈉溶液(33％濃度<重量>)和1000份水在95℃攪拌3小時。相分離后，再向有機相中加入500份水，用硫酸酸化此相至PH1，蒸汽蒸餾除去過量的氯苯。過濾分離反應產(chǎn)物、洗滌并干燥。反應產(chǎn)物為下式化合物，其中X為氯，Ar為亞苯基(產(chǎn)率為63份)。
權利要求
1.一種制備式(1)的化合物的方法 其中X為鹵素，Z為鐵、硼或鋁，M為堿金屬或堿土金屬或銨基，以及Ar為亞苯基或亞萘基，該方法包括在溫度為130-180℃、鹵化氫的分壓至少為1巴、以及在不溶于水的極性有機溶劑存在下先使4，4′，4″-三鹵代三苯甲烷鹵化物的鐵、硼或鋁三鹵化物配合物與氨基磺酸鹽或氨基萘磺酸鹽以摩爾比為0.6∶1至1.4∶1進行反應。
2.根據(jù)權利要求1中所要求的方法，其中X為氯或溴，優(yōu)選氯，Z為鐵或鋁及M為鈉或鉀。
3.一種制備三氨基三苯甲烷著色劑的方法，該方法包括a)首先，在溫度為130-180℃、鹵化氫的分壓至少為1巴、以及在不溶于水的極性有機溶劑存在下將4，4′，4″-三鹵代三苯甲烷鹵化物的鐵、硼或鋁三鹵化物配合物與芳香族氨基磺酸的鹽以摩爾比為0.6∶1至1.4∶1進行反應，然后b)在溫度為130-180℃將按照a)制得的反應懸液與至少5摩爾當量的式(2)芳香胺反應 其中R1和R2相同或不同，為氫、鹵素、甲基、乙基、硝基、甲氧基或乙氧基，然后c)在不存在水溶性溶劑的條件下，用無機酸調(diào)節(jié)按照b)制得的胺熔化物的PH至1-6，或者在降低粘度的添加劑存在下先用堿金屬氫氧化物溶液調(diào)節(jié)其PH到至少為9，進行相分離，向有機相中加入水溶性有機溶劑，然后加入無機酸調(diào)節(jié)其PH到1-6，最后d)按常規(guī)方法分離從c)中沉淀的著色劑。
4.根據(jù)權利要求1-3中至少一項的方法，其中使用了4，4′，4″-三氯三苯甲烷氯化物的三氯化鐵或鋁的配合物。
5.根據(jù)權利要求1-4中至少一項的方法，其中使用了堿金屬鹽，優(yōu)選間胺酸或磺胺酸或β-萘胺磺酸的鈉鹽。
6.根據(jù)權利要求5中要求的方法，其中所述酸的堿金屬鹽是從水中結晶而游離出來的。
7.根據(jù)權利要求1-6中至少一項的方法，其中與芳香族氨基磺酸的鹽的反應是在密閉系統(tǒng)中、在150-170℃的溫度下及自動升高的壓力下進行的。
8.根據(jù)權利要求1-7中至少一項的方法，其中與芳香族氨基磺酸的鹽的反應是在40-80轉(zhuǎn)/分鐘的速度下攪拌進行的，優(yōu)選地用軸向攪拌分配。
9.根據(jù)權利要求3-8中至少一項的方法，其中式(2)中的芳香胺為苯胺，間-甲苯胺、對-甲苯胺、間-甲氧基苯胺、對-甲氧基苯胺、2-，3-或4-氯苯胺、2-，3-或4-溴苯胺或硝基苯胺。
10.根據(jù)權利要求3-9中至少一項的方法，其中不溶于水的極性有機溶劑是在反應b)的過程中或反應b)結束后部分或全部除去。
11.根據(jù)權利要求3-10中至少一項的方法，其中步驟c)是用5-80％濃度(重量)的硫酸在30-90℃的溫度下進行的。
12.根據(jù)權利要求3-10中至少一項的方法，其中步驟c)是用10-50％濃度(重量)的氫氧化鈉，以及在基于三氨基三苯甲烷重量的1-10％(重量)的降低粘度的添加劑的存在下進行的。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中降低粘度的添加劑為萘基磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物的堿金屬鹽、異丁烯酸與馬來酐共聚物的堿金屬鹽或乙炔二醇。
全文摘要
公開了一種制備三氨基三苯甲烷著色劑的方法。該方法在所有反應以及處理過程中不使用水溶性有機溶劑，同時可傳送適當?shù)拇制奉伭稀?br> 文檔編號C09B11/20GK1133862SQ9512083
公開日1996年10月23日 申請日期1995年12月12日 優(yōu)先權日1994年12月14日
發(fā)明者A·阿斯, H-J·列姆斯伯格, J·博格 申請人:赫徹斯特股份公司