專利名稱：用于再壓縮型冷卻系統(tǒng)中的制冷工作流體組合物的制作方法
本申請(qǐng)是美國(guó)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?8/340,961)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。本發(fā)明涉及專供有效操作再壓縮型冷卻系統(tǒng)的制冷工作流體組合物。具體地說，本發(fā)明涉及制冷工作流體組合物，包括碳氟化合物(HFC)制冷劑摻合物和某些多元醇酯潤(rùn)滑劑，所述潤(rùn)滑劑有適宜的粘性且在低溫(例如低于120℃)時(shí)與制冷劑混溶而在高溫(例如約120℃～180℃或更高)下與制冷劑不混溶，由此表現(xiàn)出可逆的混溶性。
背景技術(shù)：
機(jī)械蒸汽再壓縮型制冷系統(tǒng)包括冰箱，冰柜，熱泵，空調(diào)系統(tǒng)等是眾所周知的。在這類設(shè)備中，適當(dāng)沸點(diǎn)的制冷劑在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)吸收熱量。所得蒸汽然后壓縮并進(jìn)到冷凝器，在此蒸汽冷凝并放出熱量給第二個(gè)區(qū)。冷凝液然后經(jīng)膨脹閥返回到蒸發(fā)器，從而完成循環(huán)。
現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到目前使用的含氯制冷劑如二氯二氟甲烷將被無氯制冷劑流體取代，因?yàn)槁然锪蠈?duì)大氣的臭氧層的有害影響。四氟乙烷異構(gòu)體，特別是“制冷劑134a”(它為1，1，1，2-四氟乙烷)現(xiàn)在被認(rèn)為是用于制冷系統(tǒng)的希望的流體。
制冷劑工作流體要求有一種潤(rùn)滑劑，它與制冷劑相容和混溶以使該系統(tǒng)的移動(dòng)部件被適當(dāng)潤(rùn)滑。目前，這類潤(rùn)滑劑由烴礦物油組成，該礦物油與含氯制冷劑流體混溶且提供了有效的潤(rùn)滑。
使用無氯HFC(氫氟碳化合物)制冷劑需要新的潤(rùn)滑劑，因?yàn)榈V物油與這些物料不相容。這種需要在本領(lǐng)域是公認(rèn)的且有大量的最近公開出版物和專利公開了各種類型的合成潤(rùn)滑劑，據(jù)說這些潤(rùn)滑劑可與四氟乙烷制冷劑流體相容。多元醇的酯被特別強(qiáng)調(diào)適合與四氟乙烷制冷劑，特別是制冷劑R134a一起使用。
1991年6月4日授權(quán)給Zehler等人的美國(guó)專利5,021,179公開了多元醇的酯，其中酰基有至少22％的(a)支化?；?b)含不多于6個(gè)碳原子的?；?。該專利也表明該酯含8個(gè)或大于8個(gè)碳原子且為未支化的?；陌俜?jǐn)?shù)與支化的且含大于6個(gè)碳原子的酰基的百分?jǐn)?shù)有一定的比值且該比值不大于1.56。另外該專利要求有至少9個(gè)碳原子、支化或未支化的?；陌俜?jǐn)?shù)不大于81。
Jalley等人的1990年11月1日公開的PCT申請(qǐng)WO90/12849公開了一般的液體組合物，含主要量的含至少一個(gè)氟原子和一個(gè)或兩個(gè)碳原子的烴和含少量的至少一種可溶性有機(jī)潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑包括多羥基化合物的至少一種羧酸的酯，多羥基化合物含至少2個(gè)羥基且通式為R[OC(O)R′]n其中R是烴基，每個(gè)R′獨(dú)立地為氫，直鏈低級(jí)烴基，支鏈烴基或含8到約22個(gè)碳原子的直鏈烴基，附加條件是至少一個(gè)R′基團(tuán)是氫，低級(jí)直鏈烴基或支鏈烴基或含羰酸或含羧酸酯的烴基，和n至少為2。
1991年10月23日授權(quán)給Imperial Chemical Industries并于1989年10月11日公開的英國(guó)專利2,216,541公開了使用任何分子量為250或更大的酯，它們適合用作與制冷劑134a(R-134a)和一些有關(guān)制冷劑流體相容的潤(rùn)滑劑。該專利示例出了己二酸酯，1，2，4，5-苯四酸酯和苯甲酸酯。
1991年8月7日公開的Kao Corporation的歐洲公開專利申請(qǐng)440069公開了由氟化乙烷和由脂肪多元醇及直鏈或支鏈醇與有2到10個(gè)碳原子的脂肪多元酸反應(yīng)制得的酯組成的制冷劑工作流體。
1991年3月6日公開的Kao Corporation的歐洲公開專利申請(qǐng)415778公開了制冷工作流體組合物，它們含氫化氟代乙烷和由脂肪多元醇、飽和脂肪二元酸和飽和脂肪一元酸獲得的酯化合物。
1991年1月9日公開的Kyodo oil Technical ResearchCenter Co.，Ltd.的歐洲申請(qǐng)406479公開了潤(rùn)滑劑，它們據(jù)說與R134a相容。適宜的潤(rùn)滑劑是新戊二醇和有3-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈一元脂肪酸的酯；季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇與直鏈或支鏈的C2-C18一元脂肪酸的酯；式RC(CH2OH)3其中R是C1-C3烷基的三羥基多元醇與有2-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈一元脂肪酸及不超過整個(gè)脂肪酸25mol％的至少一種有4-36個(gè)碳原子的多元酸的酯。
1991年7月3日公開的Nippon Oil Co.，Ltd的歐洲公開申請(qǐng)435253公開了大量的據(jù)說與R134a相容的酯，這些酯被定義為有特殊結(jié)構(gòu)且是一、二或三季戊四醇和其他多元醇如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷或其二聚物或三聚物與有2-15個(gè)碳原子的一元酸和有2-10個(gè)碳原子的二元酸的酯。這些酯據(jù)說分子量為約200-3000。
1991年6月5日公開的Ashai Denka Kogyo Kabushiki的歐洲公開的申請(qǐng)430657公開了與R134a相容的潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑為有2到6個(gè)碳原子脂肪酸的新戊二醇酯。在該申請(qǐng)中據(jù)說如果C2-C6酸的量低于20mol％以致于相對(duì)于新戊二酸的每個(gè)羥基而言脂肪酸平均碳原子數(shù)為6或小于6，則使用有7個(gè)或7個(gè)以上碳原子的酸會(huì)導(dǎo)致不相容。適宜的新戊二醇包括一、二和三季戊四醇，三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷。多元醇必須有至少3個(gè)OH。
在典型的制冷系統(tǒng)的工作中，包括制冷劑和潤(rùn)滑劑的混合物的工作流體組合物從壓縮機(jī)(在壓縮機(jī)中溫度最高且需要潤(rùn)滑劑)輸送到冷凝器(在此溫度下降)，然后工作流體組合物送到蒸發(fā)器(在此溫度最低且不需要潤(rùn)滑劑)，然后工作流體組合物，以蒸冷形式，返回到壓縮機(jī)中以重復(fù)該循環(huán)。
當(dāng)本發(fā)明的制冷工作流體組合物位于蒸發(fā)器中時(shí)，酯潤(rùn)滑劑和HFC制冷劑摻合物部分或全部均相化或混溶，但當(dāng)工作流體組合物位于壓縮機(jī)中(此處溫度高且需要潤(rùn)滑劑)時(shí)，可獲得很縮形式的酯潤(rùn)滑劑以潤(rùn)滑壓縮機(jī)，因?yàn)轷?rùn)滑劑和制冷劑摻合物在高溫即約120℃到160℃或更高下完全不混溶。這樣在壓縮機(jī)中從制冷劑摻混物中分離酯潤(rùn)滑劑是有好處的。
本發(fā)明的工作流體組合物也可以是在低溫下部分混溶或半均相的，即酯和制冷劑摻合物可呈現(xiàn)出部分混溶性，但這種部分混溶性或半均相不妨礙組合物在制冷設(shè)備中的應(yīng)用且這類半均相組合物在較高溫度即在約120℃到180℃或更高溫下也會(huì)呈現(xiàn)出基本完全的不互溶性，因而能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過摻混制冷劑可大大地影響混溶性/不混溶性。但更重要的是制冷劑摻合物如R125，R143a和R134a或R125和R143a的溫度/不混溶性關(guān)系與常規(guī)的已知的單組分制冷劑與多元酸酯的溫度/不互溶性關(guān)系相反。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的特殊的制冷劑摻合物與多元醇酯潤(rùn)滑劑混合時(shí)，在高溫下潤(rùn)滑劑成為不互溶的以便能在操作在高溫下的制冷系統(tǒng)的壓縮機(jī)段中進(jìn)行制冷劑和潤(rùn)滑劑的分離，從而一部分潤(rùn)滑劑留在壓縮機(jī)段中而不經(jīng)過不需要潤(rùn)滑劑的整個(gè)制冷系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)。
相反，單組分制冷劑如R134a和R143a在低溫下不混溶從而在操作在低溫下的制冷系統(tǒng)的蒸發(fā)器段中制冷劑和潤(rùn)滑劑進(jìn)行分離，因此一部分潤(rùn)滑劑留在不需要潤(rùn)滑劑的蒸發(fā)器段，這樣便對(duì)更需要潤(rùn)滑劑的壓縮機(jī)段構(gòu)成妨礙(見圖3和圖4)。
單組分制冷劑如R125也是不希望的，因?yàn)樗谥评湎到y(tǒng)操作的所有溫度下都是混溶的，這使得潤(rùn)滑劑次序地從蒸發(fā)器到壓縮機(jī)再到冷凝器，而沒有使用本發(fā)明制冷劑摻合物所追求的在壓縮機(jī)段濃縮和分離不混溶多元醇酯潤(rùn)滑劑的好處(見圖5)。
還有其他制冷劑如R32是不希望的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷叵禄烊芮以诘蜏叵虏换烊?見圖6)。這類制冷劑，當(dāng)工作流體處于蒸發(fā)器中時(shí)，使?jié)櫥瑒墓ぷ髁黧w組合物中分離出來，從而剝奪了更需潤(rùn)滑劑的壓縮機(jī)段的潤(rùn)滑劑。
公開于1993年4月14日并轉(zhuǎn)讓給Imperial Chemical Indus-tries PLC的歐洲專利公開號(hào)0536940公開了一種包括傳熱流體和潤(rùn)滑劑的工作流體，傳熱流體包括至少兩種選自氫氟鏈烷和氟鏈烷的化合物的混合物。傳熱流體可包括兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)選自下列的化合物R32，R134，R134a，R125，R125a，R143a和R143。一種適宜的流體包括R32和R125的混合物。
但如在圖7中所示，包括R32和R125的工作流體組合物在高溫下不混溶，但有工業(yè)級(jí)季戊四醇、Cekanoic 9和Cekonic 8的組合物例外，它在100-130℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)出不混溶性。但如果參見

圖1的實(shí)施例E，這種潤(rùn)滑劑在所有溫度下在本發(fā)明的制冷劑摻合物中都是混溶的且在圖2的實(shí)施例I這種潤(rùn)滑劑在120-180℃范圍內(nèi)是不混溶的。因此，相當(dāng)清楚，不是所有的制冷劑摻合物都起相同的作用，而且制冷劑的每一個(gè)摻合物都表現(xiàn)出其獨(dú)特的混溶性和不混溶性性能。這樣對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，根據(jù)其他制冷劑摻合物如在圖7所示的摻合物的教導(dǎo)，制冷劑摻合物的一種組合對(duì)特定的多元醇酯潤(rùn)滑劑的混溶性有什么影響不是顯而易見的。
因此，因?yàn)闅W洲專利公開號(hào)0536940既沒有公開引在本發(fā)明中的獨(dú)特的制冷劑摻合物的具體重量百分?jǐn)?shù)(特別是R143a的百分?jǐn)?shù))，也沒有公開與這類摻合物混合的具體潤(rùn)滑劑，因而不能肯定地認(rèn)為它們將表現(xiàn)出與本發(fā)明制冷工作流體組合物相同的混溶性和不混溶性。沒有本發(fā)明人全面深入的研究，人們不容易從單組分制冷劑和潤(rùn)滑劑的混溶性數(shù)據(jù)確定另一種制冷劑與該單組分制冷劑一起摻混將對(duì)所得工作流體的混溶性有什么影響。
將潤(rùn)滑劑留在壓縮機(jī)中最大程度地利用了潤(rùn)滑劑的效果而將其留在蒸發(fā)器中極大地降低了它的效果。
因此，完全出乎意料的是當(dāng)摻混選擇的制冷劑時(shí)，可提高制冷系統(tǒng)的潤(rùn)滑作用，而單靠制冷劑不會(huì)使?jié)櫥瑒┰诟邷丨h(huán)境如壓縮機(jī)中是不混溶的和在低溫環(huán)境如蒸發(fā)器中是混溶的。
發(fā)明綜述按照本發(fā)明，公開了用作呈現(xiàn)可逆混溶性的制冷工作流體的HFC制冷劑和某些一元羧酸的多元醇酯的摻合物，它改進(jìn)了含這類組合物的制冷設(shè)備的潤(rùn)滑作用。按照本發(fā)明優(yōu)選的工作流體組合物如下(a)一種制冷工作流體組合物，它在溫度小于120℃時(shí)是混溶的或部分混溶的且在溫度至少約為120～180℃為不混溶的，所述制冷工作流體包括(i)以所述工作流體組合物為基，約65％到95％(重量)的一種制冷劑，所述制冷劑包括五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的一種摻合物，其中所述四氟乙烷的量基于制冷劑的總重量為約0.5％～10％(重量)，和(ii)以所述工作流體組合物總重量為基，約5％-35％(重量)一種多元醇酯潤(rùn)滑劑。
(b)一種制冷工作流體組合物，它在低于120℃時(shí)是混溶的或部分混溶的，在至少約120℃～180℃下是不混溶的，所述的制冷工作流體包括(i)以所述工作流體組合物為基，約65～95％(重量)的一種制冷劑，所述制冷劑包括一種1，1，1-三氟乙烷和五氟乙烷的摻合物，和(ii)以所述工作流體組合物為基，約5％～35％(重量)的多元醇酯潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種包括蒸發(fā)器、壓縮機(jī)和冷凝器的機(jī)械蒸汽再壓縮型冷卻系統(tǒng)，制冷工作流體組合物(a)和(b)在該系統(tǒng)循環(huán)，其中制冷工作流體組合物在于120℃的蒸發(fā)器中是混溶的或部分混溶的和在至少約120～180℃的壓縮機(jī)中是不混溶的，借此，當(dāng)最需要潤(rùn)滑劑時(shí)，多元醇酯潤(rùn)滑劑在壓縮機(jī)中從制冷劑中分離出來，且當(dāng)制冷工作流體在蒸發(fā)器中時(shí)，多元醇酯潤(rùn)滑劑在制冷劑中是混溶的或部分混溶的以使得多元醇酯潤(rùn)滑劑能夠很容易地從蒸發(fā)器傳輸?shù)綁嚎s機(jī)。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1示出了包括44％R125，52％R143a和4％R134a的制冷劑和選擇的多元醇酯的潤(rùn)滑劑的本發(fā)明制冷工作流體組合物呈現(xiàn)出的可逆混溶性與未呈現(xiàn)出可逆混溶性的制冷工作流體組合物的比較。
圖2示出了包括55％R143a和45％R125的制冷劑和選擇的多元醇酯的潤(rùn)滑劑的本發(fā)明制冷工作流體組合物呈現(xiàn)出的可逆混溶性與未呈現(xiàn)出可逆混溶性的制冷工作流體組合物的比較。
圖3示出在任何溫度下在R143a中各種多元醇酯潤(rùn)滑劑的相對(duì)不混溶性；圖4示出在任何溫度下在R134a中各種多元醇酯潤(rùn)滑劑的相對(duì)混溶性；圖5示出了在任何溫度下在R125中各種多元醇酯潤(rùn)滑劑的相對(duì)混溶性和在任何溫度下在R125中其他多元醇酯的相對(duì)不混溶性；圖6示出了在R32中各種多元醇酯潤(rùn)滑劑的可逆混溶性，其中這些潤(rùn)滑劑在低溫下不混溶，在高溫下混溶，這與本發(fā)明完全相反；和圖7示出在任何溫度下在60％(重量)R32和40％(重量)R125的制冷劑摻合物中各種多元醇酯潤(rùn)滑劑的相對(duì)混溶性，例外情況是使用TPE/CK9/CK8形成的工作流體，它在約100-130℃的窄溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出不混溶性。
本發(fā)明的詳細(xì)說明多元醇酯的量應(yīng)能提供有效的潤(rùn)滑作用，它通?；谥评鋭┕ぷ髁黧w組合物總重量約為5-35％(重量)。優(yōu)選的量為10％，25％和35％酯本發(fā)明的制冷工作流體組合物優(yōu)選是(a)一種制冷工作流體組合物，該組合物在低溫下基本上是均相或半均相的一相組合物，而在約120-180℃的溫度下呈現(xiàn)出不混溶性，它包括(i)44％(重量)的R-125、52％(重量)的R-143a和4％(重量)的R-134a的摻合物組成的制冷劑和有效量的(ii)多元醇酯潤(rùn)滑劑，它為(1)a)、b)或c)的三羥甲基丙烷的酯a)3，5，5-三甲己酸，b)67％(重量)的正庚酸與24％(重量)的2-甲基己酸，7％(重量)的2-乙基戊酸和2％(重量)的C7鏈烷酸的混合異構(gòu)體的混合物，c)由約25％(重量)的3，4-二甲基戊酸，51％(重量)的3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和余下的為其他支化的庚酸的混合物組成的庚酸的混合物，或(2)(a)或(b)的工業(yè)級(jí)季戊四醇的酯(a)支化的C7酸，它們是27％(重量)的2-乙基戊酸，74％(重量)的2-甲基戊酸和余下為混合C7酸的異構(gòu)體或(b)正戊酸；或(b)一種制冷劑工作流體，該流體在低溫下基本上為均相或半均相的一相組合物，而在120-180℃的溫度下呈現(xiàn)出不混溶性，它包括(a)由55-50％(重量)的R-143a和45-50％(重量)的R-125的混合物組成的制冷劑和(b)有效量的一種多元醇酯潤(rùn)滑劑，該潤(rùn)滑劑是(1)(a)、(b)或(c)的三羥甲基丙烷的酯(a)2-乙基己酸，(b)3，5，5-三甲基己酸或(c)由約25％(重量)3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余為其他支化庚酸混合物組成的支化庚酸的混合物；(2)(a)，(b)或(c)的工業(yè)級(jí)季戊四醇的酯(a)約75％(重量)的3，5，5-三甲基己酸和約25％(重量)的由25％(重量)3，5-二甲基己酸、19％(重量)4，5-二甲基己酸、17％3，4-二甲基己酸、11％5-甲基庚酸、5％(重量)4-甲基庚酸和其余為混合的甲基庚酸和二甲基己酸組成的支鏈C8羧酸混合物，(b)正戊酸，或(c)由約25％3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余為其他支化的庚酸的混合物組成的庚酸的混合物。
用于本文中的R125指五氟乙烷，R143a指1，1，1-三氟乙烷和R134a指1，1，1，2-四氟乙烷。
混溶性和不混溶性按下列方式測(cè)定。將稱量的酯潤(rùn)滑劑傾到一個(gè)內(nèi)徑12mm的帶閥玻璃管中。該管聯(lián)到R-143a制冷劑加料單元，在此抽掉空氣并且一定體積的制冷劑冷凝到玻璃管中直至獲得所希望的制冷劑氣體壓力降。潤(rùn)滑劑/制冷劑混合物的組成通過測(cè)量管重量、管加潤(rùn)滑劑重量和管加潤(rùn)滑劑加制冷劑的重量來計(jì)算。含潤(rùn)滑劑/制冷劑的管在室溫下、在高溫可見浴中(溫度恒溫控制在至多180℃)和在低溫可見浴中(溫度恒溫控制在低至-80℃)觀察混溶性。對(duì)于給定的溫度如果觀察到一個(gè)清楚的層則混合物為混溶。如果觀察到兩個(gè)分離層混合物為不混溶。部分混溶是介于混溶和不混溶之間的狀態(tài)。
在包括在實(shí)施例中的數(shù)據(jù)中，混溶性溫度指對(duì)給定組合物觀察到的最低溫度。這些溫度的最高值是有酯潤(rùn)滑劑的工作流體組合物的混溶值。
實(shí)施例用圖1和2說明本發(fā)明，圖1和2示出了本發(fā)明的組合物所表現(xiàn)出的可逆混溶性，它們示出了對(duì)每種酯在3個(gè)組成范圍即10％，25％和35％(重量)的酯獲得的數(shù)據(jù)的復(fù)合。所有百分?jǐn)?shù)用重量表示，溫度用攝氏度表示。
這些實(shí)施例產(chǎn)生了一個(gè)有趣的現(xiàn)象。不是在單組分如R143a中?？吹降脑诘蜏胤秶鷥?nèi)不混溶，而現(xiàn)在在更高溫度范圍內(nèi)傾向于不混溶，這對(duì)冷卻系統(tǒng)是特別希望的。下面的實(shí)施例產(chǎn)生了各種工作流體，它們?cè)诘蜏叵鲁尸F(xiàn)出混溶性和在高溫下不混溶。低溫混溶性意味著潤(rùn)滑劑在冷卻系統(tǒng)的最冷部分即在潤(rùn)滑劑的積累對(duì)性能是有害的冷卻系統(tǒng)部分不會(huì)分離出來。同樣，高溫不混溶性意味著潤(rùn)滑劑/制冷劑在冷卻系統(tǒng)的高溫區(qū)如壓縮機(jī)，精確地說在潤(rùn)滑劑/制冷劑最需要分離的地方將分離。
圖1和2也表明了提高混溶性可通過混合制冷劑來完成，同樣也可通過混合潤(rùn)滑劑來完成。與多元醇酯不相容的R143當(dāng)其與R125，甚至R125是較少組分(即小于50％)混合時(shí)，這種不相容性幾乎可消除。
在圖1中，本發(fā)明組合物即實(shí)施例B、C和D含下列酯BTMP/CK9-3，5，5-三甲基己酸(“Cekanoic9酸”)的三羥甲基丙烷酯CTMP/1770-酸混合物即67％正庚酸，24％2-甲基己酸、7％2-乙基戊酸和2％C7酸的混合異構(gòu)體的三羥甲基丙烷酯。
DTPE/CK7-混合庚酸(“Cekanoic7酸”)的三羥甲基丙烷酯?；旌细崾?3％2-乙基戊酸，74％2-甲基己酸和其余為其他C7酸異構(gòu)體的混合物。
比較組合物A和E含有與下列酯混合的由44％R125、52％R143a和4％R134a組成的制冷劑摻合物。
A3，5，5-三甲基己酸的新戊二醇酯。
E85％(重量)(a)和15％(重量)(b)的混合物的工業(yè)級(jí)季戊四醇酯(a)3，5，5-三甲基己酸和(b)異辛酸，它為26％(重量)的3，5-二甲基-、19％4，5-二甲基-、17％3，4-二甲基己酸，11％5-甲基庚酸，5％4-甲基庚酸和其余為混合的甲基庚酸和二甲基己酸。
在圖2中，本發(fā)明組合物是含這些酯的組合物F、G和IF是2-乙基己酸的三羥甲基丙烷酯。
G是與組合物B中所用相同的酯。
I是與組合物E中相同的酯，不同之處在于這里使用75％(重量)的3，5，5-三甲基己酸和25％相同的異辛酸混合物。
比較組合物H含與下列酯混合的55％R143a和45％R125的制冷劑摻合物HTMP/1770-酸混合物的三羥甲基丙烷酯，酸混合物是67％正庚酸，24％2-甲基己酸，7％2-乙基庚酸和2％C7酸的混合異構(gòu)體。
所有酯都在濃度值為10％，25％和35％(重量)(以制冷工作流體組合物總重量為基)下評(píng)價(jià)。
下列附加組合物是在組成范圍為10％，25％和35％(重量)的酯下評(píng)價(jià)并獲得類似的結(jié)果組合物J庚酸混合物(25％3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余為其他支化庚酸的混合物)的三羥甲基丙烷酯與44％R-125、52％R143a和4％R-134a的摻合物混合并發(fā)現(xiàn)在-50℃到+58℃是混溶的而在高溫下是不混溶的。
組合物K正庚酸的工業(yè)級(jí)季戊四醇的酯用與酯J相同的制冷劑摻合物評(píng)價(jià)并發(fā)現(xiàn)在-50℃到+63℃下是混溶的而在高溫下是不混溶的。
組合物L(fēng)用于組合物J中相同的酯與50％(重量)的143a和50％(重量)的R-125的摻合物混合并發(fā)現(xiàn)在-50℃到+55℃下是混溶的和在高溫下不混溶。
組合物M用于組合物K中相同的酯與組合物L(fēng)中的相同制冷劑摻合物混合，發(fā)現(xiàn)在-50℃和+61℃下是混溶的，而在高溫下不混溶。
組合物N組合物J的酸混合物的工業(yè)級(jí)季戊四醇酯與組合物L(fēng)的相同制冷劑摻合物混合，發(fā)現(xiàn)在-50℃和+32℃下是混溶的而在高溫下是不混溶的。
權(quán)利要求
1.一種制冷工作流體組合物，它在溫度小于120℃時(shí)是混溶的或部分混溶的且在溫度至少約為120～180℃為不混溶的，所述制冷工作流體包括(i)以所述工作流體組合物為基，約65％到95％(重量)的一種制冷劑，所述制冷劑包括五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的一種摻合物，其中所述四氟乙烷的量基于制冷劑的總重量為約0.5％～10％(重量)，和(ii)以所述工作流體組合物總重量為基，約5％-35％(重量)一種多元醇酯潤(rùn)滑劑。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的制冷劑包括一種44％(重量)的五氟乙烷，52％(重量)的1，1，1-三氟乙烷和4％(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述的多元醇酯潤(rùn)滑劑選自(1)一種三羥甲基和選自下列的至少一種酸或酸混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)3，5，5-三甲基己酸，(b)67％(重量)的正庚酸，24％(重量)的2-甲基己酸，7％(重量)的2-乙基戊酸和2％(重量)的C7鏈烷酸的混合異構(gòu)體的混合物，和(c)一種庚酸類的混合物，由約25％(重量)的3，4-二甲基己酸，51％(重量)3-，4-和5-甲基己酸和8％(重量)正庚酸，5％(重量)3-乙基戊酸和其余為其他支化的庚酸的混合物組成；和(2)工業(yè)級(jí)季戊四醇酯和選自下列的至少一種酸或酸的混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)支化的C7酸，它為27％(重量)的2-乙基戊酸，74％(重量)的2-甲基戊酸和其余為混合的C7酸的異構(gòu)體組成的混合物，和(b)正戊酸。
4.一種制冷工作流體組合物，它在低于120℃時(shí)是混溶的或部分混溶的，在至少約120℃～180℃下是不混溶的，所述的制冷工作流體包括(i)以所述工作流體組合物為基，約65～95％(重量)的一種制冷劑，所述制冷劑包括一種1，1，1-三氟乙烷和五氟乙烷的摻合物，和(ii)以所述工作流體組合物為基，約5％～35％(重量)的多元醇酯潤(rùn)滑劑。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述制冷劑包括50～55％(重量)的1，1，1-三氟乙烷和45～50％(重量)的五氟乙烷的一種摻合物。
6.按照權(quán)利要求4的組合物，其中所述多元醇酯潤(rùn)滑劑選自(i)三羥甲基丙烷和選自下列的至少一種酸或酸混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)2-乙基己酸，(b)3，5，5-三甲基己酸，和(c)支化的庚酸類的混合物，包括25％(重量)的3，4-二甲基戊酸，51％(重量)的3，4和5-甲基己酸，8％(重量)的正庚酸，5％(重量)的3-乙基戊酸和其余為其他支化庚酸的混合物；和(2)工業(yè)級(jí)季戊四醇酯和選自下列的至少一種酸或酸混合物的一種酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)約75％(重量)的3，5，5-三甲基己酸和約25％(重量)的支鏈C8羧酸混合物的混合物，C8羧酸混合物由25％(重量)的3，5-二甲基己酸，19％(重量)的4，5-二甲基己酸，17％(重量)3，4-二甲基庚酸，11％(重量)5-甲基庚酸，5％(重量)的4-甲基庚酸和其余為甲基庚酸和二甲基己酸的混合酸組成，(b)正庚酸，和(c)一種庚酸的混合物，包括約25％(重量)的3，4-二甲基戊酸，51％(重量)的3，4和5-甲基己酸，8％(重量)的正庚酸，5％(重量)的3-乙基戊酸和其余為其他支化庚酸的混合物。
7.一種機(jī)械蒸汽再壓縮型冷卻系統(tǒng)，包括蒸發(fā)器，壓縮機(jī)和冷凝器，其中所述冷卻系統(tǒng)包括一個(gè)在其中循環(huán)的制冷工作流體組合物，所述制冷工作流體組合物在溫度小于120℃時(shí)是混溶的或部分混溶的且在溫度至少約為120～180℃為不混溶的，所述制冷工作流體包括(i)以所述工作流體組合物為基，約65％到95％(重量)的一種制冷劑，所述制冷劑包括五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的一種摻合物，其中所述四氟乙烷的量基于制冷劑的總重量為約0.5％～10％(重量)，和(ii)以所述工作流體組合物總重量為基，約5％-35％(重量)一種多元醇酯潤(rùn)滑劑，借此當(dāng)最需要潤(rùn)滑劑時(shí)所述多元醇酯潤(rùn)滑劑在所述壓縮機(jī)中從所述制冷劑中分離出來且當(dāng)所述制冷工作流體混合物在所述蒸發(fā)器中時(shí)所述多元醇酯潤(rùn)滑劑在所述制冷劑中是混溶的或部分混溶的，以使得所述多元醇酯潤(rùn)滑劑能夠很容易地從所述蒸發(fā)器傳輸?shù)剿鰤嚎s機(jī)。
8.按照權(quán)利要求7的制冷系統(tǒng)，其中所述的制冷劑包括一種44％(重量)的五氟乙烷，52％(重量)的1，1，1-三氟乙烷和4％(重量)的1，1，1，2-四氟乙烷。
9.按照權(quán)利要求7的制冷系統(tǒng)，其中所述的多元醇酯潤(rùn)滑劑選自(1)一種三羥甲基和選自下列的至少一種酸或酸混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)3，5，5-三甲基己酸，(b)67％(重量)的正庚酸，24％(重量)的2-甲基己酸，7％(重量)的2-乙基戊酸和2％(重量)的C7鏈烷酸的混合異構(gòu)體的混合物，和(c)一種庚酸類的混合物，由約25％(重量)的3，4-二甲基己酸，51％(重量)3-，4-和5-甲基己酸和8％(重量)正庚酸，5％(重量)3-乙基戊酸和其余為其他支化的庚酸的混合物組成；和(2)工業(yè)級(jí)季戊四醇酯和選自下列的至少一種酸或酸的混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)支化的C7酸，它為27％(重量)的2-乙基戊酸，74％(重量)的2-甲基戊酸和其余為混合的C7酸的異構(gòu)體組成的混合物，和(b)正戊酸。
10.一種機(jī)械蒸汽再壓縮型冷卻系統(tǒng)，包括蒸發(fā)器，壓縮機(jī)和冷凝器，其中所述冷卻系統(tǒng)包括一個(gè)在其中循環(huán)的制冷工作流體組合物，所述制冷工作流體組合物在低于120℃時(shí)是混溶的或部分混溶的，在至少約120℃～180℃下是不混溶的，所述的制冷工作流體包括(i)以所述工作流體組合物為基，約65～95％(重量)的一種制冷劑，所述制冷劑包括一種1，1，1-三氟乙烷和五氟乙烷的摻合物，和(ii)以所述工作流體組合物為基，約5％～35％(重量)的多元醇酯潤(rùn)滑劑，借此當(dāng)最需要潤(rùn)滑劑時(shí)所述多元醇酯潤(rùn)滑劑在所述壓縮機(jī)中從所述制冷劑中分離出來且當(dāng)所述制冷工作流體混合物在所述蒸發(fā)器中時(shí)所述多元醇酯潤(rùn)滑劑在所述制冷劑中是混溶的或部分混溶的，以使得所述多元醇酯潤(rùn)滑劑能夠很容易地從所述蒸發(fā)器傳輸?shù)剿鰤嚎s機(jī)。
11.按照權(quán)利要求10的冷卻系統(tǒng)，其中所述制冷劑包括50～55％(重量)的1，1，1-三氟乙烷和45～50％(重量)的五氟乙烷的一種摻合物。
12.按照權(quán)利要求10的冷卻系統(tǒng)，其中所述多元醇酯潤(rùn)滑劑選自(i)三羥甲基丙烷和選自下列的至少一種酸或酸混合物的酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)2-乙基己酸，(b)3，5，5-三甲基己酸，和(c)支化的庚酸類的混合物，包括25％(重量)的3，4-二甲基戊酸，51％(重量)的3，4和5-甲基己酸，8％(重量)的正庚酸，5％(重量)的3-乙基戊酸和其余為其他支化庚酸的混合物；和(2)工業(yè)級(jí)季戊四醇酯和選自下列的至少一種酸或酸混合物的一種酯化反應(yīng)產(chǎn)物(a)約75％(重量)的3，5，5-三甲基己酸和約25％(重量)的支鏈C8羧酸混合物的混合物，C8羧酸混合物由25％(重量)的3，5-二甲基己酸，19％(重量)的4，5-二甲基己酸，17％(重量)3，4-二甲基庚酸，11％(重量)5-甲基庚酸，5％(重量)的4-甲基庚酸和其余為甲基庚酸和二甲基己酸的混合酸組成，(b)正庚酸，和(c)一種庚酸的混合物，包括約25％(重量)的3，4-二甲基戊酸，51％(重量)的3，4和5-甲基己酸，8％(重量)的正庚酸，5％(重量)的3-乙基戊酸和其余為其他支化庚酸的混合物。
全文摘要
一種制冷工作流體組合物,它在溫度小于120℃時(shí)是混溶的或部分混溶的且在溫度至少約為120～180℃為不混溶的,所述制冷工作流體包括:(i)以所述工作流體組合物為基,約65%到95%(重量)的一種制冷劑,所述制冷劑包括五氟乙烷、1,1,1－三氟乙烷和1,1,1,2－四氟乙烷的一種摻合物,其中所述四氟乙烷的量基于制冷劑的總重量為約0.5%～10%(重量),和(ii)以所述工作流體組合物總重量為基,約5%—35%(重量)一種多元醇酯潤(rùn)滑劑。
文檔編號(hào)C09K5/04GK1177371SQ95191673
公開日1998年3月25日 申請(qǐng)日期1995年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月17日
發(fā)明者M·A·克里瓦利斯, C·B·當(dāng)肯, R·H·施勞斯伯格 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司