專利名稱：用于檢測離子的光學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熒光法光學(xué)檢測含水試樣中的離子，例如選自金屬和銨陽離子或選自無機和有機酸的陰離子，的傳感器，該傳感器含有在活性涂層中作為熒光團的、選自若丹明和吖啶的強堿性染料；本發(fā)明涉及使用該傳感器定性或定量檢測特別是在水溶液中的陽離子的方法；以及涉及含熒光團和聚合物的組合物。
近年來，光學(xué)檢測離子已取得突破性進展，例如，通過適當(dāng)染料吸收率或熒光的改變可測量離子的存在或濃度。也被稱之為光極的傳感器通常包含透明載體材料和活性涂層。該活性涂層通常包含透明疏水聚合物和親油增塑劑，以便使活性組分取得足夠的離子擴散和溶解性?；钚越M分是作為離子絡(luò)合劑的特定的離子載體，維持電中性的抗衡離子，和由于在環(huán)境中的化學(xué)變化或物理變化而產(chǎn)生可檢測光學(xué)信號的指示物質(zhì)。
US-A-4645744描述了這種類型的體系，其中，指示物質(zhì)是天然化合物，例如，是一種染料(對-硝基苯酚)，它與離子載體/金屬陽離子配合物相互作用，使得作為光可檢測信號的顏色發(fā)生變化。這種相互作用例如可從染料中除去質(zhì)子，從而導(dǎo)致電子狀態(tài)的改變。合適的化合物包括熒光化合物(例如熒光素)，其熒光由于電子狀態(tài)的改變而改變并可通過對熒光的測量而光學(xué)地進行檢測。
H.He等人在Chemical，Biochemical and EnVironmental Fiber SensorsII，SPIE第1368卷，第165至174頁(1990)中描述了含質(zhì)子載體(尼羅藍)作為指示物質(zhì)的體系，其中，通過作為離子載體的真菌霉素使鉀遷移至活性涂層內(nèi)將引起質(zhì)子載體的離解和質(zhì)子擴散入水相中。質(zhì)子載體的顏色從藍變至紅，并且，取決于所選的波長，可檢測到或者是藍色染料熒光的減少，或者是相應(yīng)紅色染料熒光的增加。由于較高的靈敏性和選擇性，優(yōu)選進行熒光測量。由于所用指示染料的熒光量子產(chǎn)額較低，因此，該方法的主要缺點是體系的選擇性較低。
J.N.ROE在Analyst第115卷，第353至358(1990)中描述了基于由于所用的熒光染料與陰離子形式的某些吲哚萘酚(indonaphthol)形成配合物所造成的能量轉(zhuǎn)移的體系，而所述的萘酚本身與帶鉀的離子載體形成三元配合物。在加載鉀后，通過測量吸收率的變化或熒光的變化而檢測鉀。然而，該體系的靈敏性和響應(yīng)速度并不令人滿意。
Y.Kawabata在分析化學(xué)第62卷，第1528至1531和2054至2055中描述了將疏水離子交換劑，即3，6-雙(二甲基氨基)-10-十二烷基-或-10-十六烷基吖啶鎓的溴化物，用于對鉀進行光學(xué)檢測的膜體系。由于吖啶鎓鹽在與水相的界面處由于與鉀離子發(fā)生離子交換而擴散，因此，通過改變試樣微觀環(huán)境的極性而實現(xiàn)了熒光的改變。
W.E.Morf等人在Pure&Appl.Chem.，第61卷，第9期，第1613-1618頁(1989)中描述了基于離子交換反應(yīng)使用PH-敏感的發(fā)色-或熒光離子載體用于對陽離子進行光學(xué)檢測。然而，這些體系的靈敏性相當(dāng)?shù)?，在光學(xué)致密的體系中將阻礙測量，而且在膜中需要相當(dāng)高的發(fā)色-或熒光離子載體的濃度。
K.Wang等人在Analytical Science，第6卷，第715-720頁(1990)中描述了含有作為指示物質(zhì)、用于光學(xué)檢測金屬陽離子的吸收染料(尼羅藍)的膜。該體系基于通過染料的質(zhì)子化而減少吸收的離子交換機理。然而，該體系的靈敏性太低。
由于已知的PH-敏感熒光團的熒光量子產(chǎn)額和堿性太低，因此迄今為止，尚未披露如下這樣的體系，也即這些體系具有光學(xué)測量金屬陽離子的離子交換機理并且以檢測熒光團熒光的改變?yōu)榛A(chǔ)以及具有高的靈敏性。
為了保證快速的響應(yīng)時間和足夠的靈敏性，迄今所披露的體系在活性涂層中含有高分子量的疏水聚合物以及增塑劑。由于增塑劑和其它低分子量組分、例如離子載體或熒光團最終將被洗去，因此，大大地限制了這些膜材料的長期穩(wěn)定性和重復(fù)使用。此外，低分子量物質(zhì)能滲入膜中并使傳感器不能使用。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，某些吖啶染料和若丹明染料能今人驚奇地滿足這些高要求，并且，在與離子載體和抗衡離子一起的中性聚合物膜中，所述染料是特別適于通過離子交換機理檢測離子并具有主要取決于離子濃度的熒光的、親油、PH-靈敏和強堿性的熒光團。這些熒光團的特征在于，高熒光量子產(chǎn)額，強堿性，質(zhì)子化和去質(zhì)子化形式的熒光信號之間的巨大差別，高親油性，足夠的光穩(wěn)定性以及合適的吸收和輻射波長?？梢垣@得基于熒光檢測的光學(xué)檢測離子的高靈敏體系。此外，今人驚奇地發(fā)現(xiàn)，由于不含增塑劑、具有限定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍的疏水聚合物可用作膜中的聚合物。
本發(fā)明涉及一種組合物，包括(a)透明載體，(b)至少在其一面上涂有透明涂層，該涂層包括(b1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg從-150至50℃、不含增塑劑的疏水聚合物，(b2)親油鹽形式的抗衡離子，(b3)與待檢測離子形成配合物的離子載體，和(b4)結(jié)構(gòu)式I或II的化合物 式中，R1和R3，R4和R6為C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5為H或C1-C30烷基，前提條件是，烷基基團中碳原子總數(shù)至少為5，以及它們與無機或有機酸的鹽。
烷基基團中碳原子總數(shù)優(yōu)選至少為8，特別優(yōu)選至少為10，尤其優(yōu)選至少為12。
在優(yōu)選的實施方案中，R2為H。
烷基基團可是直鏈或支鏈的并優(yōu)選含1-22個碳原子。優(yōu)選直鏈烷基基團。烷基的例子有甲基，乙基，以及丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基和三十烷基的異構(gòu)體。在優(yōu)選的實施方案中，R1和R3為C6-C24烷基或C6-C24烷基-CO-，特別優(yōu)選C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-，尤其優(yōu)選C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-，而R2為H。在另一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選R5為H，優(yōu)選R4和R6為C6-C24烷基，特別優(yōu)選為C10-C24烷基，尤其優(yōu)選為C14-C22烷基。在再一個優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選R4和R5為C1-C6烷基，特別優(yōu)選為C1-C4烷基，尤其優(yōu)選甲基或乙基，R6為C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-，優(yōu)選C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-，尤其優(yōu)選C16-C22烷基或C16-C22烷基-CO-。
結(jié)構(gòu)式I和II的化合物的鹽可從例如HF，HCl，HBr，HI，H2SO3，H2SO4，H3PO3，H3PO4，HNO2，HNO3，HClO4，HBF4，HB(C6H5)4，HPF6，HSbF6，CF3SO3H，甲苯磺酸，C1-C4烷基-或苯基膦酸，富馬酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，一、二或三氯乙酸，或一、二或三氟乙酸衍生得到。優(yōu)選HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HBF4，HB(C6H5)4，HPF6和HSbF6。
結(jié)構(gòu)式I和II的化合物是新穎的，并且可根據(jù)工業(yè)的3，6-二氨基吖啶，通過各種烷基化劑的逐步烷基化，或使用一種烷基化劑或?；瘎┑耐榛?，用已知的方式就地制備。合適的烷基化劑的例子有，硫酸二烷基酯或一鹵代烷，特別是氯代，溴代和碘代烷。合適的酰化劑的例子有，羧酸酐，特別是鹵代羧酸，例如氯代羧酸。該反應(yīng)可在惰性的極性和質(zhì)子惰性的溶劑存在下，例如醚，烷基化酰胺和內(nèi)酰胺或砜，并在高溫例如50-150℃下進行?？蛇m當(dāng)?shù)靥砑欲u化氫凈化劑，例如堿金屬碳酸鹽或叔胺，特別是空間位阻叔胺。
結(jié)構(gòu)式II的化合物可例如通過將鄰苯二甲酸酐與2摩爾當(dāng)量的3-單烷基氨基苯酚反應(yīng)得到。另一個可能的制備方法包括將3-單烷基氨基苯酚與1摩爾當(dāng)量的2-羥基-4-二烷基氨基-2’-羧基二苯酮反應(yīng)。這些方法例如描述于US-A-4 622 400中。該反應(yīng)可在惰性溶劑例如烴或醚中順利地進行。另外，可有益地添加若干摩爾量的縮合劑，例如，路易斯酸，濃硫酸，高氯酸或磷酸。反應(yīng)溫度例如可從50-250℃。
可用常規(guī)的方式通過沉淀，結(jié)晶或萃取和提純，以及如果需要通過再結(jié)晶或色譜法來分離式I的化合物。這些化合物是結(jié)晶的、紅色、紅棕色或紫紅色的化合物。
結(jié)構(gòu)式I和II的化合物特別適于作為熒光染料指示劑用來光學(xué)檢測水環(huán)境中的離子，特別是通過測量熒光的改變來測量。
結(jié)構(gòu)式I和II的化合物的pKa值優(yōu)選至少為8，特別優(yōu)選至少為10。
載體例如可從塑料例如聚碳酸酯或丙烯酸片材，無機材料或玻璃而形成；并可具有任何希望的形狀，例如，板材，圓筒形，管形，帶形或纖維。其中優(yōu)選玻璃。
在該載體上涂層的厚度例如可從0.01-100μm，優(yōu)選從0.1-50μm，更優(yōu)選從0.1-30μm，特別優(yōu)選從0.1-10μm。
各種類型的疏水聚合物均適合于本發(fā)明的組合物，其中，術(shù)語疏水表示，以聚合物重量為準(zhǔn)，聚合物中的水含量至多為15％，優(yōu)選至多為10％，特別優(yōu)選至多為5％，尤其優(yōu)選至多為3％。這些聚合物合適的平均分子量至少為5000，優(yōu)選至少10000，特別優(yōu)選至少為20000道爾頓，例如從20000-200000道爾頓，優(yōu)選從50000-200000道爾頓。這些聚合物在有機溶劑中必須有足夠的溶解度，以便它們能與其它組分混合并能通過常規(guī)的涂布方法轉(zhuǎn)化成涂層。此外，對離子來說它們必須是可滲透的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選從-130至0℃。在100Hz和室溫時，聚合物的介電常數(shù)優(yōu)選從2-25，特別優(yōu)選從5-15。透光度優(yōu)選在400-1200nm，特別優(yōu)選從400-900nm。
合適的聚合物對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的。它們可是均聚物，共聚物，嵌段聚合物，接枝聚合物和聚合物合金。聚合物合金的組分可以是兩種或多種聚合物組分的組合物，所述組分具有高和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可通過極性和結(jié)構(gòu)單元的鏈長和含量來調(diào)節(jié)。這些聚合物例如可選自聚烯烴，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚酰亞胺，聚酰胺酯，聚酰胺-酰亞胺，聚氨基甲酸酯，聚醚氨基甲酸酯，聚酯氨基甲酸酯，聚脲，聚氨酯-脲和聚硅氧烷，聚合物還能包含可離子化的堿性基團(例如氨基基團)或可離子化的酸性基團(例如羧基或磺酰基)，這些基團可用來替代親油性鹽的抗衡離子，并能改善的離子傳遞。
制備聚烯烴用的單體的一些例子是C2-C12烯烴，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C30酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C30酰胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，C1-C20羧酸的乙烯酯，丙烯睛，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯乙烯，氟乙烯，1，1-二氯乙烯和C1-C30醇的乙烯醚。
優(yōu)選用C2-C12二羧酸和C2-C18二醇或二胺來合成聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。優(yōu)選用C2-C18四羧酸和C2-C18二胺來合成聚酰亞胺。優(yōu)選用脂族C2-C12二醇(1，2-或α，ω-連接)或這些二醇和C8-C30二環(huán)氧甘油醚的線性加合物來合成聚醚。優(yōu)選用C2-C18二醇或二胺和C2-C20二異氰酸酯和/或三異氰酸酯來合成聚氨基甲酸酯和聚脲。優(yōu)選用二(C1-C4)烷基甲硅烷基二氯硅烷來制備聚硅氧烷。
在優(yōu)選的實施方案中，疏水聚合物是由C3-C6鏈烷二醇的聚醚和脂族，環(huán)脂族，環(huán)脂族-脂族，芳族-脂族或芳族C2-C20二異氰酸酯，例如聚四氫呋喃和二(對-二異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(Tecoflex)制得的聚氨基甲酸酯。
在另一優(yōu)選的實施方案中，疏水聚合物是包含如下組分的共聚物(a)以聚合物為準(zhǔn)，含10-90摩爾％，優(yōu)選含20-80摩爾％，特別優(yōu)選含30-70摩爾％，與式III的結(jié)構(gòu)單元相同或不同的組分， 和含90-10摩爾％，優(yōu)選含80-20摩爾％，特別優(yōu)選含70-30摩爾％，與式IV的結(jié)構(gòu)單元相同或不同的組分， 式中，R7和R8彼此獨立地為H或C1-C4烷基，X為-O-或-NR14-，R9為C6-C20烷基，R14為C1-C20烷基或H；R10和R11彼此獨立地為H，F(xiàn)，Cl或C1-C4烷基，R12和R13彼此獨立地為H，F(xiàn)，Cl，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C5烷基，-CONHC1-C5烷基或-CON(R14)C1-C5烷基，或者R12為H和R13為-CN，苯基，氯苯基，C1-C12烷氧基或C2-C18酰氧基。
優(yōu)選R7為H或甲基，R8為H。優(yōu)選X為-O-。優(yōu)選R9為C6-C18烷基。R9的例子有，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基和十八烷基。
優(yōu)選R10為H或甲基，R11為H，R12為H。優(yōu)選R13為-CN，苯基，-COO-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或C2-C6酰氧基。酰氧基的一些例子有，乙酰氧基，丙酰氧基，丁酰氧基，戊酰氧基和己酰氧基。
帶有親油性陰離子的合適的鹽的例子有，帶有取代或未取代的四苯基硼酸鹽的堿金屬，堿土金屬和銨鹽。優(yōu)選的陽離子是，Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，NH4+，以及可含1-60個碳原子的伯，仲和叔胺的銨陽離子和季銨陽離子。銨陽子的一些例子是，甲基-，乙基-，丙基-，丁基-，己基-，辛基-，癸基-，十二烷基-，十四烷基-，十六烷基-，十八烷基-，二甲基-，二乙基-，二丁基-，丁基甲基-，二辛基-，二十二烷基-，十二烷基甲基-，三甲基-，三乙基-，三丙基-，三丁基-，三辛基-，三-十二烷基-，十二烷基二甲基-，二十二烷基甲基-，四甲基-，四乙基-，四丙基-，四丁基-，四己基-，四辛基-，十四烷基-，四十二烷基-，十二烷基三甲基-，辛基三甲基-，二十二烷基二甲基-，三-十二烷基甲基-，十四烷基三甲基-和十八烷基三甲基銨。優(yōu)選季銨鹽，特別是C4-48，優(yōu)選C4-24的季銨鹽。帶有親油性陰離子的其它合適的鹽是，陰離子表面活性劑，例如C12-C22脂肪酸或C12-C22烷基磺酸，C12-C22烷基磷酸鹽，C4-C18烷基苯甲酸，C4-C18烷基苯磺酸或C4-C18烷基苯膦酸，的堿金屬、堿土金屬和銨鹽。
合適的硼酸鹽陰離子的例子是，四苯基硼酸鹽，其苯基基團可被一個或多個，優(yōu)選1-3，特別優(yōu)選1或2的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，例如F或Cl，或三氟甲基基團取代。一些具體的例子有，四苯基硼酸鹽，四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽和四(4-氯苯基)硼酸鹽。帶親油性陰離子的鹽用作擴散入活性涂層并在其中以絡(luò)合的形式被測量的金屬陽離子的負(fù)電補償。
帶親油性陰離子的鹽也可是含酸性或堿性基團，例如多硫酸或多羧酸的聚合物的鹽。這些聚合物還可以是所述疏水聚合物的結(jié)構(gòu)單元(無規(guī)分布的結(jié)構(gòu)單元或嵌段單元)。
以聚合物的量為準(zhǔn)，帶親油性陰離子的鹽的用量可為例如從0.01-10％重量，優(yōu)選從0.1-5％重量，特別優(yōu)選從0.1-2％重量。
聚合物涂層(也稱之為膜)含有離子載體，其用量以聚合物重量為準(zhǔn)例如從0.01-10％重量，優(yōu)選從0.1-5％重量，特別優(yōu)選從0.1-2％重量。離子載體是天然或合成的有機化合物，在線性或環(huán)狀碳鏈中所述化合物含有許多通常是交替的富含電子的雜原子，例如S，N，特別是O，并且它們能選擇性地與待測量的離子絡(luò)合。天然化合物通常是大環(huán)化合物，例如真菌霉素，它能選擇性地結(jié)合鉀陽離子。另一個例子是無活菌素。許多離子載體包含大環(huán)聚醚(冠醚)，取決于幾何構(gòu)型和大小，后者能絡(luò)合各種金屬陽離子。離子載體的進一步的例子是coronandenes，kryptandenes和calixarenes。開鏈離子載體的例子是podandenes。這些離子載體例如描述于US-A-4 645 744中。
用于陰離子的離子載體的例子是，開鏈或大環(huán)的聚胺(單-和多環(huán)化合物，通常以質(zhì)子化的形式作為聚陽離子或作為季(多)銨鹽)；開鏈或大環(huán)的(單-和多環(huán))聚酰胺；開鏈或大環(huán)的(環(huán))聚吡啶嗡化合物；calixarenes；環(huán)糊精；鈷啉酸鹽和金屬卟啉的配合物；開鏈或大環(huán)的金屬茂化合物；包含例如B，Si，Al或Sn作為絡(luò)合配位原子的單-和多齒配位體系。
以聚合物的量為準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式I和II化合物的量例如可從0.01-10％重量，優(yōu)選從0.1-5％重量，特別優(yōu)選從0.1-2％重量。
根據(jù)本發(fā)明使用的熒光團具有特別合適的、能使用已知的和便宜的光源，例如鹵燈或氙燈或發(fā)光二極管的吸收和發(fā)射波長范圍。能使用的檢測器的例子是光電二極管。此外，能實現(xiàn)熒光團的高吸收系數(shù)和高量子產(chǎn)額。能滿足高親油性，強堿性以及質(zhì)子化和去質(zhì)子化形式之間熒光改變的大的動態(tài)范圍，特別是基于熒光測量來光學(xué)檢測離子的高要求。不僅是陽離子而且是陰離子均可檢測。
合適的陽離子的例子是元素周期表的第一至第五主族和第一至第八副族，鑭系和錒系的金屬的陽離子。金屬的一些例子是Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，B，Al，Ga，In，TI，Sn，Pb，Sb，Bi，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Os，Rh，Ir，Pt，Pd，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu，Ac，Th，Pa，U，Np和Pu。優(yōu)選的陽離子是堿金屬和堿土金屬離子，特別是Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Sr2+，特別優(yōu)選K+，Na+和Ca2+。合適的銨陽離子的例子是NH4+，以及質(zhì)子化的伯，仲和叔胺和季銨的陽離子。所述胺可包含從1-40，優(yōu)選從1-20，特別優(yōu)選從1-12個碳原子。季銨可包含從4-40，優(yōu)選從4-20，特別優(yōu)選從4-16個碳原子。
待測陰離子可由無機酸，含氧酸和無機配酸衍生得到。例子有鹵化物和擬鹵化物F-，Cl-，Br-，I-，N3-，CN-，OCN-和SCN-；無機含氧酸的陰離子NO2-，NO3-，CO32-，PO43-，SO42-，ClO4-，MnO4-和ClO3-；無機配酸的陰離子Fe(CN)64-和Co(CN)63-；羧酸陰離子，苯酚和核苷酸陰離子，如腺苷磷酸。
優(yōu)選通過熒光色譜法，根據(jù)本發(fā)明的組合物非常適于用作光學(xué)傳感器，用來定量地檢測水環(huán)境中的離子，特別是陽離子，尤其是金屬陽離子，例如鉀離子。由于絡(luò)合反應(yīng)和質(zhì)子交換的PH-相關(guān)平衡能迅速建立，并且，熒光團具有高熒光量子產(chǎn)額和高靈敏性的特性，因此，甚至在低濃度(例如在微摩爾至毫微摩爾范圍)也能迅速、高準(zhǔn)確度地進行檢測。這些分析例如可直接在體液(血，尿，血清)，天然水或廢水中進行，其中可事先結(jié)合或除去干擾離子。根據(jù)本發(fā)明的組合物非常適于進行生理量的檢測，例如在含水介質(zhì)中鉀陽離子從0.5-10毫摩爾。由于pK值低于6例如至多約4對檢測有益，因此，借助pK值通常低于6的結(jié)構(gòu)式II的陰離子化合物，通過新穎的檢測方法，熒光團的該性能可用來檢測陰離子，特別是鹵化物，尤其是氯化物。
除優(yōu)選的熒光光譜法以外，也可使用其它的光學(xué)測量方法，例如，surface plasmoresonance光譜法，吸收光譜法，反射光譜法，干涉儀或表面放大的拉曼或熒光光譜法。
此外，本發(fā)明還涉及包含下述組分的組合物(a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg從-150至50℃、不含增塑劑的疏水聚合物，(b)結(jié)構(gòu)式I或II作為熒光團的化合物 式中，R1和R3，R4和R6為C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5為H或C1-C30烷基，前提條件是，烷基基團中碳原子總數(shù)至少為5，以及它們與無機或有機酸的鹽。(c)與待檢測離子形成配合物的離子載體，和(d)親油鹽形式的抗衡離子。
上述優(yōu)選實施方案適用于本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的組合物具有很長的使用壽命，并且是生產(chǎn)傳感器用的涂布組合物。
該新穎組合物還可含惰性溶劑，以溶液為準(zhǔn)，在溶液中組合物的濃度從1-50％重量，優(yōu)選從5-40％重量，特別優(yōu)選從5-30％重量。
合適惰性溶劑的例子有質(zhì)子極性溶劑和非質(zhì)子溶劑，它們可單獨使用或以至少兩種的混合物使用。具體例子有醚類(二丁基醚，四氫呋喃，二噁烷，乙二醇單甲基和二甲基醚，乙二醇單乙基和二乙基醚，二甘醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，鹵代烴(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和內(nèi)酯(乙酸乙酯，丙酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，新戊內(nèi)酯)，羧酰胺和內(nèi)酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷三酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，ε-己內(nèi)酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己內(nèi)酰胺)，亞砜(二甲基亞砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亞甲基砜，四亞甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉)，脂族和芳族烴，例如，石油醚，戊烷，己烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，苯或取代苯(氯苯，鄰-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，苯甲腈，苯基乙腈)。溶劑的選擇主要取決于各組分在新穎組合物中的溶解性，作為傳感器涂層的該組合物必須是非常均勻的混合物。優(yōu)選的溶劑是非質(zhì)子極性溶劑。
此外，本發(fā)明還涉及特別是通過熒光光譜法對水測量試樣中的陽離子進行檢測的光學(xué)傳感器，它包括(a)透明載體，(b)至少在其一面上涂有透明涂層，該涂層包括(b1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg從-150至50℃、不含增塑劑的疏水聚合物，(b2)親油性陰離子鹽形式的抗衡離子，(b3)與待檢測離子形成配合物的離子載體，和(b4)結(jié)構(gòu)式I或II作為熒光團的化合物。
上述優(yōu)選實施方案適用于本發(fā)明的傳感器。
該新穎傳感器通過涂布載體而生產(chǎn)。為此可使用的常規(guī)涂布方法例如有，涮涂，刮刀涂布，浸涂，噴涂，澆涂，幕式淋涂和旋涂。為了改善附著力，在涂布前可使載體備有粘著促進層，例如通過用烷基氯硅烷進行處理。
此外，本發(fā)明還涉及水測量介質(zhì)中離子的光學(xué)檢測方法，其中，首先將本發(fā)明的組合物與所述的含水測量試樣接觸，然后，測量活性聚合物中熒光團的熒光改變。
例如，通過將包含載體和活性聚合物涂層的本發(fā)明的組合物固定在活性涂層與測量試樣相接觸的光學(xué)池(optical cell)中，可進行本發(fā)明的方法。光學(xué)池含有一窗口，由此，通過輻照可激活活性涂層，而且通過分光光譜計可測量發(fā)射的熒光輻射。調(diào)節(jié)波長，以致使吸收是在最大輻照時而發(fā)射是在熒光量度最大時。以時間為函數(shù)測量強度?？蛇@樣來設(shè)計測量體系，以致使例如通過將測量液泵過測量池而不連續(xù)或連續(xù)地進行測量。為了確定未知濃度的陽離子，體系可首先借助已知濃度的測量試樣進行校正，并以熒光強度為函數(shù)對濃度作圖。由于測量的靈敏性以及熒光團的熒光強度取決于由于吸收光譜的PH相關(guān)性所導(dǎo)致的測量液的PH值，因此，可適當(dāng)?shù)叵驕y量試樣中添加PH緩沖劑。然而，在另一實施方案中，還可測定PH相關(guān)性并在計算中考慮。測量試樣的PH范圍例如可從4-8，更優(yōu)選從6.5-75。合適緩沖劑的例子是檸檬酸鹽緩沖劑和磷酸鹽緩沖劑。另外的緩沖體系描述在US-A-4 645 744中，特別是包括直接摻入活性涂層中以避免添加測量試樣的那些。
下面的例子將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。(A)結(jié)構(gòu)式I和II的熒光團的制備實施例A13.6-二(正辛基氨基)吖啶的制備。
將6.33g無水碳酸鉀加至2.5g3，6-二氨基吖啶鹽酸鹽和3.55ml 1-溴辛烷在50ml二甲基亞砜中的溶液中，并在80℃將混合物攪拌48小時。然后將冷卻的反應(yīng)混合物倒入冰中，并用二氯甲烷萃取該棕色懸浮液。用飽和NaCl水溶液洗滌有機相，并在硫酸鈉上進行干燥。蒸發(fā)后，利用二氯甲烷/甲醇(9∶1)用硅膠對紅棕色油進行色譜分析。在蒸發(fā)掉溶劑后，將殘余物溶于二乙醚/甲醇(10∶1)中并在氧化鋁上進行色譜分析。洗脫液溶于甲醇中，添加2N HCl，用二乙醚萃取該混合物，并對醚相進行干燥和蒸發(fā)。殘余物溶干二氯甲烷中，添加正己烷，并過濾掉形成的紅色結(jié)晶沉淀。另外的產(chǎn)物可從蒸發(fā)后的母液中分離出。標(biāo)題化合物的熔點為245℃。吸收光譜(乙醇)λmax＝472nm；ε＝51400。實施例A23，6-二(正二十烷基氨基)吖啶的制備。
將2.53g無水碳酸鉀加至25g3，6-二氨基吖啶鹽酸鹽和2.95g1-溴二十烷在20mlN，N’-二甲基乙脲中的溶液中，并在50℃對混合物攪拌86小時。然后將冷卻的反應(yīng)混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取該橙棕色懸浮液。用水洗滌有機相并在硫酸鈉上進行干燥。蒸發(fā)后，將2N HCl加至棕色油中。過濾掉形成的紅色沉淀，用水洗滌并在高真空下進行干燥。將得到的紅棕色結(jié)晶溶于二氯甲烷/甲醇(10∶1)并用硅膠進行色譜分離。蒸發(fā)后，將殘余物溶于二乙醚/甲醇(10∶1)并用硅膠進行再色譜分離，得到紅色結(jié)晶的標(biāo)題化合物，吸收光譜(乙醇)λmax＝472nm；ε＝42200。實施例A33，6-二(正己基氨基)吖啶的制備。
將298mg研磨的氫氧化鉀加至500mgN，N’-二甲苯磺?；?3，6-二氨基吖啶和797mg1-溴己烷在25ml二甲基甲酰胺中的溶液中，并在60℃對混合物攪拌22小時。然后將冷卻的反應(yīng)混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，并分離出有機相，用NaCl水溶液洗滌，然后在硫酸鈉上進行干燥。蒸發(fā)后得一深紅色油，將該油溶于甲苯/乙酸乙酯(20∶1)并用硅膠進行色譜分析。蒸發(fā)掉溶劑后得一黃色、粘稠油，將該油溶于11.5ml冰醋酸中，水冷下添加4.6ml、97％的硫酸，然后，在室溫下將混合物攪拌15小時。將該紅色反應(yīng)混合物倒入冰水中并用30％的NaOH將pH調(diào)至11。用乙酸乙酯萃取該混合物，并用2N HCl和飽和的NaCl水溶液洗滌有機相，然后在硫酸鈉上進行干燥。蒸發(fā)后，將深紅色、粘稠油溶于叔丁基甲基醚/甲醇(5∶1)并用硅膠進行色譜分離，得到橙紅色結(jié)晶的標(biāo)題化合物，其熔點大于200℃(分解)。1H-NMR(CDCl3)8.1[s，1H，C(9)；7.44[d，2H，C(8)]；6.93[s，2H，C(5)]；6.82[d，2H，C(7)]；3.20[t，4H，N-CH2]；1.68[m，6H，CH3]。實施例A43，6-二(正庚基羰基氨基)吖啶的制備。
將3.1ml的庚酰氯緩慢地滴加至2.5g在50ml吡啶中的3，6-二氨基吖啶鹽酸鹽懸浮液中，然后將混合物攪拌30分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入水中。用二氯甲烷萃取該黃色懸浮液，用飽和NaCl水溶液洗滌有機相并在硫酸鈉上進行干燥。蒸發(fā)后，將該深紅色油溶于二氯甲烷/甲醇(10∶1)并用硅膠進行色譜分析。將蒸發(fā)的洗脫液溶于二氯甲烷中并滴加至環(huán)己烷中。過濾出形成的黃色沉淀，用環(huán)己烷進行洗滌并在高真空下進行干燥，得到黃色結(jié)晶的標(biāo)題化合物，其熔點為243-244℃。吸收光譜(乙醇)λmax＝384nm；ε＝2300。實施例A5下式化合物的制備 (a)將12.8g苯二甲酸酐和13.2g、3-N，N-二乙基氨基苯酚的溶液于110℃在75ml甲苯中攪拌16小時。過濾出沉淀產(chǎn)物并用乙醇進行重結(jié)晶，得到磚紅色結(jié)晶的1-羧基-1’-羥基-3’-二乙基氨基二苯酮(產(chǎn)物A)，熔點為214℃。(b)將5.5g、3-氨基苯酚和21.6g 1-溴二十烷在250ml 1，4-二噁烷中的溶液于100℃攪拌48小時。在真空下蒸發(fā)該混合物，并將棕色、膠狀殘余物溶于甲苯/乙酸乙酯(10∶1)中并用硅膠進行色譜分離，得白色結(jié)晶、3-N-二十烷基氨基苯酚，熔點為80℃。(c)將626mg產(chǎn)物A和790mg 3-N-二十烷基氨基苯酚于170℃在5ml磷酸(85％)中攪拌2小時。冷卻后，添加在1ml甲醇中的1ml的濃鹽酸溶液，然后用二氯甲烷萃取該混合物。除去溶劑后，將殘余物溶于二氯甲烷/甲醇(85∶15)中并用硅膠進行色譜分離，得到紫紅色結(jié)晶的標(biāo)題化合物，其熔點為115℃。吸收光譜(乙醇)λmax＝532nm；ε＝90000。實施例A6下式化合物的制備 (a)將5.45g 3-氨基苯酚和11.6g 1-溴辛烷在250ml二惡烷中的溶液于100℃攪拌80小時，蒸發(fā)掉溶劑后，將殘余物溶于甲苯/乙酸乙酯(10∶1)中并用硅膠進行色譜分離，得到米黃色結(jié)晶的N-辛基氨基苯酚，熔點為75℃。(b)將1.1gN-辛基氨基苯酚和0.37g苯二甲酸酐于100℃一起熔融。將1ml磷酸(85％)加至該熔融物中，然后加熱至170℃。1小時后，冷卻該混合物，并添加2N HCl。用二氯甲烷萃取混合物，除去溶劑，并將紅色殘余物溶于二氯甲烷/甲醇(85∶15)中。用硅膠進行色譜分離得到紅色結(jié)晶的標(biāo)題化合物，熔點為183℃。吸收光譜(乙醇)λmax＝522nm；ε＝73700。實施例A7下式化合物的制備 (a)將1.57g取自例A5a的產(chǎn)物A，0.55g 3-氨基苯酚和10ml磷酸(85％)于170℃攪拌30分鐘。然后添加6.7ml高氯酸(50％)和100ml甲醇，再次加熱該混合物，并在真空下除去溶劑。殘余物溶于二氯甲烷中，用水洗滌該溶液，并再次除去溶劑。將殘余物溶于二氯甲烷/甲醇(10∶1)中并用硅膠進行色譜分離，得到紅色結(jié)晶的、下式的化合物B，其熔點為175℃。 (b)將0.1g化合物B溶于1ml二氯甲烷和0.3ml吡啶中，并添加100ml硬脂酰氯。3小時后，在真空下將混合物蒸干，并將殘余物溶于二氯甲烷/甲醇(85∶15)中并用硅膠進行色譜分離，得到紅色結(jié)晶的標(biāo)題化合物，其熔點為145℃。吸收光譜(乙醇)λmax＝560nm；ε＝10900。(B)聚合物的制備實施例B1-B7將表1所列的單體按所指出的混合比與0.1％重量的α，α’-偶氮二異丁腈一起加入安瓿中。為了除去氧氣，將安瓿排空并充氮氣數(shù)次，然后密封，加熱至60℃并在此溫度保持48小時。然后冷卻該混合物并溶于十倍量(以單體為準(zhǔn))的四氫呋喃(THF)中。再將該溶液轉(zhuǎn)移至20倍量的甲醇中，然后過濾出沉淀的聚合物。將干燥的聚合物再溶于THF中并用甲醇進行沉淀，再分離出并在真空中干燥48小時。
在下表1中，使用下面的縮寫AN＝丙烯腈，DodMA＝甲基丙烯酸十二酯，EHA＝丙烯酸乙基己酯，MMA＝甲基丙烯酸甲酯，VAC＝乙酸乙烯酯。比濃對數(shù)粘度(IV)是在25℃、用THF中0.5％重量的聚合物溶液進行測量的。表1實施例 DodMA AN VACEHA MMA 產(chǎn)率IV序 號 mol％mol％ mol％ mol％ mol％ 重量％ dl/gB1 50 25 25 - - 761.765B2 60 20 20 - - 500.229B3 40 12 48 - - 661.075B4406 54-- 521.092B54040- -20872.560B6- 402040 - 901.386實施例B6和B7使用乙酸乙酯(EA)，丙烯腈(AN)和丙烯酸乙基己酯(EHA)，實驗步驟如例B1-B6。結(jié)果列于表2中。表2實施例EA AN EHA產(chǎn)率 IV序 號 mol％ mol％ mol％ mol％ (dl/g)B790 10 - 54 1.394B8 - 10 90 82 0.663(C)涂布載體的制備實施例C1-C8a)載體材料所用的載體材料是預(yù)處理的玻璃。將圓形玻璃片(直徑18mm，厚度0.17mm)在異丙醇中的10％體積的二甲基十二烷基氯硅烷的溶液中浸漬一小時。然后依次用200ml的異丙醇、乙醇和甲醇進行洗滌，并在110℃干燥一小時。該疏水化的表面具有更好的薄膜涂層的附著力。b)涂布液的制備。
將下述組分與四氫呋喃(THF)一起引入2ml的瓶中，并搖至各組分溶解為止。所用的熒光團是例A5的化合物。實施例C1125mg例B1的聚合物，1.0mg熒光團，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，3mlTHF。實施例C2100mg例B2的聚合物，1.0mg熒光團，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，2mlTHF。實施例C340mg例B3的聚合物，1.5mg熒光團，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，2mlTHF。實施例C438mg例B4的聚合物，1.5mg熒光團，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，2mlTHF。實施例C550mg例B7的聚合物，1.5mg熒光團，1.5mg真菌霉素，1.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，2mlTHF。實施例C620mg Tg為-70℃的聚氨酯Tecoflex(ThermedicsInc.，Woburn)，0.5mg熒光團，0.24mg真菌霉素，0.2mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，1mlTHF。實施例C7100mg Tg為-70℃的聚氨酯Tecoflex(ThermedicsInc.，Woburn)，3mg熒光團，50mg二乙基N，N-[(4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-dioxaoctmethylene)二(12-甲氨基)二十烷酸酯(鈣離子載體，F(xiàn)luka21102)，6mg四[3，5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉀，2mlTHF。a)布的玻璃載體的制備將玻璃載體固定在旋涂裝置的室內(nèi)(Optocoat OS35var，WillerCompany，CH-8484 Weisslingen)。用10ml四氫呋喃清洗該室并以3800轉(zhuǎn)/分旋轉(zhuǎn)2分鐘。然后用滴管將50μl的特殊涂布液吸移至玻璃載體上，并再將該玻璃載體旋轉(zhuǎn)10秒鐘。然后取出涂有薄膜的玻璃載體并在空氣中干燥10分鐘。D)離子濃度的檢測實施例D1-D6將涂布的玻璃片固定在其中膜與測量液接觸的光池中。在光池中可光學(xué)地激活該膜并測量熒光輻射。將光池引入熒光光譜計(Perkin-ElmerLS-50)中。將吸收和發(fā)射波長調(diào)節(jié)至在膜中使用的離子載體的相應(yīng)最大值。通過將確定濃度的KCl水溶液或CaCl2水溶液以1ml/min的速率泵送通過該池并測量熒光強度的改變而將該膜與該溶液接觸。在測量前和每次測量之后，均用不含鉀離子的緩沖液清洗并檢定熒光強度，以便確定基線。對于例A5(膜B1)的熒光團以及如例C1-C7的各種組分在各種鉀離子濃度時的百分熒光強度(根據(jù)光電二極管中電壓的改變而測量)列于下表中。實施例D1(膜C2)鉀濃度(mM) 熒光(電壓)0.00 4.320.13.960.53.671.03.523.03.465.03.337.03.2310.0 3.15實施例D2(膜C6)鉀濃度(mM) 熒光(電壓)0.00 5.300.13.200.51.701.01.203.00.505.00.407.00.3010.0 0.20實施例D3(膜C1)鉀濃度(mM) 熒光(電壓)0.00 6.890.54.004.02.8910.0 1.89實施例D4(膜C4)鉀濃度(mM) 熒光(電壓)0.006.800.5 4.504.0 3.2010.02.50實施例D5(膜C5)鉀濃度(mM) 熒光(電壓)0.003.000.5 2.404.0 2.2510.02.15實施例D6(膜C7)鉀濃度(mM) 熒光(電壓)0.001.550.1 0.960.5 0.751.0 0.653.0 0.505.0 0.457.0 0.4010.00.38
權(quán)利要求
1，一種組合物，包括(a)透明載體，(b)至少在其一面上涂有透明涂層，該涂層包括(b1)玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg從-150至50℃、不含增塑劑的疏水聚合物，(b2)親脂鹽形式的抗衡離子，(b3)與待檢測離子形成配合物的實電解質(zhì)，和(b4)結(jié)構(gòu)式I或II作為熒光團的化合物 式中，R1和R3，R4和R6為C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5為H或C1-C30烷基，前提條件是，烷基基團中碳原子總數(shù)至少為5，或它們與無機或有機酸的鹽。
2，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R2是H。
3，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基基團為線性烷基基團。
4，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基基團含1-22個碳原子。
5，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R1和R3為C6-C24烷基或C6-C24烷基-CO-，和R2為H。
6，根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中R1和R3為C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-。
7，根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中R1和R3為C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-。
8，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R5為H，R4和R6為C6-C24烷基。
9，根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中R4和R6為C10-C24烷基。
10，根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中R4和R6為C14-C22烷基。
11，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中R4和R5為C1-C6烷基，R6為C10-C24烷基或C10-C24烷基-CO-。
12，根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中R4和R5為C1-C4烷基，R6為C14-C22烷基或C14-C22烷基-CO-。
13，根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中R4和R5為甲基或乙基，R6為C16-C22烷基或C16-C22烷基-CO-。
14，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)式I或II的化合物的鹽從HF，HCl，HBr，HI，H2SO4，H2SO4，H3PO3，H3PO4，HNO2，HNO3，HClO4，HBF4，HPF6，HSbF6，CF3SO3H，HB(C6H5)4，甲苯磺酸，C1-C4烷基-或苯基膦酸，富馬酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，一、二或三氯乙酸，或一、二或三氟乙酸衍生得到。
15，根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中結(jié)構(gòu)式I或II的化合物的鹽從HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HBF4，HPF6，HB(C6H5)4，或HSbF6衍生得到。
16，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)式I或II的化合物的pKa值至少為8。
17，根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中pKa值至少為10。
18，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中載體為玻璃。
19，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中載體上涂層的厚度從0.01-100μm。
20，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中疏水聚合物的分子量至少為5000道爾頓。
21，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中疏水聚合物選自聚烯烴，聚酯，聚酰胺，聚醚，聚酰亞胺，聚酯酰胺，聚酰胺-酰亞胺，聚氨基甲酸酯，聚醚氨基甲酸酯，聚酯氨基甲酸酯，聚脲，聚氨酯-脲和聚硅氧烷。
22，根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中聚合物含有可離子化的堿性或酸性基團。
23，根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中疏水聚合物是由C3-C6鏈烷二醇的聚醚和脂族，環(huán)脂族，環(huán)脂族-脂族，芳族-脂族或芳族C2-C20二異氰酸酯制得的聚氨基甲酸酯。
24，根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其中疏水聚合物是包含如下組分的共聚物(a)以聚合物為準(zhǔn)，含10-90摩爾％，與式III的結(jié)構(gòu)單元相同或不同的組分， 和含90-10摩爾％，與式IV的結(jié)構(gòu)單元相同或不同的組分， 式中，R7和R8彼此獨立地為H或C1-C4烷基，X為-O-或-NR14-，R9為C6-C20烷基，R14為C1-C20烷基或H；R10和R11彼此獨立地為H，F(xiàn)，Cl或C1-C4烷基，R12和R13彼此獨立地為H，F(xiàn)，Cl，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C5烷基，-CONHC1-C5烷基或-CON(R14)C1-C5烷基，或者R12為H和R13為-CN，苯基，氯苯基，C1-C12烷氧基或C2-C18酰氧基。
25，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中帶有親脂陰離子的鹽是帶取代或未取代四苯基硼酸鹽的堿金屬，堿土金屬或銨鹽。
26，根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中陽離子是，Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，NH4+，以及含1-40個碳原子的伯，仲和叔胺的銨陽離子或季銨陽離子。
27，根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中硼酸鹽陰離子是四苯基硼酸鹽，其苯基團被一或多個C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素或三氟甲基基團取代或未取代。
28，根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中硼酸鹽陰離子是四苯基硼酸鹽，四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽或四(4-氯苯基)硼酸鹽。
29，根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中帶有親脂性陰離子的鹽的量以聚合物量為準(zhǔn)從0.01-10％重量。
30，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物涂層含實電解質(zhì)，以聚合物量為準(zhǔn)，其用量從0.01-10％重量。
31，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鉀實電解質(zhì)是真菌霉素。
32，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，以聚合物量為準(zhǔn)，式I或II化合物的量從0.01-10％重量。
33，根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中式I或II化合物的量從0.1-5％重量。
34，根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中式I或II化合物的量從0.1-2％重量。
35，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基基團中碳原子的總數(shù)至少為10。
36，根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中烷基基團中碳原子的總數(shù)至少為12。
37，一種組合物，包括(a)玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg從-150至50℃、不含增塑劑的疏水聚合物(b)結(jié)構(gòu)式I或II作為熒光團的化合物 式中，R1和R3，R4和R6為C1-C30烷基或C1-C30烷基-CO-，R2和R5為H或C1-C30烷基，前提條件是，烷基基團中碳原子總數(shù)至少為5，或它們與無機或有機酸的鹽。(c)與待檢測離子形成配合物的實電解質(zhì)，和(d)親脂鹽形式的抗衡離子。
38，一種特別是通過熒光光譜測定法檢測含水測量試樣中離子的光學(xué)傳感器，該傳感器包括(a)透明載體，(b)至少在其一面上涂有透明涂層，該涂層包括(b1)玻璃化轉(zhuǎn)移溫度Tg從-150至50℃、不含增塑劑的疏水聚合物，(b2)親脂陰離子的鹽，(b3)與待檢測離子形成配合物的實電解質(zhì)，和(b4)結(jié)構(gòu)式I或II作為熒光團的化合物
39，一種對含水測量試樣中的離子進行光學(xué)檢測的方法，其中包括將權(quán)利要求38的傳感器與所述的含水測量試樣接觸，然后測量活性聚合物涂層中熒光團熒光的改變。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包括(a)透明載體，(b)至少在其一面上涂有透明涂層，該涂層包括(b
文檔編號C09B11/00GK1144559SQ95192200
公開日1997年3月5日 申請日期1995年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月25日
發(fā)明者A·阿爾德, S·巴納德, J·伯格 申請人:希巴-蓋吉股份公司