專利名稱：手性化合物的制作方法
手性、近晶型液晶材料(其在冷卻時從液晶相以類似玻璃的方式固化成層結(jié)構(gòu))用于許多場合，如用于光電領(lǐng)域?？商峒暗睦邮枪鈨ο到y(tǒng)(DE-A-3827603和DE-A-3917196)、電子照相技術(shù)(DE-A-3930667)、液晶顯示元件例如顯示器(Mol.Cryst.Liq.Cryst.114，(1990)，151)，以及在同時存在鐵電現(xiàn)象情況下，電儲系統(tǒng)(Ferroelectrics，104，(1990)，241)。
在鐵電SC*相的層結(jié)構(gòu)中，分子長軸在各個層內(nèi)相對于層垂線z傾斜。此傾斜方向由導(dǎo)向器n給出，z和n之間的角是傾角。SC*相呈現(xiàn)具有兩個不同n方向的穩(wěn)定狀態(tài)，它們可以在施加電場時相互轉(zhuǎn)換(光電效應(yīng))。
SC*相出現(xiàn)在低分子量、液晶材料中、低聚介晶基團(tuán)中和聚合物鐵電材料中，SC*相的基本性質(zhì)相同。
然而至目前為止所制備的液晶材料都有缺陷，例如低自發(fā)極化強(qiáng)度、低相限寬度、不穩(wěn)定、在室溫下傾斜的近晶型玻璃態(tài)或非常慢地轉(zhuǎn)變。
分子內(nèi)所有基團(tuán)都相當(dāng)大程度地影響液晶SC*相的出現(xiàn)，即側(cè)基A、介晶基團(tuán)M和手性基，致使分子結(jié)構(gòu)中極少變化可誘發(fā)SC*相或?qū)е滤鼈兿А?br> 手性基由于其結(jié)構(gòu)和特殊功能對于實現(xiàn)自發(fā)極化尤其具有決定性的重要作用。
本發(fā)明基于這樣的目的，即找到液晶材料的手性基，其對液晶性能的影響盡可能小，同時誘導(dǎo)高自發(fā)極化性而且可以合成。
因此，本發(fā)明涉及通式I的化合物A-Y-(M-Y)n-B-(Y-M)n-Y-A I其中B是下式所示基團(tuán) A是彼此獨立的，它們是C1-C30烷基，可由氟、氯、溴或氰基取代，而且中間可插有O、S、NH、NCH3、COO或OCO，X是碳或硼，Y是彼此獨立的，它們是化學(xué)鍵、O、S、NH、N(CH3)、COO或OCO，以及M是彼此獨立的，它們是介晶基團(tuán)，和n是彼此獨立的，它們是0或1但須一個n不是0。
本發(fā)明特別涉及下面定義的通式I的化合物，其中A是彼此獨立的，它們是C2-C20烷基，優(yōu)選C6-C14烷基，它們中間可插有O、COO或OCO，Y是彼此獨立的，它們是直接鍵或O、COO或OCO，以及M是彼此獨立的，它們是介晶基團(tuán)，及其中n的總和是1或2。
使用根據(jù)本發(fā)明的化合物用于激光和電記錄元件(電子照相技術(shù)中)的記錄層結(jié)構(gòu)，用于產(chǎn)生電荷潛象，用于液晶顯示元件的結(jié)構(gòu)或作為其組件，以及作為彩色反射體，這些應(yīng)用同樣是本發(fā)明的目的。
介晶基團(tuán)M由通式II的芳族或脂肪族環(huán)體系組成-Y1-(B1-Y1)m-II其中Y1是彼此獨立的，是直接鍵、O、COO、OCO、CH2O、OCH2、CH＝N或N＝CH，B1是彼此獨立的，是對-亞苯基、1，3，4-噻二唑-2，5-亞基或2，5-亞嘧啶基，它們可被氟、氯、溴、碘、氰基、羥基、甲氧基或甲基取代，以及m是1至3的整數(shù)。
特別優(yōu)選的B1基團(tuán)的例子是 根據(jù)本發(fā)明的A-Y-(M-Y)n單元(其中A、Y和M具有上述意義)一般可由公知的合成方法得到，例如按照在DE-A-3917186中和在Mol.Cryst.Liq.Cryst.191(1991)231中所述的方法。
全部反應(yīng)都由溥層色譜法(TLC)在硅膠待用薄膜GF 254(Mer-ck)上進(jìn)行監(jiān)控。通過UV(紫外線)熒光驟冷和/或用15％濃度的乙醇硫酸的噴射接著熱處理進(jìn)行檢測。
在硅膠60(230-400目，Merck)上通過閃色譜法進(jìn)行柱色譜分離。
使用Perkin-Elmer旋光儀589(鈉D線)進(jìn)行旋光度的測量。
在Bruker AMX-400 NMR分光儀的伺服單元中測量NMR圖譜(1H400HMz，13C100.67MHz)。根據(jù)第一級進(jìn)行分析。
用Leitz偏光顯微鏡(Ortholux II pol)配合Mettler顯微鏡熱臺(Mettler FP 800/84)測定相轉(zhuǎn)變溫度。以下的縮寫用于標(biāo)示相(手性相用*標(biāo)示)K結(jié)晶相SC近晶C相SA近晶A相Ch膽甾相I各向同性液相D立方晶系D相Q近晶Q相一般工作程序苯基醚的制備(程序1)將25毫摩爾(mmol)苯酚溶于15ml丙酮中，把該溶液用50mmol烷基鹵和30mmol(4.14克)碳酸鉀處理，然后在回流下煮沸直至全部苯酚都已反應(yīng)完為止。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除掉丙酮，將殘余物真空蒸餾。C-苷與硼酸的反應(yīng)(程序2)將10mmolβ-苷溶解在4ml甲苯中，然后用20mmol硼酸處理。在真空下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀多次除去溶劑，反應(yīng)中所形成的水與甲苯一起被共沸蒸出。結(jié)晶殘余物從乙醇中重結(jié)晶。醛縮二甲醇與C-苷的縮醛轉(zhuǎn)移作用(程序3)將8mmolβ-苷溶于4ml加有9.6mmol醛縮二甲醇和一小勺對-甲苯磺酸的絕對二甲基甲酰胺中，將該混合物在69-65℃的水浴溫度和29-33hPa壓力下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，并在結(jié)晶后用幾ml飽和的碳酸氫鈉溶液處理殘留物，過濾后用水和冷乙醇洗滌，然后從乙醇中重結(jié)晶。
實施例1(1S，3R，6R，8R)-(4″-癸氧基苯基)-8-(4′-癸氧基苯基)-2，4，7-三氧雜二環(huán)〔4.4.0〕癸烷的制備 a)制備1′-(4，6-二-O-乙酰基-2，3-二脫氧-β-D-赤-吡喃己糖基)-4′-癸氧基苯將2克三-O-乙酰基-D-己烯糖和4克十二烷氧基苯用50ml無水二氯甲烷中的2滴四氯化錫處理，然后把該混合物在室溫下攪拌2小時。加入2克固體碳酸鈉并攪拌15分鐘后，將該混合物過濾，在真空條件下除去二氯甲烷，然后把產(chǎn)品混合物溶解在40ml乙醇和120ml乙酸乙酯中。在氫氣氛和室溫條件下攪拌4小時，同時加入10mg載于活性碳上的鈀(10％)，過濾并在真空條件下濃縮。用柱色譜法進(jìn)行提純(硅膠60，顆粒尺寸0.04-0.063，洗脫液∶石油醚/乙酸乙酯20∶1)。產(chǎn)率28％熔點53.4℃b)制備1′-(2，3-二脫氧-β-D-赤吡喃己糖基)-4′-癸氧基苯為了從1a產(chǎn)品上脫去乙?；?，將其溶解在50ml甲醇中并用10mg甲醇鈉處理。在室溫攪拌4小時后，將該混合物用酸性離子交換劑(Amberlite IR 120，H+形式)中和，并過濾，在真空條件下除去溶劑。熔點103-106℃c)制備(1S，3R，6R，8R)-(4″-癸氧基苯基)-8-(4′-癸氧基苯基)-2，4，7-三氧雜二環(huán)〔4.4.0〕癸烷在水溶溫度60℃、壓力29-33毫巴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將50mg1′-(2，3-二脫氧-β-D-赤吡喃己糖基)-4′-十二烷氧基苯與5ml N，N-二甲基甲酰胺中的5mg4-十二烷基苯甲醛縮二甲醇和5mg對-甲苯磺酸(單水合物)進(jìn)行反應(yīng)。1小時反應(yīng)時間之后，在8毫巴壓力和75℃水浴溫度下除去溶劑，把冷卻的結(jié)晶物用5ml飽和碳酸氫鈉溶液處理，吸濾出固體。把殘留物用碳酸氫鈉、水和冷乙醇洗滌，并從乙醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率53％，相行為K 133.4 SA150.2I實施例2制備(1S，3R，6R，8R)-3-庚基-8-(4′-癸氧基苯基)-2，4，7-三氧雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷 在水浴溫度60℃、壓力29-33毫巴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，將50mg1′-(2，3-二脫氧-β-D-赤吡喃己糖基)-4′-癸氧基苯與5mlN，N-二甲基甲酰胺中的5mg辛醛縮二甲醇和5mg對-甲苯磺酸(單水合物)進(jìn)行反應(yīng)。1小時反應(yīng)時間后，在8毫巴壓力和75℃水浴溫度下除去溶劑，把冷卻的結(jié)晶物用5ml飽和碳酸氫鈉溶液處理，并吸濾出固體。把殘留物用碳酸氫鈉溶液、水和冷乙醇洗滌，然后從乙醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率65％相行為K75(SA57)I實施例3制備(1S，3R，6R，8R)-3-(4″-庚氧基苯基)-8-(4′-癸氧基苯基)-3-硼雜-2，4，7-三氧雜二環(huán)〔4.4.0〕癸烷 將50mg 1′-(2，3-二脫氧-β-D-赤吡喃己糖基)-4′-癸氧基苯溶解在有25mg 4-庚氧基苯基硼酸的5ml甲苯中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中、真空條件下將所形成的水通過共沸蒸餾與甲苯一起除去。重復(fù)該方法三次，然后將結(jié)晶殘余物從乙醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率57％相行為K 76.8(SC57)SA173-174I以類似于實施例1的方式合成實施例4-26的化合物。通式為
實施例27和28的化合物以類似于實施例1的方式制備
實施例29的化合物以類似于實施例1的方式制備
相行為K 192 SC233 Ch＞300分解實施例30-46的化合物以類似于實施例2的方式制備
實施例47-68的化合物以類似于實施例3的方式制備
實施例69(1S，6R，8R)-3-(4′-辛氧基苯酚)-8-(2″-氟-4″-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜-3-硼雜二環(huán)〔4.4.0〕癸烷 合成C-苷1′-〔2，3-二脫氧-2，3-二脫氫-β-D-赤-吡喃己糖基〕-2′-氟-4′-己氧基苯將3.31克(16.87mmol)3-氟己氧基苯加入到50mmol絕對二氯甲烷中的11mmol(3.06克)三-O-乙縮醛-D-己烯糖溶液中，用2滴四氯化錫處理該混合物并在室溫下攪拌。根據(jù)轉(zhuǎn)化情況，此處可再次滴加四氯化錫。發(fā)生反應(yīng)后，加入2克固體碳酸鈉，然后進(jìn)一步攪拌15分鐘，過濾后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將溶劑除去。
將殘留物溶解在乙醇/乙酸乙酯(1∶3)中，用10mg鈀/碳進(jìn)行處理，并在室溫下、氫氣氛中攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，濾出催化劑，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將溶劑除去。用柱色譜法將產(chǎn)品混合物分離(洗脫液石油醚60-70∶乙酸乙酯20∶1)。
為了脫去乙?；瑢⒃摦a(chǎn)品溶于50ml甲醇中，把該溶液用一小勺甲醇鈉處理，并在室溫下攪拌過夜。加入酸性離子交換劑(Am-berliteIR 120，H+形式)中和后，濾除交換劑，并在真空中除去甲醇。
產(chǎn)率0.219克，〔α〕D20＝+19.0(c＝0.5，CHCl3)如程序2中所述，使用39.5mg(0.14mmol)4-辛氧基苯基硼酸轉(zhuǎn)化35mg(0.11mmol)的上述C-苷而制備標(biāo)題化合物。產(chǎn)率28.4mg(49％)，白色固體，〔α〕D20＝+26.8相行為K 71.5 Ch 118.6 I實施例70(1S，6R，8R)-3-(4′-十二烷氧基苯基)-8-(2″-氟-4″-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜-3-硼雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷 按實施例69所述方式進(jìn)行制備。將27mg(0.083mmol)實施例69的C-苷與40.4mg(0.12mmol)4-十二烷氧基苯基硼酸進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)率24.8mg(50％)，白色固體，〔α〕D20＝+25.0(c＝0.2，CHCl3)相行為K 71.6 Ch 132.5I實施例71(1S，6R，8R)-3-(3′-氟-4′-己氧基苯基)-8-(2″-氟-4″-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜-3-硼雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷 合成3-氟-4-己氧基苯基硼酸將6.7ml 15％的濃度的正丁基鋰在己烷(10.9ml)中的溶液在氮氣氛下和-78℃并連續(xù)攪拌條件下滴加到3克(10.9mmol)4-溴-2-氟己氧基苯在20ml絕對四氫呋喃的溶液中。在-78℃攪拌2.5小時后，將反應(yīng)混合物細(xì)心地用2.4ml(21.8mmol)硼酸三甲酯處理。將該混合物徹夜攪拌，并將其在此過程中升溫至室溫。
在第二天，將該混合物用9.9ml10％濃度的鹽酸處理，并在室溫下進(jìn)一步攪拌一小時。然后分離出有機(jī)相，將水相用大約50ml的二乙醚通過搖動萃取兩次，合并的有機(jī)相用水洗滌一次。然后用硫酸鎂干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，并將殘余物從乙醇-水混合物中重結(jié)晶。
產(chǎn)率1.07克(41％)，白色晶體。
為了制備上式的化合物，將28mg(0.086mmol)實施例69的C-苷與44.3mg(0.185mmol)的3-氟-4-己氧基苯基硼酸反應(yīng)。產(chǎn)率13.4mg(29％)，白色固體，〔α〕D20＝+26.0(c＝0.1，CHCl3)相行為K 65.3 Ch 118.0 I實施例72(1S，3R，6R，8R)-3-(4′-硝苯基)-8-(2″-氟-4″-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷 由20mg(0.102mmol)4-硝基苯甲醛縮二甲醇與27.8mg(0.085mmol)實施例69的C-苷按程序3所述進(jìn)行反應(yīng)，制得該化合物。產(chǎn)率25mg(64％)，白色固體，〔α〕D20＝+34.4(c＝0.5，CHCl3)相行為K 59.6 Q 90.5 D 96.3 Ch 129.9 I實施例73(1S，3R，6R，8R)-3-(4′-氰基苯基)-8-(2″-氟-4″-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷
按照實施例72所述進(jìn)行制備。如程序3所述，將來自實施例69的40mg(0.122mmol)C-苷與40mg(0.226mmol)4-氰基苯甲醛縮二甲醇反應(yīng)。產(chǎn)率26.3mg(49％)，白色固體，〔α〕D20＝+30.0(c＝0.5，CHCl3)相行為K 110.8 Ch 154.9 I實施例74(1S，3R，6R，8R)-3-(4′-十二烷氧基苯基)-8-(2″-氟-4″-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷 按實施例72所述進(jìn)行制備。將28.2mg(0.086mmol)來自實施例69的C-苷與40mg(0.12mmol)4-十二烷氧基苯甲醛縮二甲醇反應(yīng)。產(chǎn)率34.9mg(66％)，白色固體，〔α〕D20＝+20.8(c＝0.5，CHCl3)相行為K 93.6 Ch 106.0I實施例75(1S，3R，6R，8R)-3-(4′-{4″-己氧基苯甲酰氧基}苯基)-8-(2-氟-4-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷
按實施例72所述進(jìn)行制備。將來自實施例69的31.0mg(0.095mmol)C-苷與41.0mg(0.11mmol)4-(4′-己氧基苯甲酰氧基)苯甲醛縮二甲醇反應(yīng)。產(chǎn)率39.9mg(66％)，白色固體，〔α〕D20＝+27.0(c＝0.5，CHCl3)相行為K 97.0 Ch 250.0 I實施例76(1S，6R，8R)-3-(3′-氟-4′-己氧基苯基)-8-(4″-辛氧基苯基)-2，4，7-三氧雜-3-硼雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷 根據(jù)程序2進(jìn)行此化合物的制備。將30mg(0.085mmol)1-〔2，3-二脫氧-2，3-二脫氫-β-D-赤吡喃己糖基〕-4′-辛氧基苯與43mg(0.179mmol)實施例71中的硼酸反應(yīng)。產(chǎn)率29.0mg(60％)，白色固體，〔α〕D20＝+19.4(c＝0.5，CHCl3)相行為K 66.7(SC*52.4)SA163.7 I實施例77(1S，6R，8R)-3-(3′-氟-4′-己氧基苯基)-8-(4″-癸氧基苯基)-2，4，7-三氧雜-3-硼雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷
按實施例76所述進(jìn)行制備。將30mg(0.078mmol)1′-〔2，3-二脫氧-2，3-二脫氫-β-D-赤吡喃己糖基〕-4′-癸氧基苯與39.5mg(0.164mmol)實施例71中的硼酸反應(yīng)。產(chǎn)率23.5mg(50％)，白色固體，〔α〕D20＝+17.5(c＝0.2，CHCl3)相行為K 67.7(SC*39.3)SA158.7 I實施例78(1S，6R，8R)-3-(3′-氟-4′-己氧基苯基)-8-(4″-十二烷氧基苯基)-2，4，7-三氧雜-3-硼雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷 按實施例76所述進(jìn)行制備。將32mg(0.078mmol)1-〔2，3-二脫氧-2，3-二脫氫-β-D-赤吡喃己糖基〕-4-十二烷氧基苯與50mg(0.208mmol)實施例71中的硼酸反應(yīng)。產(chǎn)率31.5mg(65％)，白色固體，〔α〕D20＝+15.8(c＝0.5，CHCl3)熔點69.0℃實施例79(1S，6R，8R)-3-(3′-氟-4′-己氧基苯基)-8-(4″-十四烷氧基苯基)-2，4，7-三氧雜-3-硼雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸烷
按實施例76所述進(jìn)行制備。將32mg(0.073mmol)1-〔2，3-二脫氧-2，3-二脫氫-β-D-赤吡喃己糖基〕-4-十四烷氧基苯與50mg(0.208mmol)實施例71中的硼酸反應(yīng)。產(chǎn)率32.2mg(67％)，白色固體，〔α〕D20＝+16.8(c＝0.5，CHCl3)相行為K 73.4(SC*28.0)SA150.7 I實施例802，4-雙{(1S，3R，6R，8R)-8-(2″-氟-4″-己氧基苯基)-2，4，7-三氧雜雙環(huán)〔4.4.0〕癸基}苯 按程序3所述進(jìn)行制備，將26.4mg(0.081mmol)實施列69中的苷與8.6mg(0.038mmol)對苯二甲醛縮四甲醇反應(yīng)。產(chǎn)率23.3mg(38％)，白色固體，〔α〕D20＝+43.0(c＝0.1，CHCl3)相行為K 143.9 Ch 280.0 I。
權(quán)利要求
1.一種通式如下的手性化合物。A-Y-(M-Y)n-B-(Y-M)n-Y-A其中B是下式的基團(tuán) A是彼此獨立的，它們是C1-C20烷基，該烷基可由氟、氯、溴或氰基取代，而且中間可插有O、S、NH、NCH3、COO或OCO，X是碳或硼，Y是彼此獨立的，它們是化學(xué)鍵、O、S、NH、N(CH3)、COO或OCO，以及M是彼此獨立的，它們是介晶基團(tuán)，和n是彼此獨立的，它們是0或1但必須有一個n不是0。
2.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其中，A是彼此獨立的，它們是C1-C12烷基，而且該烷基中可插有O、COO或OCO。
3.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其中，Y是彼此獨立的，它們是直鍵、O、COO或OCO。
4.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其中，n的總和是1、2或3。
5.如權(quán)利要求1所要求的化合物，其中A是彼此獨立的，它們是C1-C12烷基，該烷基中間可插有O、COO或OCO，Y是彼此獨立的，它們是直鍵或O、COO或OCO，及M是彼此獨立的，它們是介晶基團(tuán)，并且n的總和是1或2。
6.如權(quán)利要求1所要求的化合物在液晶介質(zhì)中作為添加劑的用途。
7.含有如權(quán)利要求1中所要求的化合物的液晶介質(zhì)在顯示技術(shù)中，光學(xué)、電學(xué)和光電存儲介質(zhì)中、電子數(shù)據(jù)加工和數(shù)據(jù)復(fù)制或光電子照相技術(shù)中以及在光反射層中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式如下的手性化合物。A-Y-(M-Y)
文檔編號C09K19/34GK1146212SQ95192586
公開日1997年3月26日 申請日期1995年3月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月15日
發(fā)明者K·希門斯梅爾, V·維爾, H·W·圖恩格 申請人:巴斯福股份公司