專利名稱：：可固化聚合物組合物及其在保護基材中的用途的制作方法保護基材中的用途發(fā)明背景發(fā)明領域本發(fā)明涉及可固化聚合物組合物及其在保護基材，具體而言是金屬管基材中的用途。發(fā)明導論為保護金屬管、管連接件及管線之類的基材，使之免遭腐蝕、因摩擦導致的機械損傷或者因暴露于陽光、土壤、潮濕或其它因素所致的降解，可在管外部施用保護涂層。保護層常為聚合物，其形式可為經(jīng)涂布膠粘劑涂層然后施用于管子的聚合物帶，噴涂或涂布于管上的聚合物層或者在工廠中施用的熔融粘附環(huán)氧涂層。另外，保護層可為熱回復(heat-recoverable)制品的形式，即為熱回縮性聚合物制品，例如聚合物套、片或帶，它們收縮于管材或其它基材之上。這些熱回復制品特別適用于對因檢修或更新所致的管道焊接處及管道連接件提供保護，例如當兩件管材彼此連接時。使用熱回復制品(heat-recoverablearticle)使得無需艱難、耗時和技術要求嚴格(craft-sensitive)的方法即能在現(xiàn)場(inthefield)實施保護。為了提高管材與熱回復制品的粘著力，通常使用熱可活化密封劑(heat-activatablesealant)或膠粘劑。該密封劑或膠粘劑通常為層形式，它施用于制品表面并與基材接觸。當熱量(一般為焊炬或其它熱源)作用于制品時，該熱可活化密封劑被活化，于是制品收縮。從而在聚合物制品與基材間形成堅固的結(jié)合附。另外，或者在熱可活化密封劑的基礎上，可對基材施用底漆層，它通常為可固化聚合物組合物形式如環(huán)氧樹脂，以提高熱回復層與基材的粘著力。用于管材涂布的可固化環(huán)氧樹脂是已知的。US3,876,606(Kehr，其公開內(nèi)容并入此處，引為參考)公開了一種熱固性環(huán)氧樹脂，它包含一種多羥基酚的聚縮水甘油基醚、一種二酰肼(dihydrazide)及一種填料如硫酸鋇、碳酸鈣或云母。該涂層在沸水中與基材粘接良好，且在室溫和60℃表現(xiàn)出良好的陰極脫膠性能。但是，該涂料是以粉末形式施用于經(jīng)預熱基材的。此類粉劑難于在現(xiàn)場均勻地施用于管材或管道連接件，并需要復雜的設備和較高的溫度。美國專利US4,732,632及4,997,685(Pieslak等，其內(nèi)容并入此處，引為參考)公開了一種在基村上施用保護涂層的方法。該方法包括對基材施用一種在約20℃為液體的可固化聚合物組合物，所述組合物包括一種樹脂組分和一種固化劑，并在24小時內(nèi)于不高于約80℃的溫度下達到相當?shù)墓袒潭取Ｔ诳晒袒M合物之上施用一種其最里層為熱可活化密封劑的聚合物覆層，然后可固化組合物在與最里層緊密接觸之下固化。所得覆層與基材及熱回復制品粘接良好，并表現(xiàn)出優(yōu)良的陰極脫膠性能。但是如有必要應選擇該可固化組合物，以滿足各種用途的特定需要；單一組合物不能用于寬溫度范圍的用途。發(fā)明簡述我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)一種組合物，它適于在多種溫度條件下用作基材的底漆，可通過在固化劑中加入胺的一種特定混合物制備。而且與常規(guī)組合物不同的是，本發(fā)明的組合物含相對不揮發(fā)的固化劑，故而在固化過程中不存在蒸發(fā)的問題。這意味著在運輸、裝卸及使用時無需特殊注意。本發(fā)明的第一個方面是公開了一種20℃下為液體的可固化聚合物組合物，它包含(1)25-60％(重量)的含環(huán)氧樹脂的樹脂組分；(2)5-25％(重量)的固化劑，它包含(a)一種為脂環(huán)胺或芳胺的第一組分；和(b)一種為聚酰胺胺的第二組分；和(3)20-65％(重量)的一種惰性無機填料。本發(fā)明的組合物特別適用于與聚合物覆層結(jié)合使用，以對基材例如管材提供環(huán)境保護作用。該組合物的功能在于當其基本未固化時，可為基材和施加于該可固化組合物的保護覆層之間提供優(yōu)異的粘接力。保護覆層的最里層一般是一種膠粘劑，它在可固化組合物固化時與之緊密接觸。緊密接觸使本發(fā)明的組合物與該膠粘劑層可以相互作用。故此，本發(fā)明的第二個方面在于提供了一種對基材施加保護覆層的方法，所述方法包括(A)對基材施用根據(jù)本發(fā)明第一個方面的可固化聚合物組合物；(B)在該可固化組合物之上施用一種具有最里層和最外層的多層聚合物覆層，施用方式為使所述最里層與所述組合物緊密接觸，該最里層包含能與所述可固化組合物相互作用的未固化聚合物熱可活化密封劑；和(C)在保持所述最里層和該組合物緊密接觸下，使該可固化組合物固化。本發(fā)明的第三個方面在于提供了一種用于保護基材的組件，所述組件包含(A)一種基材；(B)與基材接觸的第一層，它包括已固化的根據(jù)本發(fā)明第一個方面的組合物；(C)與第一層接觸并相互作用的第二層，它包括一種熱熔膠粘劑；和(D)與第二層接觸的第三層，它是聚合物覆層。附圖簡述本發(fā)明示于附圖，圖1是本發(fā)明組件的透視圖，其中一件熱回復制品在收縮后安置于基材之上；圖2示出了本發(fā)明制品沿圖1中直線2-2的斷面圖。發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物在20℃為未固化態(tài)的液體，能方便地用任何合適的方法例如刷涂、涂漆、噴涂或浸涂施用于基材。根據(jù)ASTM-D1084測定25℃該未固化組合物的粘度的公開內(nèi)容在此處引為參考，為30,000-70,000厘泊。在本申請中，該“可固化組合物”亦稱作“底漆”。本發(fā)明中，所有該可固化組合物的重量百分數(shù)均指未固化組合物的相應數(shù)據(jù)。所述可固化組合物包含占該可固化組合物重量25-60％，優(yōu)選30-55％，特別優(yōu)選35-50％的樹脂組分，所述樹脂組分包含一種環(huán)氧樹脂。合適的環(huán)氧樹脂包括雙酚A環(huán)氧樹脂及線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂(novolakepoxies)或其共混物。特別優(yōu)選一種改性環(huán)氧樹脂，它是雙酚A二縮水甘油基醚聚合物和約占10％的基于4-縮水甘油基氧-N，N-二縮水甘油基苯胺的多官能基樹脂。此優(yōu)選材料見售于Ciba-Geigy，商品名AralditeTMXULY366。樹脂組分及環(huán)氧樹脂優(yōu)選在20℃為液態(tài)。除環(huán)氧樹脂之外，樹脂組分可含有非揮發(fā)性增塑劑，例如鄰苯二甲酸二丁酯、官能化環(huán)氧樹脂稀釋劑以及環(huán)氧樹脂的混合物。按重量計，所述可固化組合物還含有5-25％，優(yōu)選10-20％的固化劑，所述固化劑包含至少兩種組分。其中的第一組分是脂環(huán)胺或芳胺。合適的脂環(huán)胺例舉如4，4′-亞甲基-二-(2-乙基-6-甲基環(huán)己胺)、1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺及烷二胺。市售脂環(huán)胺有PacificAnchor以AmicureTMPACM商品名出售的二環(huán)己基甲胺-4，4′-二胺以及PacificAnchor以AncamineTM1770、2049、2167X和2264X商品名出售的其它脂環(huán)胺。合適的芳胺例舉如4，4′-亞甲基-二-(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亞甲基-二-(2-異丙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亞甲基-二-(2，6-二異丙基苯胺)、4，4′-亞甲基二苯胺、間亞苯基二胺和4，4′-亞甲基-二-(2-乙基-6-甲基苯胺)，以及上述胺的共混物。市售芳胺包括Rhone-Poulenic的CMDTM8401和UniroyalChemicals的TonoxTM60-40。使用脂環(huán)胺還是芳胺，依合適固化條件及預期固化組合物的性質(zhì)而定。例如，芳胺僅在提高的溫度下即一般高于125℃下可使環(huán)氧樹脂固化良好，而未改性脂環(huán)胺在僅稍微提高的溫度下如50-80℃即可使環(huán)氧樹脂固化良好。一般而言，第一組分是主要組分，即在固化劑中按當量計多于50％，優(yōu)選多于60％。第二組分是一種聚酰胺胺。這一組分的功能在于提供與該聚合物熱可活化密封劑的良好粘著力，所述密封劑如一種熱熔融膠粘劑，它形成聚合物覆層的最里層。聚酰胺胺一般在較低溫度下例如室溫下固化。合適的聚酰胺胺見售于Henkel，其商標為Versamid，例如VersamidTM140、125、115和150，以及PacificAnchor以Ancamide商標出售的產(chǎn)品如AncamideTM260A、350A、375A和400。按當量計，該第二組分一般占全部固化劑的10-45％，優(yōu)選15-40％，特別是25-40％。第一組分和第二組分兩者皆為活性固化劑。為保證該組合物即使在低于最佳混合比的情況下使用也能固化，該固化劑通常還含有固化催化劑的第三組分。合適的固化催化劑舉例如陰離子催化劑諸如金屬烷氧基化物、異氰脲酸酯，及含游離氨基的材料。一類特別優(yōu)選的固化劑是叔胺。合適的叔胺例舉如吡啶、2，4，6-三(二甲基-氨甲基)苯酚、芐基二甲基胺、三亞乙基二胺以及1-甲基咪唑。一種市售叔胺(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)可從PacificAnchor獲得，其商標為AncamineK54。按占可固化組合物的重量百分數(shù)計。叔胺在組合物中優(yōu)選較低的存在量，即低于10％，優(yōu)選低于5％，具體講是低于3％，特別是低于2％，更特別是低于1％。而且為了盡量減少叔胺揮發(fā)的副作用，使用的叔胺優(yōu)選揮發(fā)度較低者，例如具有較高分子量和/或低蒸氣壓的那些。固化劑的量選擇為使環(huán)氧樹脂與固化劑的化學計量比范圍是1∶0.8至1∶1.5，優(yōu)選1∶0.9至1∶1.3；特別優(yōu)選1∶1。另外，固化劑和固化劑共混物的量選擇為可使該固化組合物于不高于80℃溫度下在約24小時之內(nèi)達到相當?shù)墓袒潭??！斑_到相當?shù)墓袒潭取币庵冈摻M合物的固化程度已達到完全固化狀態(tài)的至少50％，優(yōu)選至少55％，具體講是至少65％，特別是至少80％。80℃時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選在少于1小時例如2-30分鐘內(nèi)達到相當?shù)墓袒潭?。這一較高的固化速度有利于保證在短時間內(nèi)實現(xiàn)與基材的良好結(jié)合，而這正是現(xiàn)場施工所要求的重要特點。通常固化劑優(yōu)選含有至少一種Bronsted堿。Bronsted堿是其分子能接受質(zhì)子(即氫離子)的物質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)當可固化聚合物組合物形成于堿性組合物中時，可以實現(xiàn)牢固結(jié)合及優(yōu)良抗陰極脫膠性能。為了保證固化后組合物的堿性，優(yōu)選使用過量的Bronsted堿，即采用大于實現(xiàn)組合物固化所需的量。加入到本發(fā)明組合物中的Bronsted堿量通常在實現(xiàn)組合物固化所需量的基礎上過量至少0.01摩爾，優(yōu)選過量0.01-2摩爾。必須控制Bronsted堿的用量以避免生成硬度和抗陰極脫膠性能不足的固化聚合物組合物，因為存在過多的Bronsted堿可能對上述兩種性質(zhì)帶來消極影響。而且由于過量Bronsted堿的存在降低固化聚合物組合物的Tg，有必要保證其過量限制在既能達到提高結(jié)合力和抗陰極脫膠性能的目的，而又不致使Tg降至所需之下。多數(shù)應用情況下的Tg優(yōu)選至少為80℃，更優(yōu)選至少90℃，特別是至少100℃，一般而言，Tg較高的可固化組合物在高溫下性能更好。該可固化組合物中還存在惰性無機填料，以占全部可固化組合物的重量計，其存在量為20-65％，優(yōu)選25-60％，具體為30-55％。一般而言，惰性填料的填充量愈大，獲得的抗陰極脫膠性能愈好。組合物中填料量的一個限制因素是組合物粘度。該無機填料可含有一種或多種下述物質(zhì)硫酸鋇、鋅鋇白(即硫酸鋇、硫酸鋅和硫化鋅的混合物)、云母和二氧化鈦。為使混合良好，填料粒度優(yōu)選低于5μm。更優(yōu)選低于3μm，具體地講是低于2μm，例如1-2μm。為有助于無機填料的分散，它可用偶合劑或分散劑涂敷。該可固化組合物還可含有其它添加劑，其量按占該可固化組合物重量計為至多10％，優(yōu)選至多8％，具體是至多6％。這些添加劑包括觸變劑如粘土、顏料(如炭黑或二氧化鈦)、偶合劑(如硅烷)、表面活性劑、分散劑、穩(wěn)定劑、操作助劑、金屬減活劑、增粘劑、粘合促進劑、羥基化合物(如脂肪醇或水)和其它試劑。另外，該可固化組合物重量的至多5％可為溶劑。按可固化組合物重量計，其中優(yōu)選含有少于5％，具體講是少于3％，特別是少于2％，例如0-2％的溶劑，以盡量縮短固化時溶劑蒸發(fā)的時間。但在某些應用下為了達到施用該可固化組合物的合適粘度，有必要使用溶劑。該可固化組合物在施用到基材上之前已混合?；旌峡刹捎萌魏纬Ｒ?guī)工藝實現(xiàn)，為盡量延長該可固化組合物有用的貯藏壽命，該可固化組合物優(yōu)選以兩部分方式提供。這兩部分中通常在第一部分(即部分A)中包含環(huán)氧樹脂，在第二部分(即部分B)中包含固化劑，二者可剛好在施用于基材上之前于現(xiàn)場混合。兩部分中的一部分或全部皆為可含有惰性無機填料和其它添加劑。為了混合方便，兩部分優(yōu)選基本相同的粘度。另外該兩部分可含不同顏料以便于觀察兩部分形成的均一混合物，如當混合組合物顏色均勻時。如果該組合物的確定包括兩部分，依使用情況不同兩部分的混合比可以調(diào)整，但按重量比計，部分A部分B一般在40份∶100份至100份∶10份之間，優(yōu)選100份∶100份至100份∶25份之間。無論該可固化組合物為一部分、兩部分或更多部分的形式，其未固化狀態(tài)經(jīng)根據(jù)ASTMD-93(封杯法)或等同方法測定其閃點的結(jié)果(其公開內(nèi)容此處引為參考)為高于60℃(140°F)，優(yōu)選高于93℃(200°F)。這一高閃點允許該可固化組合物運輸時無需額外注意。本發(fā)明組合物保護的基材優(yōu)選伸長型基材，尤其是圓柱形基材如管線或管道。基材優(yōu)選為金屬，例如鐵、鋼或鋼合金。本發(fā)明的方法可用于將聚合物涂層粘著于基材之上及保護暴露的金屬基材。該可固化組合物可在基材上施用一層或多層。后續(xù)涂層可直接施用于前一涂層或者施用于與涂層后緊密接觸的聚合物層。該可固化組合物的施用量可形成0.05-0.76mm(0.002-0.030英寸)，優(yōu)選0.05-0.64mm(0.002-0.025英寸)，特別優(yōu)選0.05-0.25mm(0.002-0.010英寸)，尤其是0.08-0.18mm(0.003-0.007英寸)的固化涂層。施用該可固化組合物之前，基材可預熱至最高120℃，優(yōu)選最高100℃，特別優(yōu)選最高90℃，尤其優(yōu)選最高80℃。更高的預熱溫度是不希望的，因為它導致該可固化組合物的固化速度太快，限制該可固化組合物與聚合物覆層最里層相互作用的程度。預熱可通過焊炬或其它外部熱源實現(xiàn)，或者如果基材是填充的管線，則可通過管線內(nèi)的熱流體或其它物質(zhì)預熱。在令其達到相當固化程度之前，亦即當其基本未固化時，該可固化組合物用包括一個或多個聚合物層的聚合物覆層覆蓋。該聚合物覆層可以任何合適的方法施用，例如擠出、噴涂、纏繞、收縮、壓合、涂漆、浸涂或靜電沉積。雖然在某些應用中適于使用單層聚合物，但優(yōu)選的聚合物覆層包含兩層或更多層，尤其在為管線等基材提供保護時如此。如有兩層則該里層將與該可固化組合物接觸。包含聚合物覆層的諸層可為相同或各異的材料，可有相同或各異的理化性質(zhì)。通常優(yōu)選各層互不相同以得到不同結(jié)果。例如，最里層通常是能與可固化組合物相互作用的未固化聚合物熱可活化密封劑。一類優(yōu)選的熱可活化密封劑是熱熔融膠粘劑。該熱熔融膠粘劑可為任何用于將保護涂層連結(jié)于金屬的常規(guī)密封劑，尤其是常用于使涂層與陰極保護的管線連結(jié)的密封劑，以使之免遭腐蝕、摩擦損傷或沖擊損傷。這些熱熔融膠粘劑包括那些基于熱塑性聚酰胺、聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚硫化物的膠粘劑，特別優(yōu)選基于聚酰胺、亞乙基共聚物或亞乙基三元共聚物的熱熔融膠粘劑。尤其優(yōu)選的是含有亞乙基共聚物或亞乙基三元共聚物的熱熔融膠粘劑，例如乙烯與下述物質(zhì)中的一種或多種的共聚物或三元共聚物乙酸乙烯酯、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯例如丙烯酸乙酯。如需較高溫度如高于100℃的保護，則該膠粘劑優(yōu)選含有聚丙烯或改性聚丙烯，這些在美國專利申請第07/984,860號(Pieslak等，申請日為1992年12月3日)和國際專利申請PCT/US93/11686(RaychemCorporation，申請日為1993年12月2日)中已有討論，其公開內(nèi)容并入此處，引為參考。該膠粘劑還可含有多種添加劑，例如蠟、橡膠、穩(wěn)定劑及顏料。其最里層一般通過涂漆、噴涂或其它方便的方法施用于最外層的一個表面上。該最外層優(yōu)選為預成形制品。最外層特別優(yōu)選為熱回復聚合物制品，其一般形態(tài)為套、片材、管材或帶材。該制品的聚合物材料在生產(chǎn)過程中已被交聯(lián)，以提高其預期的空間收縮性(dimensionalrecovery)。一種制備熱回復制品的方法包括將該聚合物材料成形至預期的熱穩(wěn)定形態(tài)，然后使該聚合物材料交聯(lián)，將制品加熱至該聚合物的結(jié)晶熔點(或者對于無定形材料為聚合物的軟化溫度)以上，使該制品變形，在變形后的狀態(tài)下冷卻之以保持制品變形后的狀態(tài)。使用時，由于制品變形后的狀態(tài)是熱不穩(wěn)定的，通過焊炬(torch)或其它熱源施加的熱作用將使制品恢復其原始熱穩(wěn)定外形，而且在許多應用中，該制品被設計成收縮于基材之上。最外層在基材上起環(huán)境保護層的作用，并且重要的是應使該可固化組合物在不會致使最外層熔融或流動的溫度下固化。雖然在某些應用中可以使用彈性體或橡膠例如丙烯酸類橡膠、EPDM、丁腈橡膠或丁基橡膠，但是最外層優(yōu)選含有聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯。如同最里層，最外層可以含有添加劑例如蠟、橡膠、穩(wěn)定劑、交聯(lián)促進劑和顏料。本發(fā)明的可固化組合物特別有益于提供良好的抗陰極脫膠性能。當為防止鋼管中的鐵腐蝕而向管材施加電流時，其結(jié)果是發(fā)生陰極脫膠。施加電流對用于將保護涂層連結(jié)于管材上的許多膠粘劑組合物產(chǎn)生負作用，導致連結(jié)變?nèi)?，膠粘劑從管材上脫離，使管材的局部表面暴露到環(huán)境中的腐蝕性條件下。本發(fā)明的可固化組合物可用于制造本發(fā)明的一種組件。一種基材，通常為伸長型基材如管材或管連接件，被用包含本發(fā)明可固化組合物的第一涂層至少部份地涂布。該第一涂層與第二涂層相接觸并且優(yōu)選地被第二涂層完全包圍或覆蓋，所述第二涂層是熱可活化密封劑例如熱熔融膠粘劑。第二涂層與第一涂層相互作用，形成牢固結(jié)合，這一般是該可固化組合物固化過程中發(fā)生的相互作用導致的。第二涂層優(yōu)選地被第三涂層完全包圍或覆蓋，所述第三涂層是聚合物覆層。該聚合物覆層可為帶材、套、管、片材、膜或其它自支持(self-supporting)層。通常該聚合物覆層為預成形熱回復制品，它能與該覆層收縮其上(onrecovery)的基材形狀一致。為使用方便，第二涂層常與第三涂層相連(例如通過涂漆或刷涂)，這是在使第二涂層與第一涂層接觸前進行的。本發(fā)明由附圖加以說明。其中附圖1表示本發(fā)明的一個組件。其形態(tài)為聚合物管的熱回復制品2收縮于基材4(為管材)之上。該管材已用可固化組合物6形成的底漆層涂布。膠粘劑層8(可為熱回復制品2的一部份)位于可固化組合物6和熱回復制品2的背襯層(backinglayer)10之間。圖2所示為沿圖1中直線2-2的斷面圖。此圖中可見底漆層6、膠粘劑層8及聚合物背襯層10。本發(fā)明通過如下實施例加以說明。實施例1-8表I中列出的各實施例的成分按如下方法混合使100克環(huán)氧樹脂(部份A)與特定量經(jīng)預混合的剩余成分(部分B)共混，得到按重量百分比給出的一定比例的可固化組合物。各組合物涂布于基材上。在用熱機械分析儀(TMA，thermalmechanicalanalyzer)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前，令其在室溫(25℃)下固化7天，80℃下固化16小時，或者120℃下固化16小時。各可固化組合物的抗陰極脫膠性能按ASTMG-42的程序測定，其公開內(nèi)容并入此處，引為參考。試驗中，將一段外經(jīng)57mm(2.25英寸)、長0.3米(12英寸)的剛經(jīng)噴丸清理的鋼管預熱至80℃，然后將該可固化組合物涂布于管表面。一個熱回復外層與熱熔融膠粘劑施用于該涂布管，所述熱回復外層由包含高密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯二烯基橡膠(EPDM)、炭黑和抗氧劑的組合物制成，所述熱熔融膠粘劑包含乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸的三元共聚物，并經(jīng)丙烷焊炬加熱收縮。用水密端帽密封將浸沒的管端。在管中央將背襯及膠粘劑鉆-6mm(0.24英寸)的孔(holiday)，但不穿透管子，以在該點露出金屬表面。該管然后浸沒于電解質(zhì)溶液中，所述電解質(zhì)溶液包含水及各占1％(重量)的氯化鈉、硫酸鈉以及碳酸鈉。對管施加1.5伏的電壓，這樣使管在電解質(zhì)溶液里成為陰極，該溶液里同時還有一個犧牲陽極。試樣和電解質(zhì)溶液在80℃保持30天。將該管移出，檢查孔周圍的區(qū)域，以確定脫膠程度?？字車撃z區(qū)域的大略半徑測量后記錄下來，單位為毫米(mm)。含有高水平無機填料的組合物具有良好的陰極脫膠性能，即其脫膠半徑小于25mm。表I表I的說明環(huán)氧樹脂1是雙酚A二縮水甘油醚聚合物及約10％的基于4-縮水甘油基氧-N，N-二縮水甘油基苯胺的多官能樹脂，由Ciba-Geigu以AralditeTMXULY366商品名出售。這是部分A。胺1是聚酰胺胺，由Henkel以VersamidTM140商品名出售。胺2是芳胺，由Rhone-Poulerc以CMDTM8401商品名出售。填料1是硫酸鋇(重晶石)，其粒徑小于5μm，Whittaker，Clark&Daniels出售。添加劑是觸變膠、炭黑、氨基硅烷、流動控制/均化劑及醇試劑。計量比是環(huán)氧樹脂與固化劑的計量比。部分B是加入到100克部分A中的部分B的總量。80℃CD值是80℃測定的陰極脫膠半徑(單位為mm)。Tg代表不同條件下固化后組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實施例9(對比實施例)為試驗比較本發(fā)明組合物與常規(guī)熔融粘附環(huán)氧樹脂粉末的性能，按照美國專利第3,876,606(Kehr，1975年4月8日)的實施例1制備了一種組合物，其公開內(nèi)容并入此處，引為參考。一種組合物被制成粉末形態(tài)并涂布到預熱至230℃的管材上，所述組合物重量計含有約42.6％聚縮水甘油基醚、0.4％流動控制劑、0.4％催化劑(2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚)，2.1％顏料(氧化鉻及二氧化鈦)，0.1％鹵化酞菁、51.1％硫酸鋇和3.3％壬二酸二酰肼。該粉末迅速熔融形成固體涂層。如上所述該管按ASTMG-42的程序在三種不同條件下試驗60℃、6伏、6天；60℃、1.5伏、30天；和80℃、1.5伏、30天。示于表II的結(jié)果表明涂層在這三種條件下都降解了，起皮嚴重以至于涂層可從管上完全剝離。實施例10至13按實施例1至8的程序制備示于表III的可固化組合物。實施例12是對比實施例。各組合物均包含兩部分，部分A包含環(huán)氧樹脂，部分B包含固化劑。對于60℃測試，組合物涂布于預熱到60℃的管上；對于80℃測試，組合物涂布于預熱到80℃的管上，接著用如上所述的涂布了膠粘劑的聚乙烯覆層覆蓋。對于60℃的測試，膠粘劑層包含乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸的三元共聚物；對于80℃的測試，膠粘劑包含聚乙烯、乙酸乙烯酯以及丙烯酸的三元共聚物。然后在如實施例9的相同條件下測量陰極脫膠性能。結(jié)果示于表II，它表明本發(fā)明的組合物一般在60℃和80℃下性能良好。陰極脫膠半徑小于25mm被認為性能良好。對于實施例10及13，其23℃、60℃、80℃的脫膠性能按ASTMD-1000的公開，內(nèi)容進行了測量，其公開內(nèi)容并入此處，引為參考。另外，對于實施例10在110℃進行了一次試驗。該試樣如美國專利申請第07/984,806號及國際專利申請第PCT/US93/11686號所述，使用聚丙烯基膠粘劑以及聚丙烯覆層。在剝離試驗中，該段帶有可固化組合物以及收縮的膠粘劑涂布聚合物覆層的管被切成寬25mm(1英寸)的試樣。各試樣按平行于管的方向切割，以得到夾持于InstronTM試驗機的夾爪的自由端。使試樣在試驗機的熱室(thermalchamber)中在所需溫度(23℃、60℃、80℃或110℃)達到平衡后，該InstronTM試驗機的爪分離速度設定為51毫米/分鐘(2英寸/分鐘)。將該層從管上剝離所需的力量記錄為磅/線英寸(pli)。結(jié)果示于表IV。除一個情形之外，所有情形中均出現(xiàn)與聚合物覆層膠粘失敗。該例外情形以“AP”標明，表明了與底漆物膠粘失敗。表II陰極脫膠結(jié)果(半徑mm)*表II的說明B表示涂層起皮。D表示涂層有一定程度降解。TD表示涂層完全降解，從管上完全剝離。AP表示底漆物膠粘失敗。+表示對比實施例。表III重量百分比表示的配方表III的說明環(huán)氧樹脂1為雙酚A二縮水甘油基醚聚合物與約10％多官能基樹脂的混合物，所述多官能基樹脂基于4-縮水甘油基氧-N，N-二縮水甘油基苯胺，所述環(huán)氧樹脂1見售于Ciba-Geigy，其商品名為AralditeTMXULY366環(huán)氧樹脂2為雙酚A環(huán)氧樹脂，見售于Shell，其商品名稱為EponTM828。胺1為聚酰胺胺，見售于Henkel，其商品名為VersamidTM140。胺2為芳胺，見售于Rbone-Poulenc，其商品名為CMDTM8401。胺3為聚酰胺胺，見售于Henkel，其商品名為VersamidTM125。胺4為DMAPA(二甲氨基丙基胺)。胺5為脂環(huán)胺，二環(huán)己基甲胺-4，4-二胺，見售于PacificAnchor，其商品名為AmicureTMPACM。胺6為叔胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，見售于PacificAnchor，其商品名為AncamineTMK54。填料1是硫酸鋇(重晶石)，粒徑小于5μm，見售于Whittaker，Clark&Daniels。填料2是鋅鋇白，粒徑小于5μm，見售于SachtlebenCbemieGmbH。添加劑1是如下物質(zhì)的混合物觸變膠、炭黑、氨基硅烷、流動控制/均化劑以及醇試劑。添加劑2是炭黑、硅烷及流動控制/均化劑的混合物。填料1的配置表示填料1處于兩部分可固化組合物中的部分A還是部分B。填料2的配置表示填料2處于兩部分可固化組合物中的部分A還是部分B。A/B混合比例表示A、B相混合的各自的重量分數(shù)。表IV剝離強度(磅/線英寸)權利要求1.一種20℃時為液體的可固化聚合物組合物，它包含(1)25-60％(重量)的一種含有一種環(huán)氧樹脂的樹脂組分；(2)5-25％(重量)的一種固化劑，它含有(a)一種為脂環(huán)胺或芳胺的第一組分；和(b)一種為聚酰胺胺的第二組分；和(3)20-65％(重量)的一種惰性無機填料。2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中的固化劑進一步含有一種為叔胺的第三組分。3.根據(jù)權利要求1或2的組合物，其中的固化劑進一步含有一種Bronsted堿。4.根據(jù)權利要求1、2或3的組合物，其中的無機填料(a)平均粒徑小于5μm，和(b)包含硫酸鋇、鋅鋇白、二氧化鈦、云母或其混合物。5.根據(jù)權利要求1或2的組合物，其中環(huán)氧樹脂與固化劑的化學計量比范圍為1∶0.8至1∶1.5，優(yōu)選1∶1。6.根據(jù)權利要求1、2或3的組合物，其中組合物閃點高于60℃(140°F)。7.一種向基材施用保護覆層的方法，所述方法包括(A)向其材施用根據(jù)權利要求1的可固化聚合物組合物；(B)在所述可固化組合物上施用一種具有一個最里層和一個最外層的多層聚合物覆層，施用方式為所述最里層與所述組合物緊密接觸，最里層包含能與所述可固化組合物相互作用的未固化聚合物熱可活化密封劑；和(C)在保持所述最里層與所述組合物緊密接觸下，使該可固化組合物固化。8.根據(jù)權利要求7的方法，其中的熱可活化密封劑包含一種熱熔融膠粘劑、一種乙烯共聚物或一種乙烯三元共聚物，所述熱熔融膠粘劑優(yōu)選基于聚酰胺的熱熔融膠粘劑。9.一種根據(jù)權利要求7的方法，其中的聚合物覆層為熱回復制品。10.一種用于保護基材的組件，所述組件包括(A)基材；(B)一種與基材相接觸的第一層，所述第一層包含已固化的根據(jù)權利要求1的組合物，所述組合物固化前在20℃為液體；(C)一種與第一層相接觸并與之相互作用的第二層，所述第二層包含一種熱熔融膠粘劑；和(D)一種為聚合物覆層的第三層，它與第二層接觸。全文摘要一種20℃下為液體的可固化聚合物組合物(6)，它包含占25-60％(重量)的一種含有環(huán)氧樹脂的樹脂組分；占5-25％(重量)的一種含有兩種組分的固化劑，所述兩種組分的第一種是脂環(huán)胺或芳胺，第二種是聚酰胺；和20-65％(重量)的惰性無機填料。該可固化組合物(6)可用于保護例如管(4)或管連接件的基材免遭腐蝕或機械損壞的方法中。所述方法里，先將可固化組合物(6)施用于基材(4)，然后將最里層為可熱活化密封劑(8)的聚合物覆層(2)施用于可固化組合物之上，所述密封劑(8)與可固化組合物緊密接觸，然后使可固化組合物固化。固化過程中，該可熱活化密封材料(如一種熱融膠粘劑)保持與可固化組合物相接觸并與之相互作用。文檔編號C09D163/00GK1149302SQ95193025公開日1997年5月7日申請日期1995年3月8日優(yōu)先權日1994年3月11日發(fā)明者J·林迪,G·皮斯拉克,L·C·格羅弗申請人:雷伊化學公司