專利名稱：物理和/或化學(xué)性凝固粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘結(jié)劑及其制備、以及其粘合涂層和密封的用途。
所謂粘結(jié)劑，就是可以使相同或不同的底物相互粘結(jié)或本身在其上面牢固粘附。通常，它基于某種物質(zhì)特別是聚合物以物理和/或化學(xué)性凝固。物理性凝固在于由熔融物凝固或在于含水的或有機的溶液或分散液的干燥。通常通過添加物理性聚合物以使之更好地適用于粘結(jié)、粘結(jié)密封及涂層。上述添加物可以是樹脂、增塑劑、溶劑、填料、顏料、促進劑、穩(wěn)定劑以及分散劑。粘合劑、密封組合物以及涂層組合物可以基于上述改進的粘結(jié)劑進行。
加入增塑劑，可以改善粘結(jié)劑、密封組合物與涂層組合物的變形能力、或降低其硬度。通常，增塑劑是液狀或固狀的具有低蒸汽壓的惰性有機物質(zhì)。根據(jù)常識(參見Habenicht，Gerd的“粘合劑基礎(chǔ)、工業(yè)應(yīng)用(KlebenGrundlagen，Technologie-Anwendungen)”，第二版，1990年，第100頁)知道，含有增塑劑的粘結(jié)層的缺點在于惡化的老化性與粘合性。此外，還在于降低其粘結(jié)層強度，蠕變傾向，以及移動傾向。由此，必須從兩個方向優(yōu)選考慮平衡問題，一是變形能力，另一個是強度。在Ullmanns的工業(yè)化學(xué)百科全書中，在“軟化劑”條目下描述了增塑劑的應(yīng)用。(參見1983年，第四版，第24卷的第371-377頁)。按該文獻對基于聚乙酸乙烯酯的粘結(jié)劑的最受歡迎的增塑劑是苯二甲酸二丁酯，可能還結(jié)合磷酸三甲苯酯。苯二甲酸酯與聚乙酸乙烯酯的相容性止于苯二甲酸二戊酯。苯二甲酸二辛酯對聚合物是不適用的。對于粉狀熱熔粘結(jié)劑可以采用苯二甲酸二環(huán)己基酯。可以向聚乙酸乙烯酯加入25-30％的增塑劑，所謂的萬能膠最高含有10％的增塑劑(以粘結(jié)劑為基)。許多這類產(chǎn)品中甚至不含有增塑劑。當(dāng)用于粘結(jié)軟薄片時，由高分子的聚氯乙烯制成的粘結(jié)劑中只能加入少量的增塑劑，如苯二甲酸二辛酯。用于聚乙酸乙烯酯漆的最重要的增塑劑是苯二甲酸二丁酯和磷酸三甲苯酯，或單獨使用，或混合使用。除了聚合物-增塑劑外，也可使用己二酸酯作為增塑劑，不可采用較高級的脂肪酸和蓖麻油的酯(參負第376頁，左欄)。
增塑劑也可摻入到聚合物中(內(nèi)部軟化劑)。為此，可以加入適用的共聚用單體，在乙酸乙烯酯情況下，例如月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯或馬來酸二辛酯。增塑劑摻入就不可能移動。但是，制備方法是非昂貴的。首先，必須先制備共聚用單體，然而，對于不同用途目的共聚用單體的種類與濃度又是有區(qū)別的。
德國專利申請DE 4324474描述了用于加固沙質(zhì)或土壁的聚乙酸乙烯酯的分散液，其中含有作為增塑劑的天然源的分子中具有2-6個碳原子的脂族單羧酸的甘油三酯，具有2-6個碳原子的脂族一元醇，以及環(huán)氧化的菜籽油或環(huán)氧化的豆油的檸檬酸三酯。其用量，相對于大約50％(重量)的含水聚乙酸乙烯酯分散液而言，大約為1-15％(重量)。上述文獻內(nèi)容計入本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明的目的在于使粘合劑軟化與彈性化并消除通常存在的缺點，尤其是其粘合性不會降到令人不能接受的程度。
本發(fā)明的權(quán)利要求限定了本發(fā)明的解決辦法。最基本的是加入了脂肪化合物。其中其強度幾乎沒有變化。驚人地看到由于穩(wěn)定的要求(參見粘結(jié)-管(Klebbstoff-Tuben))干燥基物表面并脫脂表面，以獲得良好的粘結(jié)性，更加令人驚奇的是，上述脂肪化合物的加入量不僅可以是少量的，而且基于粘合劑量通常也可以是0.5-60％(重量)，優(yōu)選10-50％(重量)，特別是15-40％(重量)。由此得到的粘結(jié)劑對山毛櫸木材的抗拉剪切強度仍是＞1，優(yōu)選＞2，尤其＞4N/m2。
上述脂肪化合物可以是脂肪酸，脂肪醇及其衍生物、特別是其分子量＞300的脂肪化合物，或其分子量＞1000的低聚的脂肪化合物，它們都是親脂性的。
上述“脂肪酸”是指含有一個或多個羧基(-COOH)的酸類，并以只含一個為宜。上述羧基可以連接到飽和的、不飽和的和/或具有多于8個碳原子支鏈烷基基團。它們還可以含有其它基團如醚基、酯基、鹵素、酰胺基、氨基甲酸乙基酯、羧基與脲基團。但這些羧酸優(yōu)選的是天然的脂肪酸或脂肪酸混合物、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸。按本發(fā)明的羧酸的具體實例可以是己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、異棕櫚酸、花生酸、山酸、蠟酸及蜂花酸、以及一元或多元不飽和酸、如棕櫚油酸、油酸、反油酸、巖芹酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、順式9-廿碳烯酸、以及經(jīng)低聚化所得的脂肪酸、如二聚脂肪酸。除了天然源的具有12羥基硬脂酸衍生的蓖麻酸外，也可以包括多羥基脂肪酸。它們可以如下所述制備，使不飽和脂肪酸進行環(huán)氧化，并用含H活性的化合物，如醇、羧酸、胺等進行開環(huán)反應(yīng)。也可以使脂肪和油經(jīng)過化學(xué)改性而制得羧酸。上述脂肪或油及由此制得的衍生物既可以是植物性的，又可以是動物性的。也可以是經(jīng)石化途徑合成制得的。
作為羧酸可以是所有提及的油和脂肪基的原料的衍生物。例如經(jīng)En(烯化)-反應(yīng)、酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、接枝反應(yīng)(例如用馬來酸酐或丙烯酸)得到的，以及經(jīng)過環(huán)氧化及隨后的開環(huán)反應(yīng)得到的衍生物。上述脂肪化學(xué)基本反應(yīng)適于在具有雙鏈和/或OH基團的脂肪和油中進行的，例如來自菜籽(新)、葵花籽、大豆、亞麻、椰子、油棕、油棕核和橄欖的脂肪與油。優(yōu)選的脂肪和油是含有67％油酸、2％硬脂酸、1％十七烷酸、10％的具有C12-C16的飽和酸，12％亞油酸以及具有＞C18的飽和酸的牛脂，或者是含有約80％油酸、5％硬脂酸、8％亞油酸，以及約7％棕櫚酸的新葵花籽油(Nsb)。
上述的En-反應(yīng)，是在高溫下，用酸酐與不飽和的脂肪與油進行反應(yīng)。使雙鍵進行環(huán)氧化，并接著用胺、氨基醇、醇、二元醇、多元醇、羥基羧酸或多羧酸進行開環(huán)反應(yīng)，從而使酸基團或酸酐基團加入到所需的基于脂肪和油的原料中。在上述反應(yīng)中也可以使用作為具有不飽和基團或OH官能團的脂肪與油的裂解產(chǎn)物的脂肪酸。其它的反應(yīng)例如，同時或后來的縮聚反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠?qū)е戮哂蠧OOH-端基的脂肪與油基的結(jié)構(gòu)增加分子量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員，可以選擇所用的反應(yīng)原料種類，低聚度以及分子量，以便產(chǎn)生易于處理的低聚物。
上述脂肪酸的衍生物可以制備具有單元或多元醇的酯或偏酯。上述的“醇”是指脂族的、脂環(huán)族的、飽和的、不飽和的、和/或支鏈的烴的具有羥基的衍生物，它們可以是有單元或二元或者多元醇。它們除了單元醇外，也可以是在聚氨基甲酸乙酯化學(xué)中已知的本身是低分子量的羥基的鏈增長劑或交聯(lián)劑。例如，低分子量具體實例，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-乙基己醇、2-辛醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、2，3-丁二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、新戊二醇、1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷、格爾柏醇、2-甲基-1，3-丙二醇、(1，2，6)-己三醇、甘油(丙三醇)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、甲醇酐、甲基葡糖苷、丁二醇、還原的二聚和三聚的脂肪酸、以及更高級的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、單苯二醇或從松香樹脂衍生的醇、如松香醇，也可以用作酯化反應(yīng)，也可以用含有OH基的叔胺代替上述醇物。
醇的酯化反應(yīng)，也可以通過加入其它的聚羧酸而進行低聚化反應(yīng)。例如二羧酸的實例、如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、1，11-十一烷基酸、1，12-十二烷基酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸或二聚脂肪酸，其中優(yōu)先使用己二酸。
作為衍生物也可以是上述脂肪酸的酰胺。這可以通過伯胺與仲胺或聚胺的反應(yīng)而制得的。例如，用單乙醇胺、二乙醇胺、乙烯基二胺、六甲基二胺、氨、等。
“脂肪醇”是指含有一個或多個羥基的化合物，該羥基可以與具有多于8個碳原子的飽和的、不飽和的和/或支鏈的烷基相連接。它們還可以含有其它的基團，例如醚-、酯-、鹵素-、酰胺-、氨基-、脲-與氨基甲酸乙酯基團。本發(fā)明所用的脂肪醇的實例包括蓖麻油醇、芥醇、12-羥基硬脂醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、瓢兒菜基醇、蓖麻基醇、亞油基醇、亞麻基醇、花生基醇、順-9-廿碳烯基醇、山醇、瓢兒菜基醇、巴西基醇。
作為脂肪醇衍生物可以是具有不同單羧酸或聚羧酸的對稱的或不對稱的酯與醚。上述的單羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、十九烷酸、二十(花生)烷基酸、山酸、二十四烷基酸、蠟酸、與蜂花酸；上述的多羧酸包括草酸、己二酸、馬來酸、酒石酸與檸檬酸。同時也可以用上述的脂肪酸作為羧酸。其中，優(yōu)先使用甘油與脂肪酸的酯及其環(huán)氧化所得的衍生物。作為這種衍生物的實例包括環(huán)氧硬脂酸甲基酯、環(huán)氧硬酯酸-2-乙基-己基酯；上述的甘油酯最好是三甘油酯，例如大豆油環(huán)氧化物，亞麻油環(huán)氧化物，菜油環(huán)氧化物以及環(huán)氧化的葵花籽油。
本發(fā)明的其它較佳實施方案中，還可以使用具有親核物的不飽和脂肪酸的開環(huán)的環(huán)氧化的三甘油酯。上述親核化合物包括醇類，例如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或三羥甲基丙烷、或者羧酸、例如乙酸、二聚脂肪酸、馬來酸、苯二甲酸或者具有6-36碳原子的脂肪酸的混合物。這種脂肪醇也可以醚化，特別是與相同的或其它的脂肪醇，或與其它的多元醇，例如烷基聚葡糖苷進行醚化。
上述脂肪或油脂(三甘油酯)最好是以天然方式使用的，在一些情況下，也可以經(jīng)熱處理和/或氧化處理后使用的。此外，也可以使用經(jīng)過環(huán)氧化或加入馬來酸酐處理后的衍生物。具體實例包括棕櫚油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、蓖麻油、葵花籽油、亞麻油、聚合油、氧化油、環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的亞麻油、菜籽油、椰子油、棕櫚仁油、以及牛脂。如脂肪化合物加入到脂肪聚合物時，則在游離基聚合作用時大于100。這些脂肪化合物特別適用于聚乙烯酯。
當(dāng)然，上述脂肪化合物的混合物也可以使用。
如果使用不飽和的脂肪化合物時，基于在脂肪化合物最好加入1-5％(重量)的干料(催干劑)。具體實例是，Co、Mn、Pb的環(huán)烷酸鹽，辛酸鹽、亞油酸鹽、樹脂酸鹽、或其混合物。
本發(fā)明的“粘結(jié)劑”通常是指無機或有機的物質(zhì)，特別是天然的或合成的聚合物。
合適的無機的粘結(jié)劑包括水玻璃、水泥、石膏、無水石膏、氧化鎂或石灰。這種粘結(jié)劑的特點在于硬度高，而且不具備足夠的防水性。然而，按本發(fā)明這種粘結(jié)劑也有優(yōu)點，可以在固化期時或之前加入脂肪化合物，以便改進其彈性與防水性。
天然聚合物的實例包括淀粉、糊精、酪蛋白、明膠蛋白與纖維素醚。
上述合成制得的聚合物的平均分子量為8,000-2,000,000優(yōu)選10,000-800,000，以30,000-300,000為宜。這種聚合物也可含有少量單體，例如其含量是聚合物量的＜20％，或優(yōu)選＜5％(重量)它們通常構(gòu)成熱熔粘結(jié)劑，增塑溶膠粘結(jié)劑、分散粘結(jié)劑與溶劑粘結(jié)劑的基質(zhì)物。涉及的聚合物有聚氨基甲酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酰胺、聚酯，以及聚氯乙烯。并優(yōu)先使用聚苯乙烯與聚氰基丙烯酸酯。
當(dāng)然，也可以使用其相應(yīng)的共聚物，例如聚乙烯酯/乙烯和聚丙烯酸酯/乙烯酯共聚物。優(yōu)選的聚合物是聚氨基甲酸乙酯，在醇部分中有1-22個碳原子優(yōu)選1-4個碳原子的聚丙烯酸酯，以及在其酸部分中有1-22個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的聚乙烯酯。例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，有支鏈的烷烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或者丙烯酸乙基酯，丙烯酸丁基酯和丙烯酸2-乙己基酯。特別優(yōu)選的是聚醋酸乙烯酯。此外，也可以使用其共聚物，特別是與乙烯，丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸，特別是其醇部分中有至多8個碳原子的，氯乙烯和巴豆油酸的共聚物。醋酸乙烯酯的具體共聚用單體包括二丁基與二乙基的馬來酸酯、乙基、丁基與2-乙基己基的丙烯酸酯。典型的三元共聚物是由乙酸乙烯酯與丙烯酸丁基酯/N-羥乙基-丙烯酰胺、乙烯/氯乙烯、月桂酸乙烯酯/氯乙烯，以及乙烯/丙烯酰胺所制得。其中的醋酸酯基也可以部分皂化。
在PVAC的共聚用單體的用量可以是共聚合物的0-30％(重量)。
乙烯酯的聚合作用是眾所周知的，并已記載于1989年由紐約Wiley第二版的“聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書”第406-409頁上由Hrsg.Mark，Bikales，Overberger，Menges所編寫的文章中。在工業(yè)生產(chǎn)中，首先是以乳液狀或懸浮液狀制備的。
上述物理性凝固的聚合物也還可以含有反應(yīng)性基團，它特別與空氣中的氧，濕度與光進行反應(yīng)。例如，異氰酸酯及硅烷基團，基于聚合物其濃度含量是至多10％(重量)。
除了物理性凝固的粘結(jié)劑與物理性/化學(xué)性凝固的粘結(jié)劑外，還包括有化學(xué)性凝固的聚合物。它可以通過氧誘導(dǎo)的后聚合作用進行處理，例如在高度不飽和的油與脂肪，如亞麻籽油與油灰的情況下。另一個可能性是濕度誘導(dǎo)的反應(yīng)，例如以NCO-或烷氧基硅烷為終端的聚合物以及聚合物前體。此外，還可以包括一系列單組分自交聯(lián)的體系，它們并不被水或氧凝固。這種體系的實例是光誘導(dǎo)的聚合作用，特別是丙烯酸酯。它們是通過水或溶劑蒸發(fā)后的離子反應(yīng)而進行分散體的自交聯(lián)或通過醛或酮基團的反應(yīng)的后交聯(lián)作用。眾所周知的這種反應(yīng)，例如通過多價金屬離子，如Zn2+、Zr2+、Fe3+、Al3+、Cr3+與Mg2+的交聯(lián)作用，或者在含有酮、醛或羥基團的分散液中的情況下通過二氮丙啶或甲醛的后交聯(lián)作用。
粘結(jié)劑在室溫中(20℃)可以是液狀、糊狀或固體狀。在特定的方案中它是液狀，優(yōu)先是含有20-85％(重量)，優(yōu)選35-80％，最好45-75％(重量)的固體含量的水性懸浮液。
本發(fā)明粘結(jié)劑的制備是可以很靈活的。因此，脂肪物質(zhì)可以在制備物理性凝固聚合物的時候，之前或以后，隨時加入而不會有干擾。例如在加入氰基丙烯酸酯的情況下。
聚合物，例如聚丙烯酸酯，特別是聚乙酸乙烯酯的制備可以通過聚合化學(xué)中不同的已知方法實施，例如整體聚合，在適宜的溶液中進行聚合，例如甲苯，優(yōu)選是水的乳液或懸浮液中通過本身已知的乳液聚合法或懸浮聚合法而進行。在這些反應(yīng)中，在水中加入乳化劑或防護膠體下，單體與脂肪物質(zhì)進行聚合。
最好是在有防護膠體存在的情況下進行聚合反應(yīng)?？捎米鞣雷o膠體的物質(zhì)包括親水性聚合物，如羧基甲基纖維素，或阿拉伯膠，特別適用的是聚乙烯醇。本文中聚乙烯醇也包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯。在懸浮聚合反應(yīng)中防護膠體的用量基于單體的量是0.5-10％(重量)，并以1-3％(重量)為宜。
聚合反應(yīng)還可以通過將乙烯酯和其它可游離基聚合的鏈烯烴單體與脂肪化合物相混合。并將該混合物加入到防護膠體的水溶液中。其加入方式可以是在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)不斷地加入，也可以將單體總量間斷聚合。
據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑，乳液或是懸浮液中的固體含量是20-75％(重量)，并以40-60％(重量)為宜。
所用的引發(fā)劑可以是有機可溶性的引發(fā)劑，如苯酰過氧化物或水溶性的引發(fā)劑，如過氧化氫，或者過硫酸鹽的堿金屬鹽或銨鹽。同樣地，也可以使用氧化還原性引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量通常是單體總量的0.01-1％(重量)，并以0.1-0.5％(重量)為宜。反應(yīng)溫度是20-95℃，反應(yīng)時間是1-8個小時。
在聚合反應(yīng)過程中，可以加入脂肪物質(zhì)，最好在聚合反應(yīng)以后才加入制備本發(fā)明的粘結(jié)劑的最簡單的方法是把脂肪化合物與聚合物的懸浮液進行劇烈的混合。例如，可以在攪拌裝置，高轉(zhuǎn)速的攪拌器中或在球磨機中進行。此外，還可以首先加入分散劑將脂肪物質(zhì)進行分散，然后再把兩種懸浮液進行混合，還可以把脂肪化合物混合到熔化的物理性凝固聚合物中，必要時在加熱條件下。
為便于使用，還可以向粘結(jié)劑中加入其它的添加物。例如蠟、填料、顏料、分散劑、穩(wěn)定劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防腐劑、溶劑及樹脂。這些添加劑及其混合方法是眾所周知的。本發(fā)明的脂肪化合物也可以與上述添加物一起進行混合，同樣地它們也可以稍后進行混合。
據(jù)本發(fā)明脂肪化合物的添加會提高物理性凝固粘結(jié)劑的變形性能及降低其硬度。在脂肪化合物加入量至少高達20％(重量)時，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)其滲出傾向非常低。此外對其抗結(jié)合水的性能有積極影響。而且也同樣地有利于含水分散液基粘結(jié)劑的潤濕性。在上述情況下，其強度也幾乎沒有下降。在進行木材粘結(jié)時總是導(dǎo)致木材的撕裂，至少是部分地撕裂。而且上述粘結(jié)劑在較高溫度下也可以長時間地貯藏，它的耐熱性也是出奇地高。它的粘性下降，從而改進了其可加工性能。
根據(jù)上述性能，據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑可用作粘合劑，粘合性密封組合物及涂層組合物，特別是當(dāng)高強度值的要求次于制劑成本時更為重要。本發(fā)明粘結(jié)劑特別適用于具有不同的彈性性能或者不同的熱脹系數(shù)的基物中，通常包括各種不同的基物的情況下，作為基物，可以是木材、硬紙板、紙、墻覆蓋物如墻紙、軟木、皮革、毛氈、紡織品、塑料，(特別是薄膜或?qū)訝羁椢镄问降腜VC地板層，油地氈、以及聚烯烴)還可以包括無機基物如玻璃、石英、爐渣、巖石、陶瓷、以及金屬。
據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑特別適用于制備分散基粘合劑、粘合筆、增塑溶膠及熱熔性粘合劑，以及熱熔性密封劑或膏狀密封劑，如接合密封組合物。而且它也可用于涂敷硬表面，及紡織物和紙張等。
根據(jù)這些特性，本發(fā)明的組合物可用于制備粘合劑、密封組合物及涂層組合物作為粘結(jié)劑。
作為粘合劑，它們包括熱熔性粘合劑、溶劑基粘合劑、分散基粘合劑、裝配用粘合劑、壓敏性粘合劑、及接觸性粘合劑，以及再分散粉、萬能膠和粘合筆。適于用這些粘合劑的基物是紙張、硬紙板、木材、紡織物、壁覆蓋物、瓷磚、標(biāo)簽、皮革、橡膠、塑料、玻璃、陶瓷及金屬。作為涂料可以是、增塑料溶膠、分散性涂料和屋頂絕緣涂層。作為密封組合物可用于建筑業(yè)與汽車制造業(yè)。本發(fā)明的組合物也可以加入流體狀的粘結(jié)劑，如水泥與石膏。
本發(fā)明由下面實施例說明。
實施例I脂肪化合物與聚乙酸乙烯酯。
A具有醋酸乙烯酯的混合物的制備將脂肪化合物加入到一個裝有50％(重量)玻璃珠的振動機器(Red-Devil)中的工業(yè)用的木材粘合劑(RonalR，51％的聚醋酸乙烯酯分散液；HENKEL制備)并振蕩30分鐘。在實例中所示的百分數(shù)，除了特別說明的外，都是以重量計，表1列出了組分。
B具有聚醋酸乙烯酯混合物的特性a)拉伸剪切強度的測定為了測定拉伸剪切強度(ZSF)，將所得的粘合劑用一個1mm的齒形刮刀涂敷在由六個三層的50×80×4mm山毛櫸木片組成的大木材平面的細長端邊上。兩片木片在狹邊上以2cm重疊接觸，并用四個衣夾固定。在室溫下靜置16個小時以后，在Zwick機上以15mm/分的拉力進行拉伸試驗，粘合劑的組分以及粘結(jié)結(jié)果示于表1。
表1改性的分散基粘合劑及木對木粘結(jié)的拉伸剪切強度實施例改性用制劑 ZSF 斷裂情況[N/mm2]V- 7.7 木材斷裂110％牛脂 7.2 木材斷裂210％葵花籽油 6.7部分木材斷裂310％亞麻籽油 6.8部分木材斷裂430％牛脂 5.6部分木材斷裂510％Fritierfett*) 7.3木材斷裂630％Fritierfett*) 4.0粘合劑失效*)“Fritierfett”是Rau公司的“煎餅用的熟油，半流體狀”在50℃下進行10天的熱儲存后，再次進行測定其拉伸剪切強度試驗。
表2熱儲存后的拉力剪切強度實施例 改性用制劑拉伸剪切強度斷裂情況[N/mm2]510％Fritierfett 9.9 木材斷裂630％Fritierfett 6.9 木材斷裂b)熱穩(wěn)定性的測定為了測定其熱穩(wěn)定性，把穿孔的25×100×4mm的硬山毛櫸木片用上述的方法使其25×25mm重疊粘結(jié)。在室溫下干燥16個小時以后，將上述粘結(jié)試樣在1350克負載下，用5個小時使其溫度從50℃加熱到200℃，并在該溫度下靜置20分鐘。
所有的粘結(jié)試驗樣件都經(jīng)受住上述負載。
c)在紙對紙粘結(jié)中的滲漏傾向為了測試所加脂肪的滲透漏傾向，在未劃線的白色記錄紙上的一面上，薄薄地涂敷粘合劑，并手工平滑地粘合在第二層紙上。
在粘合劑中含有的脂肪物的滲透可以通過逆光照射直到貯藏四周的樣品而進行光學(xué)評價。
在加入至多10％(重量)的葵花籽油，煎餅用的沸油、牛脂或漆用亞麻油的試樣件都沒有任何光學(xué)效應(yīng)。
在加入20％(重量)或更多的脂肪則可以形成油斑。在貯藏時間超過16個小時以后，上述形成的油斑不再發(fā)生變化。
d)硬度的測定將5號混合物和Ponal木材粘合劑用一個具有250μm夾縫的高級合金鋼刮刀在玻璃板上涂敷約45μm的薄膜(用Erichsen薄膜厚度測量儀測定)。
各在6、24及336小時后，測定其Konig擺式硬度。發(fā)現(xiàn)，通過加入脂肪，并干燥后會導(dǎo)致其硬度持續(xù)不斷的降低，如表3所示表3擺式硬度與脂肪物加入量的關(guān)系下列時間干燥后的擺式硬度(sec)實例 6小時24小時14天1 9.8 7 8.45 16 15.4 12.6A、向單體分散液中加入脂肪化合物實施例7a)聚乙酸乙烯酯-豆油環(huán)氧化物-亞麻油分散液的制備在裝有兩個滴液漏斗，一個回流冷凝器，攪拌器與溫度計的四頸燒瓶中加入199.7克的水，并將17.8克的MowiolR18/88(Hoechst公司生產(chǎn)的88％(摩爾)的皂化聚醋酸乙烯酯)在80℃溶于其中。在一個滴液漏斗中加入由140克乙酸乙烯酯，40克漆用亞麻籽油與含有6.41％環(huán)氧化物-氧的20克豆油環(huán)氧化物所組成的混合物。在另一個滴液漏斗中加入溶于30克水中的0.4克過氧化二硫酸銨溶液。通過將11.1ml的過硫酸銨溶液加入燒瓶中開始進行聚合反應(yīng)，并開始連續(xù)地加入乙酸乙烯酯-脂肪化合物混合物。加入速率要控制在約4小時加完總量。上述剩余的過氧化二硫酸銨溶液也可以同時連續(xù)地加入。
當(dāng)全部乙酸乙烯單體完全反應(yīng)后，將分散液冷卻至室溫，并裝入容器備用。該分散液在6個月內(nèi)是穩(wěn)定的。
由分散液形成的薄膜是軟質(zhì)的，并有彈性。
游離脂肪含量的測定根據(jù)實例1中所描述的方法，可以提取16.0％的加入的亞麻油/豆油環(huán)氧化物量。
b)粘合強度的測定兩片毛山櫸木試樣，用分散液均勻地用刮刀涂抹15mm2面積。使兩個試件的涂抹面彼此相對拼裝，并用夾子夾緊。在環(huán)境條件下放置7天，然后用拉力測試機測試其拉伸剪切強度。
在6,000N/cm2拉力下，試件上會出現(xiàn)木材撕裂現(xiàn)象。
II脂肪化合物與聚丙烯酸酯在聚丙烯酸酯中脂肪化合物呈突出的增塑劑作用。
A溶脹效應(yīng)把由均聚丙烯酸丁基酯制備的薄膜分別在室溫(20℃)與60℃下浸入在試驗液中24小時，均聚物的溶脹用百分比表示，其中100％表示原始容積。由下面結(jié)果顯示油化學(xué)的酯的溶脹性能，類似于所推薦的用于丙烯酸酯的a)、b)與c)的增塑劑。
實施例 試驗物質(zhì) 20℃60℃a) ParaplexWP1120b) Plastilit3060 113c)苯二甲酸丁芐基酯100 133d)芥酸甲基酯 187e)環(huán)氧硬脂酸甲基酯與乙二 100 133醇(2∶1)的反應(yīng)產(chǎn)物f)椰子-2-乙基己基酯 100 147B玻璃轉(zhuǎn)變溫度(TG)
把85份重量的均聚丙烯酸丁基酯分散液加熱到60℃，并在30分鐘內(nèi)使其與15份重量的不同試驗物進行混合。把生成的混合物冷卻至20℃。在40℃的加熱箱內(nèi)制備薄膜。聚合物薄膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(TG)測定如下在裝有Dupont2100、帶蓋的AL坩堝的測量室DSC910，在3升/小時N2，20K/分條件下，測量結(jié)果表明，脂肪酸酯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度至少與苯二甲酸丁基芐基酯同樣程度。
實施例 試驗物質(zhì)脂肪物濃度粘度玻璃轉(zhuǎn)變溫度0 60100-41℃1 苯二甲酸丁基芐基酯 68.7 650-54℃2 Plastilit 3060分散液凝固3 菜籽油脂肪酸甲酯 66.5 370-62℃4環(huán)氧硬脂酸甲基酯 67.8 700-71℃脂肪濃度(FK)測定如下把5-10克的試樣在鋁盤中在120-130溫度下加熱兩小時。然后稱量。用Brookfield RVT(20℃)裝置測定其粘度(Visk)。
C.粘合試驗按上述的IB所述的方法進行粘合試驗。由此，證實其試驗結(jié)果，得到下列數(shù)據(jù)實施例粘性伸張度 滲漏mm ％0 40 900 無1 22 1558無3 19 1670無4 16 1740無在下列條件下測定斷裂張力Instron 4302，自動的材料試驗機系列1X，試樣寬度5mm，厚度1mm，長度15mm，拉力速度200mm/分。
組分的相容性(滲漏)是如下述測量把薄膜放置于60℃兩張用硅酮處理過的紙片之間(60℃中)，經(jīng)過3星期后，根據(jù)紙片上出現(xiàn)的斑點進行評價。
用下列方法測量粘性(RK)。將一鋼球(直徑20mm，重32.25克)滾下斜坡(高26mm，長115mm)而到本發(fā)明組合物制成的薄膜上，測量在聚合物薄膜上鋼球移動的距離(以mm計)。
權(quán)利要求
1.物理性和/或化學(xué)性凝固的粘結(jié)劑，其特征是，含有脂肪化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘結(jié)劑，其特征是，基于粘結(jié)劑總量，它含有0.5-60％，優(yōu)選10-50％，最好15-40％(重量)的脂肪化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘結(jié)劑，其特征是，作為脂肪質(zhì)可以是脂肪醇或脂肪酸的酯類，更優(yōu)選的是高級脂肪酸，尤其是天然脂肪或油的三甘油酯。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的粘結(jié)劑，其特征是，它們是基于具有8,000-2,000,000優(yōu)選10000～800,000，最好30,000～300,000的分子量的物理性和/或化學(xué)性凝固的粘結(jié)劑。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的粘結(jié)劑，其特征是，通過由下列物質(zhì)的加聚、縮聚或聚合反應(yīng)而制備的物理性和/或化學(xué)性凝固的聚合物聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸甲基酯、聚乙烯酯與聚氯乙烯，優(yōu)選的是至少選自下列一種聚合物，聚氨基甲酸乙酯，聚丙烯酸甲酯與聚乙烯酯，尤其是聚乙酸乙烯酯，其中也包括其相應(yīng)的共聚物，尤其是各單體占主要成分的三元共聚物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的粘結(jié)劑，其特征是，上述聚合物是化學(xué)性凝固的，例如通過異氰酸酯類和雙鍵，羥基、酮基、醛基、羧基、烷氧化硅烷、胺與環(huán)氧化物基團而進行的。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求1-4中至少一項的粘結(jié)劑，其特征是，它們基于無機材料，如水玻璃、水泥、石膏、無水石膏、鎂粘結(jié)劑和石灰。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項的粘結(jié)劑，其特征是，在20℃時呈流體，特別是呈含有20-85％，優(yōu)選35-80％，最好45-75％重量的固體含量的水性分散液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項的粘結(jié)劑的制備方法，其特征是，可以在其制備過程中或之前或之后加入脂肪化合物，特別是在其制備后加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項的粘結(jié)劑的應(yīng)用，它可用于粘合、涂層與密封。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粘結(jié)劑的應(yīng)用，其特征是，它用于粘合、涂層、與密封木材、紙板、紙、墻覆蓋物如壁紙、軟木、皮革、毛氈、紡織物、塑料、特別是PVC地板層、地氈以及聚烯烴的膜或片狀織物、無機基物，如玻璃、石英、爐渣、巖石、陶瓷及金屬特別是具有不同彈性或不同熱膨脹系數(shù)的基物。
全文摘要
物理和/或化學(xué)性凝固粘結(jié)劑，通過脂肪化合物尤其是脂肪酸或脂肪醇的酯類，特別是更高級的來自天然脂肪和油的脂肪酸的三酸甘油酯而進行改進。它們可以以高濃度加入到粘結(jié)劑中，特別是合成聚合物，如聚乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物中，而不會中和其粘結(jié)性。其混合可改進潤濕性，防水性以及硬度。使用這些粘結(jié)劑可以改進分散粘合劑、熱熔性粘合劑、以及粘合棒。
文檔編號C09J111/00GK1155290SQ95194596
公開日1997年7月23日 申請日期1995年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月22日
發(fā)明者卡伊·伯格, 彼得·道特, 馬賽厄斯·菲斯, 沃爾夫?qū)た藙诳? 約翰·克萊因, 路德維格·希弗斯坦 申請人:漢克爾股份兩合公司