專利名稱：低揮發(fā)性有機(jī)化合物的水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的水性涂料組合物。具有低VOC的水性涂料組合物是十分受歡迎的，這是基于揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣味、毒性和環(huán)境方面的考慮。本發(fā)明的水性涂料組合物在需要硬度和耐磨性質(zhì)的應(yīng)用上非常有用，如色漆、著色劑、清漆、粘合劑和厚漿涂料。
水性涂料組合物含有聚合物粘結(jié)劑，它必須有足夠的硬度來抵抗物理和化學(xué)力，但同時(shí)，有足夠的柔性以形成連續(xù)的膜。由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于環(huán)境溫度的硬聚合物粘結(jié)劑提供膜的耐久性、耐水性和耐化學(xué)性。然而，對(duì)于成膜性，聚合物粘結(jié)劑的最低成膜溫度(MFFT)必須在環(huán)境溫度或低于環(huán)境溫度，以使聚合物顆粒熔化成連續(xù)膜。
US專利No.5,270,380公開了從MFFT低于環(huán)境溫度的涂料組合物獲得硬聚合物膜的兩種方法。一種方法包括向涂料組合物添加成膜助劑。揮發(fā)性有機(jī)化合物，如成膜助劑，暫時(shí)降低聚合物粘結(jié)劑的MFFT，使涂料組合物在低于聚合物Tg的溫度下形成連續(xù)膜。在揮發(fā)掉揮發(fā)性有機(jī)化合物之后，所得到的膜顯示出與聚合物Tg(它高于環(huán)境溫度)有關(guān)的性能。第二種公開的從低MFFT涂料組合物獲得硬聚合物膜的方法包括使用具有可交聯(lián)官能基的低Tg聚合物粘結(jié)劑，如乙酰乙酸酯。聚合物粘結(jié)劑形成連續(xù)膜，所具有的Tg低于環(huán)境溫度，而官能基在成膜過程中形成交聯(lián)，產(chǎn)生了性能類似于較高Tg聚合物的性能的膜。
含有成膜助劑或可交聯(lián)聚合物的涂料組合物遇到的問題是1)成膜助劑是不希望用的揮發(fā)性有機(jī)化合物，它引起氣味、毒性和環(huán)境問題；和2)交聯(lián)聚合物組合物緩慢地顯示出最終膜性能，和產(chǎn)生的膜具有的不好的硬度性質(zhì)。
我們發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇，有意連接于乳膠聚合物粘結(jié)劑，可以從含有Tg在環(huán)境溫度下或低于環(huán)境溫度的粘結(jié)劑的一種涂料組合物生產(chǎn)膜，該膜具有優(yōu)異的硬度和耐磨性能。本發(fā)明能夠配制含少量或不含揮發(fā)性有機(jī)化合物。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種含水的成膜涂料組合物，它包括至少一種用聚乙烯醇共價(jià)接枝的乳膠聚合物粘結(jié)劑；該乳膠聚合物粘結(jié)劑具有在-35℃至+30℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和具有第一可反應(yīng)的基團(tuán)；該聚乙烯醇具有第二可反應(yīng)的基團(tuán)，它與乳膠聚合物粘結(jié)劑中的第一可聚合基團(tuán)互補(bǔ)；該涂料組合物具有低于2wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物，以聚合物粘結(jié)劑的干重為基礎(chǔ)。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種提高膜的硬度和耐磨性能的方法，該膜是從一種具有低于2wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物的水性涂料組合物形成的，以聚合物粘結(jié)劑干重為基礎(chǔ)計(jì)，該方法包括a)讓至少一種乳膠聚合物粘結(jié)劑與聚乙烯醇共混；該乳膠聚合物粘結(jié)劑具有在-35℃至+30℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和具有第一可反應(yīng)的基團(tuán)；該聚乙烯醇具有第二可反應(yīng)的基團(tuán)，它與乳膠聚合物粘結(jié)劑中的第一可聚合基團(tuán)互補(bǔ)；b)將該涂料組合物涂在基底上；和c)干燥該涂料組合物形成膜。
本發(fā)明的聚乙烯醇(PVOH)和乳膠聚合物粘結(jié)劑都具有至少一個(gè)互補(bǔ)的(complementary)可反應(yīng)的基團(tuán)。這里使用的“可反應(yīng)的基團(tuán)”是指一個(gè)原子或一組原子，連接于碳原子上，它作為單元的存在賦予了聚合物特性。至于“官能化”，我們是指化合物具有至少一個(gè)可反應(yīng)的基團(tuán)。至于“互補(bǔ)的”，我們是指聚乙烯醇和乳膠聚合物由各自的可反應(yīng)基團(tuán)的相互反應(yīng)以化學(xué)方式連接或鍵接。這一連接由共價(jià)鍵接提供。本發(fā)明的優(yōu)選的反應(yīng)性基團(tuán)是β-酮酯，醛，胺，酸酐，異氰酸酯，環(huán)氧基和酰肼。每一對(duì)中的第一或第二可反應(yīng)的基團(tuán)可以存在于乳膠聚合物或存在于聚乙烯醇?；パa(bǔ)的可反應(yīng)基團(tuán)例如包括a)β-酮酯-醛b)β-酮酯-胺c)胺-醛d)胺-異氰酸酯e)胺-環(huán)氧基f)胺-酸酐g)醛-酰肼優(yōu)選的互補(bǔ)性可反應(yīng)對(duì)是具有β-酮酯基的乳膠聚合物粘結(jié)劑和以醛基或胺基為端基的聚乙烯醇。最優(yōu)選的，乳膠聚合物粘結(jié)劑上的β-酮酯基是乙酰乙酸酯，和聚乙烯醇是由醛基封端。
用于本發(fā)明的乳膠聚合物粘結(jié)劑能夠是均聚物，共聚物或此類聚合物的混合物。用于本發(fā)明的聚合物是經(jīng)過在環(huán)境溫度下干燥能夠形成連續(xù)膜的那些。乳膠聚合物粘結(jié)劑含有至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-35℃至+30℃范圍內(nèi)的聚合組分，根據(jù)示差掃描量熱法(DSC)的測(cè)定結(jié)果。優(yōu)選地，聚合物的Tg是在-20℃至+25℃范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在-10℃至+20℃范圍內(nèi)。
乳膠聚合物粘結(jié)劑可以由現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的普通聚合技術(shù)制備。制造乳膠聚合物的優(yōu)選方法是通過普通的乳液聚合反應(yīng)。用于本發(fā)明的乳膠聚合物不限于任何特殊的粒度、形狀或分子量。盡管不受粒度的限制，本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案使用粒度在30-300毫微米直徑范圍內(nèi)的乳膠聚合物。
乳膠聚合物具有至少一個(gè)第一可反應(yīng)基團(tuán)和含有一個(gè)以上的可反應(yīng)基團(tuán)。可反應(yīng)基團(tuán)可以借助官能單體引入聚合物或作為聚合后官能化的結(jié)果而存在。優(yōu)選的，乳膠粘結(jié)劑具有β-酮酯官能團(tuán)，和最優(yōu)選具有乙酰乙酸酯官能團(tuán)。用來引入乙酰乙酸酯官能團(tuán)的單體的例子是丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴ィ谆┧嵋阴；阴Ｑ趸阴?AAEM)，甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸?AAPM)，乙酰乙酸烯丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基酯，和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。盡管在本發(fā)明中使用所有水平的官能團(tuán)，優(yōu)選水平的β-酮酯官能單體是8％至30wt％，以聚合物粘結(jié)劑的總重為基礎(chǔ)。除了在本發(fā)明中實(shí)施的與聚乙烯醇鍵接以外，β-酮酯官能團(tuán)還參與其它反應(yīng)如交聯(lián)反應(yīng)。
乳膠聚合物粘結(jié)劑可以從以下至少一種烯屬不飽和單體形成如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基含有1-8個(gè)碳原子；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯，偏氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈或甲基丙烯腈和乙烯。還可以使用在0.1至10％范圍內(nèi)的低水平的可聚合烯屬不飽和酸單體。當(dāng)β-酮酯官能單體被引入聚合物，優(yōu)選的是不使用其它乙酸酯官能單體，如乙酸乙烯酯。
本發(fā)明的成膜乳膠聚合物基本上是熱塑性的或基本上未交聯(lián)的聚合物，當(dāng)它施用在基底上時(shí)。可以存在低水平的故意交聯(lián)或偶然的交聯(lián)。然而，重要的是，成膜質(zhì)量不被這一交聯(lián)過多的損害。
聚乙烯醇可由現(xiàn)有技術(shù)中已知的化學(xué)反應(yīng)官能化，得到具有至少一個(gè)第二可反應(yīng)基團(tuán)的聚乙烯醇。將聚乙烯醇官能化的優(yōu)選方法是由氧化劑如高碘酸鈉在1，2二醇連接基處氧化性分裂。由相對(duì)量的氧化劑控制所得到的醛基封端聚乙烯醇的分裂量，從而控制它的官能度和分子量。官能化聚乙烯醇的優(yōu)選分子量是在400-5,000范圍內(nèi)，根據(jù)使用聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)物由GPC測(cè)定的結(jié)果。
官能化乳膠聚合物粘結(jié)劑和官能化聚乙烯醇，每一個(gè)具有互補(bǔ)的可反應(yīng)基團(tuán)，可以用幾種方式合并在水性涂料組合物中。水性涂料能夠用乳膠粘結(jié)劑配制，然后將官能化的聚乙烯醇加入到水性涂料中。優(yōu)選地，官能化聚乙烯醇首先與乳膠粘結(jié)劑混合，并在室溫下?lián)交熘辽?小時(shí)至均化為止。這一摻混物然后被配成水性涂料組合物。
聚乙烯醇與乳膠聚合物按照基于乳膠粘結(jié)劑上第一可反應(yīng)基團(tuán)的摩爾當(dāng)量的0.01-1摩爾當(dāng)量的第二可反應(yīng)基團(tuán)這樣一種比例混合。優(yōu)選地，聚乙烯醇的存在水平為總聚合物固體的2％至16％(重量)和最優(yōu)選約12％。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是無成膜助劑的涂料組合物。這里使用的“無成膜助劑”是指涂料組合物不含“揮發(fā)性有機(jī)化合物”，它在本文中被定義為在常壓下沸點(diǎn)低于250℃的有機(jī)化合物?！盁o成膜助劑”組合物并不認(rèn)為排除了含有極低含量水平的故意或偶然添加的揮發(fā)性有機(jī)化合物的組合物，例如在某些商品引發(fā)劑或表面活性劑組合物中引入的揮發(fā)性有機(jī)化合物，在聚合反應(yīng)中形成的揮發(fā)性有機(jī)化合物，和揮發(fā)性有機(jī)化合物雜質(zhì)；在任何情況下，揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量水平低于約2wt％，以聚合物粘結(jié)劑干重為基礎(chǔ)。
水性涂料組合物由現(xiàn)有技術(shù)中周知的普通色漆制造技術(shù)制備。首先，顏料和其它助劑在高剪切下被很好地分散在水介質(zhì)中，如由CowlesR混合機(jī)提供高剪切。然后，乳膠聚合物在低剪切攪拌下與其它需要的涂料助劑一起加入。聚乙烯醇優(yōu)選在配成涂料以前與乳膠聚合物混合，但也可以在添加乳膠聚合物之前或之后加入到組合物中。水性涂料組合物除了含聚合物以外，還含有普通的涂料助劑，如顏料，乳化劑，增稠劑，保濕劑，填料，固化劑，潤(rùn)濕劑，殺生劑，消泡劑，著色劑，和抗氧化劑。也可以添加少量成膜助劑和增塑劑。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是無成膜助劑的涂料組合物。
可以涂敷本發(fā)明的涂料組合物的基底例如包括木材，熟石膏，水泥基底和預(yù)先底涂或涂覆過的基底。優(yōu)選的基底是室內(nèi)或室外建筑物基底如墻壁、天花板和地板。由現(xiàn)有的涂料涂裝技術(shù)中周知的方法將本發(fā)明的涂料組合物涂在基底上，例如空氣輔助噴涂，無空氣噴涂，刷涂和輥涂。涂層然后被干燥，優(yōu)選在環(huán)境溫度下。
試驗(yàn)方法最低成膜溫度(MFFT)是乳膠形成膜的最低溫度，這可由沒有觀察到膜的開裂或粉狀外觀來證實(shí)。使用ASTM試驗(yàn)方法D2345測(cè)定MFFT。將1.2mm雙軸取向的聚丙烯(Mylar)膜放在ICI Sheen MFFT Bar(SS-3300)上。在該Bar(棒)平衡約20分鐘后，使用75微米涂膜器涂覆試驗(yàn)水性涂料組合物。然后讓膜干燥90分鐘。在膜干燥后，該膜用木刮舌器刮擦。在稍有些耐刮擦的點(diǎn)記錄MFFT?？捎^察的MFFT也可標(biāo)注為棒溫，在此溫度下膜仍然是連續(xù)的和由發(fā)白、開裂或兩者來證實(shí)沒有分裂。
抗印刷性是涂層抵抗在其上面放置的另一表面的壓印的能力?？褂∷⑿允峭繉佑捕鹊暮瘮?shù)。用有0.127mm(5密耳)寬的開口的刮涂塊在鋁板上澆鑄乳膠膜。涂覆過的膜在25℃和50％相對(duì)濕度下分別調(diào)理1、3和7天。從每一板切下3.81×3.81平方厘米(1.5平方英寸)的板。在試驗(yàn)板上依次順序放置3.81×3.81平方厘米(1.5平方英寸)稀紗布(完整4層)；8號(hào)固體橡膠塞子；和在塞子上的500克砝碼。每一試驗(yàn)板與稱過重量的稀紗布一起放入60℃烘箱中烘烤60分鐘。60分鐘后，從烘箱中取出試樣，取下砝碼和塞子。在取下稀紗布之前讓板冷卻30分鐘。乳膠膜然后根據(jù)以在膜表面上保持壓印的稀紗布印痕的量為基礎(chǔ)的0-10標(biāo)度進(jìn)行評(píng)估，其中10是沒有印痕和0是有嚴(yán)重印痕和完全破壞。
MEK摩擦是乳膠膜耐化學(xué)性的量度。在一些鋁板上刮一層10密耳(0.254mm)厚的試驗(yàn)乳膠膜，然后在25℃和50％相對(duì)濕度下分別干燥1、5、7和14天。從這些鋁板切下5×10厘米的長(zhǎng)方形并放在Atlas a.a.t.c.c Crockmeter(Atlas Electric Devices，型號(hào)CM-5)上。將5×5厘米的方形稀紗布夾在Crockmeter抓手中。稀紗布然后用甲乙酮(MEK)飽和。開啟Crockmeter，在板上走過。如果需要保持稀紗布飽和，可用MEK再次飽和稀紗布。若膜在通過板時(shí)完全溶解，中斷試驗(yàn)。記錄完全溶解所需要的周期數(shù)。
粘著性是膜硬度的量度。在一些鋁板上澆鑄一層0.127mm(5密耳)厚的膜，然后在25℃和50％相對(duì)濕度下分別干燥1、3、7和14天。調(diào)理后，將放在一平面上。然后將Zappon Gauge Tack試驗(yàn)器(Zappon Inc.)放在膜表面上。在試驗(yàn)器量規(guī)上加砝碼5秒鐘，然后取下，試驗(yàn)器再調(diào)節(jié)另外5秒鐘。用另外(增重)的砝碼重復(fù)這一操作過程，一直到膜受損停止試驗(yàn)。粘著性被定義為最大重量，這一重量在施加和隨后卸下時(shí)導(dǎo)致Zappon量規(guī)落在5秒內(nèi)。這一試驗(yàn)在涂覆過的鋁板上的不同部位重復(fù)進(jìn)行3次。結(jié)果記錄為三次測(cè)量值的平均值。
耐水性由加速應(yīng)力試驗(yàn)測(cè)量。使用0.0762mm(3密耳)涂膜器將配好的涂料組合物刮涂在鋁板上。這些板在25℃和50％相對(duì)濕度下分別固化2和24小時(shí)。固化后，板在室溫下的去離子水中完全浸泡30分鐘。30分鐘后，取出板，使用ASTM D714標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定水泡尺寸和密度。尺寸在10(無水泡)-1(＞1.27厘米直徑水泡)之間評(píng)價(jià)和密度指定為d(密集)，md(中等密集)，m(中等)，f(幾個(gè))和(很少)。
通過在黑玻璃上刮涂一層0.254mm(10密耳)樣品測(cè)量乳膠膜的光澤。膜在25℃和50％相對(duì)濕度下干燥24小時(shí)。然后，根據(jù)ASTM D523-89，使用GLOSSGARD II Glossmeter(HunterAssociates Laboratory，Inc.)，在20度的反射角下測(cè)量光澤。
使用Brookhaven BI-90 Particle Sizer由光散射法測(cè)定粒度。
乳膠涂料組合物配制所有的使用針對(duì)配制的涂料組合物進(jìn)行。在試驗(yàn)前每一種乳膠聚合物粘結(jié)劑按以下方式進(jìn)行配制左Cowles Mixer中混合成分重量分散劑(25％固體物)57.2
表面活性劑 8.64表面活性劑單體 2.00消泡劑 1.00殺生劑 1.80無溶劑增稠劑15.00顏料(二氧化鈦) 215.94用以下組分稀釋乳膠聚合物粘結(jié)劑(44.0％固體)581.59(包括PVOH，如果添加的話)水 94.73(水含量根據(jù)乳膠固體物調(diào)節(jié)以保持PVC)消泡劑 1.00無溶劑增稠劑34.0有機(jī)鈦酸酯 2.5性質(zhì)固體物，％(體積)34.9顏料體積濃度(PVC) 18.5聚乙烯醇的官能化官能化聚乙烯醇制備如下向600克20wt％的聚乙烯醇在水中的溶液(AirvolR203，Air Products)添加16.0高碘酸鈉。混合物在室溫下攪拌3小時(shí)形成醛基封端(第二可反應(yīng)基團(tuán))的聚乙烯醇。這一操作過程所生產(chǎn)的醛基封端聚乙烯醇具有分子量700，使用聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)由GPC測(cè)定。使用4.0克而不是16.0克高碘酸鈉由同樣的操作過程制得較高分子量的醛基封端的聚乙烯醇，得到分子量1,500的官能化聚乙烯醇。
實(shí)施例1樣品1的制備(對(duì)比)由乳液聚合反應(yīng)制備45.8％固體量的乳膠乳液，所產(chǎn)生的聚合物的單體含量為39％丙烯酸丁酯(BA)，50％甲基丙烯酸甲酯(MMA)，9％甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?AAEM)和2％甲基丙烯酸(MAA)。來自AAEM的乙酰乙酸酯是第一可反應(yīng)基團(tuán)。這一實(shí)施例中沒有添加官能化聚乙烯醇。聚合物Tg是+33℃，根據(jù)從Fox公式的計(jì)算結(jié)果。
實(shí)施例2樣品2的制備(對(duì)比)向400克實(shí)施例1的乳膠乳液添加115克20wt％的分子量為700、醛基封端的聚乙烯醇(4摩爾％)的溶液，醛基是第二可反應(yīng)基團(tuán)。混合物在室溫下攪拌6小時(shí)，讓醛基和乙酰乙酸酯基之間進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例3樣品1和2的測(cè)試樣品1和2(都是對(duì)比用的)配制在乳膠涂料組合物中。使用0.0762mm(3密耳)涂膜器將配制好的涂料組合物刮涂在鋁板上，然后在25℃和50％相對(duì)濕度下干燥24小時(shí)。兩涂層都是非成膜的，當(dāng)觸撞它時(shí)顯示嚴(yán)重的開裂和從鋁板剝落。由于兩涂料組合物沒有成膜，不能進(jìn)行膜性能的測(cè)試。這一實(shí)施例表明，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)境溫度的聚合物粘結(jié)劑的和不含成膜助劑的組合物不會(huì)成膜和無法用作涂料組合物。
實(shí)施例4樣品3的制備(對(duì)比)由順序乳液聚合反應(yīng)制備46％固體物的乳膠乳液，所產(chǎn)生的粘結(jié)劑具有40％的核聚合物，它包括55％丙烯酸丁酯(BA)、43.5％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1％甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和0.5％甲基丙烯酸(MAA)，和60％殼聚合物，它包括50％丙烯酸丁酯(BA)、32.5％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和2.5％甲基丙烯酸(MAA)。來自AAEM的乙酰乙酸酯基是第一可反應(yīng)基團(tuán)。這一實(shí)施例是對(duì)照用的，沒有添加聚乙烯醇。
實(shí)施例5樣品4的制備向400克樣品3的乳膠乳液添加115.5克20wt％的分子量為700、醛基封端的聚乙烯醇(4摩爾％)的溶液，醛基是第二可反應(yīng)基團(tuán)。混合物在室溫下攪拌6小時(shí)，讓醛基和乙酰乙酸酯基之間進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例6樣品5的制備
向400克樣品3的乳膠乳液添加115.5克20wt％的分子量為1,500的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩爾％)的溶液?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，讓醛基和乙酰乙酸酯基之間進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例7樣品3、4和5的測(cè)試樣品3、4和5被配制在乳膠涂料組合物中。測(cè)試每一種配制的涂料組合物，測(cè)試結(jié)果示于表1。
表13 4 5樣品 (對(duì)比) (4％700MW) (4％1,500MW)粒度，nm125 120 127粘著性(g) (1/14天)50/400＞1000＞1000印痕，1天 5 9 8這一實(shí)施例表明，添加了官能化的互補(bǔ)PVOH的本發(fā)明涂料組合物顯示出改進(jìn)的膜硬度，根據(jù)粘著性和印痕的測(cè)定結(jié)果。粘著性和印痕的這一改進(jìn)對(duì)于所測(cè)試的兩種分子量的官能化聚乙烯醇都看到了。
實(shí)施例8樣品6的制備(對(duì)比)由標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合反應(yīng)從53.5％丙烯酸丁酯(BA)、35.8％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和1.7％甲基丙烯酸(MAA)制得45.86％固體物的乳膠乳液。來自AAEM的乙酰乙酸酯基是第一可反應(yīng)基團(tuán)。這一實(shí)施例是對(duì)照用的，沒添加聚乙烯醇。
實(shí)施例9樣品7的制備向400克樣品4的乳膠乳液添加115.5克20wt％的分子量為700的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩爾％)的溶液，醛基是第二可反應(yīng)基團(tuán)。混合物在室溫下攪拌6小時(shí)，讓醛基和乙酰乙酸酯基之間進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例10樣品6和7的測(cè)試樣品6和7被配制在乳膠涂料組合物中。測(cè)試每一種配制的涂料組合物，測(cè)試結(jié)果示于表2。
表26 7樣品 (對(duì)比) (4％700MW)粒度，nm169169MFFT，℃觀察＜0＜0機(jī)械方法7.87.9印痕，1/7天 2/35/6MEK摩擦1/5天18/4647/133耐水性2小時(shí)干燥 5d/2d9m/9m1天干燥10/9vf10/10這一實(shí)施例表明，從本發(fā)明的水性涂料組合物形成的膜提高了耐化學(xué)性(MEK摩擦)和耐水性。根據(jù)耐印痕性的提高所估測(cè)的結(jié)果本發(fā)明的膜還提高了硬度。
實(shí)施例11樣品8的制備(對(duì)比)由標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合反應(yīng)從54.5％丙烯酸丁酯(BA)、33.0％甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9％甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和3.5％甲基丙烯酸(MAA)制得40.92％固體物的乳膠乳液。來自AAEM的乙酰乙酸酯基是第一可反應(yīng)基團(tuán)。這一實(shí)施例是對(duì)照用的，沒添加聚乙烯醇。
實(shí)施例12樣品9的制備向400克樣品8的乳膠乳液添加102.7克20wt％的分子量為700的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩爾％)的溶液，醛基是第二可反應(yīng)基團(tuán)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，讓醛基和乙酰乙酸酯基之間進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例13樣品10的制備向400克樣品8的乳膠乳液添加102.7克20wt％的分子量為1,500的、醛基封端的聚乙烯醇(4摩爾％)的溶液。混合物在室溫下攪拌6小時(shí)，讓醛基和乙酰乙酸酯基之間進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例14樣品8、9和10的測(cè)試樣品8、9和10被配制在乳膠涂料組合物中。測(cè)試每一種配制的涂料組合物，測(cè)試結(jié)果示于表3。
表38 9 10樣品 (對(duì)比) (4％700MW) (4％1,500MW)粒度，nm 92 92 92光澤DD20° 54 55 53粘著性(g)(1/5/7天) 20/＜10/＜10 150/＜10/130 60/＜10/90印痕，1/7天5/6 7/8 8/9MEK摩擦1/5/7天 46/54/120 176/189/638 192/283/681耐水性2小時(shí)干燥8d/8d 9m/9m10/101天干燥 9vd/9vd9vf/9vf10/9vf
這一測(cè)試的結(jié)果表明，本發(fā)明的涂料組合物所得到的膜在耐化學(xué)性(MEK摩擦)、耐水性和硬度方面得到提高，這可從耐印痕和粘著性看出，而不損害光澤。
權(quán)利要求
1.水性的成膜涂料組合物，它包括至少一種以共價(jià)鍵方式接枝了聚乙烯醇的乳膠聚合物粘結(jié)劑；該乳膠聚合物粘結(jié)劑具有在-35℃至+30℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和具有第一可反應(yīng)基團(tuán)；該聚乙烯醇具有與乳膠聚合物粘結(jié)劑中第一可反應(yīng)基團(tuán)互補(bǔ)的第二可反應(yīng)基團(tuán)；該組合物具有低于2％揮發(fā)性有機(jī)化合物，以聚合物粘結(jié)劑的干重為基礎(chǔ)。
2.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中乳膠聚合物粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10℃至+20℃范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中第一和第二可反應(yīng)基團(tuán)選自β-酮酯，醛，胺，酸酐，異氰酸酯，環(huán)氧基和酰肼。
4.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中第二可反應(yīng)基團(tuán)是端醛基或端胺基。
5.權(quán)利要求1的水性涂料組合物，其中聚乙烯醇的存在量占干燥聚合物粘結(jié)劑重量的2至16％。
6.一種提高膜的硬度和耐磨性能的方法，該膜是從一種具有低于2wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物的水性涂料組合物形成的，以聚合物粘結(jié)劑干重為基礎(chǔ)計(jì)，該方法包括a)讓至少一種乳膠聚合物粘結(jié)劑與聚乙烯醇摻混；該乳膠聚合物粘結(jié)劑具有在-35℃至+30℃范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和具有第一可反應(yīng)的基團(tuán)；該聚乙烯醇具有第二可反應(yīng)的基團(tuán)，它與乳膠聚合物粘結(jié)劑中的第一可聚合基團(tuán)互補(bǔ)；b)將該涂料涂在基底上；和c)干燥該涂料組合物形成膜。
7.權(quán)利要求6的方法，其中聚乙烯醇上的第二可反應(yīng)基團(tuán)是端醛基或端胺基。
8.用權(quán)利要求1的水性涂料組合物涂覆過的建筑物基底。
全文摘要
提供了具有低VOC的水性涂料組合物。本發(fā)明提供了從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于環(huán)境溫度的粘結(jié)劑形成的膜的優(yōu)異硬度和耐磨性能。膜性能的改進(jìn)來自官能化聚乙烯醇鍵接于互補(bǔ)的官能化乳膠粘結(jié)劑。本發(fā)明的低VOC組合物可用于各種涂料，包括色漆、著色劑、清漆、厚漿涂料和粘合劑。
文檔編號(hào)C09D133/00GK1145387SQ9610231
公開日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1996年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月19日
發(fā)明者A·恩坎薩, S·O·威廉斯, R·F·梅里特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司