專利名稱：含有無(wú)機(jī)紫外光濾光劑的丙烯酸類涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可經(jīng)受紫外光(UV)照射的制品。更具體地講，本發(fā)明涉及用包括了無(wú)機(jī)紫外光濾光劑(inorganic ultraviolet radiation screen)的丙烯酸類底層涂料組合物(acrylic primer composition)涂層的熱塑性制品。
熱塑性材料具有許多可滿足各種要求的性能，這使其成為無(wú)數(shù)技術(shù)領(lǐng)域的首選材料。但是，這類材料亦會(huì)因陽(yáng)光照射而劣化或降低質(zhì)量并且易因劃傷，擦傷和研磨而損壞。熱塑性材料還傾向于吸收紫外光線，但長(zhǎng)時(shí)間會(huì)使該材料降解或毀壞。
為了保護(hù)這類材料，US 4,242,381已提出應(yīng)用一或多種涂料或涂上一或多種涂層。典型的是，這些涂料包括可直接涂在熱塑性基體上的丙烯酸類涂料和涂在丙烯酸涂層上的聚硅氧烷(silicone)硬質(zhì)涂層。
現(xiàn)有技術(shù)中已提出將有機(jī)UV吸收劑加入丙烯酸類涂料中或聚硅氧烷硬質(zhì)涂料中。典型的UV吸收劑包括苯并三唑，羥基二苯(甲)酮，氰基丙烯酸酯，三嗪和丙二酸亞芐基酯。這類有機(jī)UV吸收劑的應(yīng)用已在US 4,382,109；4,242,381；4,284,685和4,395,463中作了說(shuō)明。
這類有機(jī)UV吸收劑的有效期間有限，因?yàn)檫@類制劑易氧化。這類材料還會(huì)因天氣原因而喪失其有效性。這樣有限的有機(jī)UV吸收劑壽命已促使人們?nèi)ダ脽o(wú)機(jī)UV吸收劑。
現(xiàn)有技術(shù)已提出應(yīng)用無(wú)機(jī)UV吸收劑作為聚硅氧烷硬質(zhì)涂料或涂層的組分。已提出應(yīng)用二氧化鈦，氧化銻和氧化鈰，可將其相互混合使用和/或與二氧化硅混合吏用，或?qū)⑵鋯为?dú)應(yīng)用，這方面可參見(jiàn)歐洲專利486,469；US 4,275,118；4,442,168；4,702,773和4,799,963以及M.A.Sainz，A.Duran和J.M.Fernandez Navarro在Jorunal of Non-Crystalline Solids 121.(1990)，pp.315-318中的論文“UV HighlyAbsorbent Coatings with CeO2和TiO2”。
本發(fā)明提出用含有無(wú)機(jī)UV吸收劑的丙烯酸類底層涂料涂層的制品。丙烯酸類底層作為紫外光保護(hù)性涂層或防紫外線的涂層。該層亦作為聚硅氧烷硬質(zhì)涂層的底層。無(wú)機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選氧化鈰是基本上純凈且無(wú)色的丙烯酸類涂料的一種組分。
與現(xiàn)有技術(shù)在聚硅氧烷硬質(zhì)涂層中包括氧化鈰的情況不同的是，本發(fā)明將氧化鈰加入丙烯酸類底層之中。這樣向丙烯酸類底層中加入氧化鈰可獲得優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的出人意料的新特點(diǎn)。按照本發(fā)明，可得到氧化鈰濃度較高的穩(wěn)定溶液并且聚硅氧烷硬質(zhì)涂層的耐磨性不會(huì)受到負(fù)面影響。本發(fā)明可在丙烯酸類底層中使氧化鈰濃度達(dá)到10-50份氧化鈰/100份樹脂。一般來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)中氧化鈰濃度則很底。在聚硅氧烷硬質(zhì)涂層中達(dá)到10份氧化鈰/100份樹脂的情況下，該硬質(zhì)涂層的耐磨性就會(huì)明顯降低。達(dá)到高于10份氧化鈰/100份樹脂的濃度時(shí)，所得聚硅氧烷硬質(zhì)涂料溶液不穩(wěn)定，各組分有從溶液中沉淀析出的傾向。
本發(fā)明提出以下定義的制品，其中包括a.熱塑性基體或基底，以及b.涂在該熱塑性基體上的丙烯酸類底層，其中該丙烯酸類底層包括無(wú)機(jī)UV吸收劑。
本發(fā)明另一方面提出丙烯酸類底層涂料制備方法，其步驟包括a.將丙烯酸類聚合物與溶劑混合而得到丙烯酸類聚合物混合物，b.向該丙烯酸類聚合物混合物中加入足量的膠體氧化鈰混合物而達(dá)到10-50份氧化鈰/100份樹脂固體(phr)。
本發(fā)明另一方面提出用氧化鈰水溶膠制備氧化鈰有機(jī)溶膠的方法，其中包括下列步驟a.將氧化鈰水溶膠與水可混溶的溶劑混合，以及b.將水從所得混合物中共沸蒸餾除去，其中氧化鈰水溶膠加入水可混溶的溶劑中的量足以使共沸蒸餾后的有機(jī)溶膠中達(dá)到符合要求的氧化鈰濃度。
本發(fā)明制品包括熱塑性基體以及涂在熱塑性基體上的含有無(wú)機(jī)UV吸收劑的丙烯酸類底涂層。將聚硅氧烷硬質(zhì)涂料涂在丙烯酸類底涂層上以提高耐擦傷性。本發(fā)明方法要求制成丙烯酸類聚合物混合物后再在膠體氧化鈰混合物中進(jìn)行混合。
本發(fā)明所用基體可以是易進(jìn)行UV降解的任何熱塑性材料。熱塑性基體材料包括聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚(苯醚)，聚砜，聚碳酸酯以及聚酯，其中包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)。優(yōu)選的是，熱塑性基體為聚碳酸酯。
合適的聚碳酸酯包括下式結(jié)構(gòu)單元 其中R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。合適的R1基團(tuán)包括亞乙基，亞丙基，三亞甲基，四亞甲基，六亞甲基，十二亞甲基，1，4-(2-亞丁烯基)，1，10-(2-乙基亞癸基)，1，3-亞環(huán)戊基，1，3-亞環(huán)己基，1，4-亞環(huán)己基，間亞苯基，對(duì)亞苯基，4，4′-亞聯(lián)苯基，2，2-雙(4-亞苯基)丙烷，苯-1，4-二亞甲基(該基團(tuán)是亞乙基的插烯物并且具有類似的性質(zhì))以及類似基團(tuán)如對(duì)應(yīng)于US 4,217,438中以命名或結(jié)構(gòu)式加以公開(kāi)的二羥基化合物的那些基團(tuán)，其中該美國(guó)專利的公開(kāi)內(nèi)容引用于此供參考。這類基團(tuán)還包括含有非烴基的基團(tuán)。這些基團(tuán)可以是取代基如氯，硝基，烷氧基等以及連接基團(tuán)如硫代，亞砜(sulfoxy)，砜，酯，酰胺，醚和羰基。但最通常的是所有R1基團(tuán)都是烴基。
優(yōu)選的是在環(huán)狀低聚物混合物中R1基團(tuán)總數(shù)的至少約60％，更優(yōu)選至少約80％，最優(yōu)選的是所有所說(shuō)R1基團(tuán)均為芳基。芳族R1基團(tuán)優(yōu)選具有下式結(jié)構(gòu)(II)-A1-Y-A2-，其中A1和A2中每一個(gè)都是單環(huán)二價(jià)芳基，而Y是橋連基團(tuán)，其中一或二個(gè)原子將A1與A2分開(kāi)。式II中的自由價(jià)鍵通常是處于A1和A2中相對(duì)于Y的間位或?qū)ξ簧稀?br> 在式II中，A1和A2基團(tuán)可以是未被取代的亞苯基或其被取代的衍生物，其中取代基(一或多個(gè))例子可舉出烷基，烯基，鹵素(尤其是氯和/或)，硝基，烷氧基等。優(yōu)選是未被取代的亞苯基。盡管A1和A2兩者都可以是鄰或間亞苯基或者一個(gè)為鄰或間亞苯基，而另一個(gè)為對(duì)亞苯基，但是這兩者優(yōu)選是對(duì)亞苯基。
橋連基團(tuán)Y是其中一或二個(gè)原子，優(yōu)選有一個(gè)原子將A1與A2分開(kāi)的基團(tuán)。最通常的是該基團(tuán)為烴基，尤其是飽和基團(tuán)如亞甲基，環(huán)己基亞甲基，2-[2.2.1]-雙環(huán)庚基亞甲基，亞乙基，亞異丙基，亞新戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)十五碳基，亞環(huán)十二碳基或亞金剛烷基，尤其是偕亞烷基(alkylidene)。但是，這類基團(tuán)還包括未被取代的基團(tuán)以及含有碳和氫以外的原子的基團(tuán)，例如2，2-二氯亞乙基，羰基，苯并[c]呋喃酮亞基，氧代(oxy)，硫代，亞砜和砜。從是否易得到以及從是否特別適宜于達(dá)到本發(fā)明目的角度考慮，優(yōu)選式II基團(tuán)是2，2-雙(4-亞苯基)丙烷基團(tuán)，該基團(tuán)是從雙酚A衍生出來(lái)的，其中Y是亞異丙基，而A1和A2均是對(duì)亞苯基。
熱固性和熱塑性丙烯酸類聚合物均可用于制備丙烯酸類底層涂料。合適的熱固性丙烯酸類聚合物在本技術(shù)領(lǐng)域已眾所周知，可用于本發(fā)明的例子已在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，column 1，Interscience Publishers，John Wiley & Sohs，Inc.，pp.273及以后和Chemistry of Organic Film Formers，by D.H.Solomon，John Wiley &Sons，Inc.，1967，pp.251及以后以及其中所列文獻(xiàn)中列出，這兩份文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容引用于此供參考。
一般類說(shuō)，本文中所用熱固性丙烯酸類聚合物包括丙烯酸類聚合物或共聚物，其中帶有能夠在其之間發(fā)生反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)其交聯(lián)的反應(yīng)性或活性官能團(tuán)。這些官能團(tuán)可以相同，只要它們相互之間能夠發(fā)生反應(yīng)即可，或者聚合物或共聚物可含有兩或多個(gè)不同類型的反應(yīng)性或活性官能團(tuán)如環(huán)氧官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)。熱固性丙烯酸類聚合物也可包括這樣的丙烯酸類聚合物或共聚物，即其中帶有可加上適當(dāng)聚合交聯(lián)劑的反應(yīng)性或活性官能團(tuán)，該交聯(lián)劑可與官能團(tuán)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。熱固性丙烯酸類聚合物還可包括兩種或多種含有可交聯(lián)反應(yīng)性或活性官能團(tuán)的聚合物的混合物。這些聚合物可以是在其上帶有反應(yīng)性或活性可交聯(lián)官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物或共聚物，或至少一種聚合物可以是帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物或共聚物，而另一種聚合物或共聚物可以是一或多種其它類型的已知聚合物，其中帶有可與丙烯酸類官能團(tuán)反應(yīng)而通過(guò)交聯(lián)作用形成熱固性產(chǎn)物的官能團(tuán)。
合適的熱塑性丙烯酸類聚合物包括丙稀酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯的均聚物和共聚物(烷基如乙基，丁基或2-乙基己基)。例子可舉出聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)及其共聚物。這類共聚物已有市售商品，例如Rohm and Haas Co.以商名AcryloidB-82，Acryloid B-48N和Acryloid B-44銷售的商品。也可從Imperial Chemical Inc.得到商名為Elvacite的這類材料。Elvacite包括各種丙烯酸類均聚物和共聚物。
為了用于本發(fā)明，丙烯酸類聚合物混合物可以是幾種一般的類型。例如，一種類型含有丙烯酸類聚合物和溶劑。用于這些組合物的溶劑是有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑，該溶劑可溶解丙烯酸類聚合物，對(duì)熱塑性基體是惰性的并且易揮發(fā)。這類溶劑的一些非限制性例子包括羥基醚，醇，酮醇，液態(tài)脂肪烴，液態(tài)環(huán)脂烴及其混合物。
優(yōu)選的是，丙烯酸類底層涂料可通過(guò)將2-6重量份丙烯酸類聚合物溶于100重量份溶劑中而形成。合適的溶劑包括丙二醇單甲醚類物料以及包括80-90重量份丙二醇單甲醚和10-20重量份雙丙酮醇的溶劑混合物。
可用于本發(fā)明的第二類丙烯酸類聚合物混合物是由丙烯酸類聚合物和水的乳液構(gòu)成的混合物。這類乳液已成為市售商品并且已由Rohm & Haas Company，Philadelphia，PA以商名Rhoplex和B.F.Goodrich Company以商名Hycar銷售的商品。一般來(lái)說(shuō)，這些乳液的形式為乳狀濃縮物，其中含有約40至約55wt％(重量百分比)的固體。但是，在配制乳狀組合物時(shí)需要乳狀組合物含有約1至約10wt％的固體。因此，一般需要向其中加水而使這類市售的乳狀濃縮物稀釋。這類乳狀組合物還可含有熱固性丙烯酸類聚合物的固化催化劑。若存在這類催化劑，則其量以存在的丙烯酸類聚合物固體計(jì)為約0.05至約2wt％。這類催化劑的例子包括甲苯磺酸，檸檬酸，磷酸等。
可用于本發(fā)明的另一類丙烯酸類聚合物混合物包括由(i)約1至約10wt％丙烯酸類聚合物固體，(ii)約20至約45wt％羥基醚，醇，或羥基醚和醇的混合物；以及(iii)約45至約80wt％水構(gòu)成的乳液。
在這類組合物中，在上述市售乳液的情況下，丙烯酸類聚合物一般呈分散在水中的球狀顆粒(直徑約0.1微米)形式。由于聚合物顆粒與連續(xù)水相分離，分散液或乳液的粘度與聚合物的分子量很不相關(guān)。因此，該乳液可含有高分子量丙烯酸類聚合物并且可具有相當(dāng)?shù)偷恼扯取Ｔ谠撊闋罱M合物中的丙烯酸類聚合物的濃度一般來(lái)說(shuō)是重要的。出現(xiàn)這種情況的原因是某些聚硅氧烷硬質(zhì)涂料涂在由含有少于約1或大于約10wt％的丙烯酸類聚合物的乳液組合物形成的丙烯酸類底涂層上時(shí)一般會(huì)使其結(jié)合耐久性明顯降低。尤其是在經(jīng)過(guò)天氣影響(曝露在大氣中)之后是如此。通常優(yōu)選含有約2-約6wt％丙烯酸類聚合物的乳液聚合物。
存在于這類乳液組合物中的羥基醚是下式化合物R3-O-R4-OH III其中R4是飽和二價(jià)脂肪基團(tuán)，優(yōu)選是含1至約6個(gè)碳原子的基團(tuán)，而R3是含1至約6個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。合適的羥基醚包括丁氧基乙醇，丙二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚。
存在于乳液組合物中的醇為通常含有1至約4個(gè)碳原子的醇。
乳液組合物中存在約20至約45wt％的這類羥基醚，醇或羥基醚-醇混合物通?？墒谷橐航M合物在形成有效涂層時(shí)達(dá)到令人滿意的表現(xiàn)。若不存在羥基醚或醇，或若存在的羥基醚或醇量少于約20wt％，則乳液組合物在固態(tài)熱塑性基體上一般不會(huì)均勻地流動(dòng)，也就是說(shuō)乳液聚合物在熱塑性基體上分布不均勻，即組合物在某些區(qū)域濃度過(guò)高，而在其他區(qū)域則會(huì)出現(xiàn)組合物量不足。這會(huì)形成不均勻分布并且組成亦不均勻的涂層，進(jìn)而使硬質(zhì)涂層的結(jié)合力降低并且使最終的涂層產(chǎn)品出現(xiàn)條層外觀。若存在過(guò)量的羥基醚或醇，即其量大于約45wt％，則一般會(huì)出現(xiàn)丙烯酸類聚合物固體的凝結(jié)和沉淀。
熱塑性基體一般吸收波長(zhǎng)范圍為約300至約350nm的UV光線。UV吸收劑可為吸收該波長(zhǎng)范圍的UV光線并且可形成基本上透明且無(wú)色涂料的任何無(wú)機(jī)材料。優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)UV吸收劑包括膠體氧化鈰。更優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)UV吸收劑基本上由氧化鈰水溶膠構(gòu)成，可將其定義為含水介質(zhì)中15-25wt％的膠體氧化鈰，其pH約2.0至約4.0，粒徑為10-20nm。
若丙烯酸類聚合物溶于有機(jī)溶劑，則優(yōu)選用氧化鈰有機(jī)溶膠，其中包括分散在有機(jī)溶劑而不是含水介質(zhì)中的膠體氧化鈰。氧化鈰有機(jī)溶膠可由市售氧化鈰水溶膠制成。將氧化鈰水溶膠與水可混溶的溶劑混合，其量足以在共沸蒸餾后使有機(jī)溶膠中氧化鈰濃度符合要求?？捎行У厥褂帽紗渭酌训热軇??？稍谡麴s之前將烷氧基硅烷加入氧化鈰水溶膠而將氧化鈰進(jìn)行硅烷改性。
將無(wú)機(jī)UV吸收劑加入丙烯酸類聚合物混合物中，其量足以達(dá)到10-50phr的氧化鈰。除了氧化鈰之外，也可向丙烯酸類聚合物混合物中加入其他成分如防變色劑，勻化劑或勻染劑或有機(jī)UV吸收劑，包括苯并三唑，羥基二苯(甲)酮，氰基丙烯酸酯，三嗪和丙二酸亞芐基酯。這些成分在本技術(shù)領(lǐng)域已眾所周知。若在加入氧化鈰之后有少許的丙烯酸類聚合物沉降或沉淀，則另外要求攪拌。另一方面，若用氧化鈰水溶膠，則可用水可混溶的溶劑稀釋，溶劑例子可舉出丙二醇單甲醚或包括80-90重量份丙二醇單甲醚和10-20重量份雙丙酮醇的溶劑混合物，然后再將其加入丙烯酸類聚合物混合物之中。這可防止丙烯酸類聚合物沉淀。重量的是在將丙烯酸類底層涂料溶于有機(jī)溶劑時(shí)，丙烯酸類底層涂料中包括至少0.3％的水。
可通過(guò)改變丙烯酸類底涂層的厚度或氧化鈰的濃度而調(diào)節(jié)丙烯酸類底涂層的UV吸收性。丙烯酸類底涂層的優(yōu)選厚度小于7μ，而氧化鈰的優(yōu)選濃度為10-50phr。
若要求達(dá)到耐擦傷性，耐劃痕性或耐污性或耐磨性，則可在丙烯酸類底涂層上涂上聚硅氧烷硬質(zhì)涂料。該硬質(zhì)涂料中含有眾所周知的常用取代基，這已在許多出版物及專利中作了說(shuō)明，包括US3,986,997和4,419,405以及4,624,870，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容引用于此供參考。合適的聚硅氧烷硬質(zhì)涂料包括被取代硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)品，其中取代基包括一或多個(gè)烷基或芳基以及一或多個(gè)烷氧基或酰氧基。優(yōu)選烷基，烷氧基和酰氧基分別為甲基，甲氧基和乙酸根。經(jīng)過(guò)水解，這類化合物可轉(zhuǎn)化成硅烷醇，再縮合而形成有機(jī)聚硅氧烷。
特別優(yōu)選的是有機(jī)三烷氧基硅烷，尤其是甲基三甲氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物，通常可與二氧化硅，尤其是膠體二氧化硅以及如流動(dòng)控制劑等其他材料一起使用?？捎糜诒景l(fā)明的其他有機(jī)三烷氧基硅烷例子包括四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷。通?？稍谒退獯呋瘎?，優(yōu)選是無(wú)機(jī)酸如鹽酸或乙酰氧基試劑如乙酸或三乙氧基硅烷存在下將有機(jī)三烷氧基硅烷加熱而得到這些產(chǎn)品。水解和縮合可形成硅氧烷醇。
以下實(shí)施例有助于本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員更為清楚地理解和實(shí)施本發(fā)明。這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制，事實(shí)上僅僅是示意性地說(shuō)明本發(fā)明的代表性例子。
實(shí)施例1，2和3詳細(xì)說(shuō)明用市售的氧化鈰水溶膠制備氧化鈰有機(jī)溶膠的方法。實(shí)施例4和5詳細(xì)說(shuō)明用氧化鈰水溶膠得到的丙烯酸類低層涂料的應(yīng)用。實(shí)施例6，7和8說(shuō)明用氧化鈰有機(jī)溶膠得到的丙烯酸類底層涂料的應(yīng)用。實(shí)施例9詳細(xì)說(shuō)明將氧化鈰加入丙烯酸類底層涂料中獲得的新的出人意料的結(jié)果并且將其與將氧化鈰加入聚硅氧烷硬質(zhì)涂料中的現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的結(jié)果進(jìn)行比較。
實(shí)施例1在玻璃瓶中室溫下將含水介質(zhì)中50g 20％wt％的膠體氧化鈰與2g甲基三甲氧基硅烷混合約2小時(shí)，其中氧化鈰pH3且粒徑為10-20nm。再加入70g丙二醇單甲醚。水和丙二醇單甲醚形成共沸物，在760mmHg壓力下其沸點(diǎn)為98.3℃并且含有48.5wt％水。為了得到有機(jī)溶膠，可用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于約50℃和30mmHg下進(jìn)行共沸蒸餾。所得產(chǎn)品含有16wt％的氧化鈰。該分散體是均勻的并且外觀略顯混濁。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1的程序操作，其中加入2gα-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷而不是甲基三甲氧基硅烷，從而使氧化鈰進(jìn)行硅烷改性，獲得含有19wt％氧化鈰的有機(jī)溶膠，得到的是穩(wěn)定的黃色溶膠。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1的程序操作，只是不加入縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，從而使溶液未得到硅烷改性，獲得的是含有23wt％氧化鈰的有機(jī)溶膠，其中氧化鈰用丙二醇單甲醚處理。溶膠透明，外觀呈黃色并且發(fā)現(xiàn)分散體是穩(wěn)定的。
實(shí)施例4將2重量份聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，Elvacite 2041，即ImperialChemical Inc.的產(chǎn)品溶于100重量份由85重量份丙二醇單甲醚和15重量份雙丙酮醇構(gòu)成的溶劑混合物中，從而獲得丙烯酸類聚合物混合物。向25g該溶液中加入0.5重量份Nyacol氧化鈰，即Nyacol ProductsInc.，the PQ Corporation的聯(lián)營(yíng)公司的產(chǎn)品，其中包括水中20wt％的膠體氧化鈰，其pH3.0，粒徑或顆粒尺寸為10-20nm。所得丙烯酸類底層涂料含有20phr的氧化鈰。
由Lexan雙酚A聚碳酸酯，the General Electric Co.的產(chǎn)品制成的尺寸為4”×6”×1/8”的板用丙烯酸類底層涂料流涂。在環(huán)境條件下立式位置將其空氣干燥2分鐘后在空氣對(duì)流爐中130℃下熱干燥15分鐘。涂層光滑并且沒(méi)有任何涂層缺陷如流動(dòng)線條，火山口缺陷以及凝膠顆粒。該涂層具有很好的透明度，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光率為90.1％，而且光散射水平低，可達(dá)到0.2％haze。該涂層通過(guò)了ASTMD-3359中定義的十字線或交叉線結(jié)合性(Crosshatch Adhesion)試驗(yàn)。該涂層在300nm下測(cè)得的黃色指數(shù)為1.6，UV吸收值為0.27。
實(shí)施例5采用實(shí)施例4的方法進(jìn)行操作，將2-6重量份熱塑性丙烯酸類樹脂溶于100重量份合適的溶劑中得到丙烯酸類底層涂料組合物。加入不同量的氧化鈰而得到含有20-40phr氧化鈰的組合物。在某些情況下，可將防變色劑和/或勻化劑與氧化鈰一起加入底層涂料之中。聚碳酸酯板用丙烯酸類底層涂料涂層后按實(shí)施例4所述方法干燥。所有涂層是光滑的并且沒(méi)有任何涂層缺陷如流動(dòng)線條，火山口缺陷和凝膠顆粒。各涂層具有很好的透光性，光散射性低并且結(jié)合性很好。制成的丙烯酸類底層涂料組合物和所得到的試驗(yàn)結(jié)果列在表1中。
表1含CeO2的丙烯酸類涂料(組成，所有重量份數(shù)均以克計(jì))組成 A B C D E FPM/DAA中2phsaPMMA125 25 -- -- -- --PM中2phs PMMA1-- -- 25 -- -- --PM中4phs PMMA2-- -- -- 25 -- --PM/DAA中5.5phs PMMA1-- -- -- -- 25 25水中20wt％的CeO23(pH3) 0.51.01.0 1.45 1.3 2.6雙丙酮醇(防變色) -- -- 3.6 3.6-- --BYK-300表面活性劑4(勻化) -- -- -- .015 .015.015CeO2量(phr，份數(shù)/100份樹脂固體) 20 40 40 30 20 40涂層性質(zhì)％Haze50.20.50.4 0.30.4 0.5％透光性590.1 89.6 89.389.9 89.088.8黃色指數(shù)51.62.01.5 1.73.0 3.5十字線結(jié)合性6Pass Pass PassPass PassPassUV吸收性7(300nm下測(cè)定) 0.27 -- -- -- 1.912.97涂層厚度(微米)0.53 -- -- -- 2.73.1a份丙烯酸類樹脂/100重量份溶劑1聚甲基丙烯酸甲基酯樹脂Elvacite 2041，Imperial Chemical Inc.
2聚甲基丙烯酸乙基酯樹脂Elvacite 2042，Imperial Chemical Inc.
3膠體氧化鈰(AC)，在水中20wt％，pH3，10-20nm粒徑，NyacolProducts Inc.
4聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物，勻化劑，BYK-ChemieUSA。
5用BYK-Gardner的XL-835 Calorimeter測(cè)定，％Haze和％透光性按ASTMD-1003測(cè)定。
6結(jié)合性以100塊1mm尺寸的十字線切割方塊圖案，按ASTMD-3359用3M-610帶測(cè)定，其中部分或以另外方式去除任何方塊均被認(rèn)為是失敗。
7UV吸收性用Shimadzu UV-Visible Recording Spectrophotometer測(cè)定，其中用涂上15mil厚的Lexan聚碳酸酯的膜，而以未涂層的膜作為參照物。
實(shí)施例6(比較例)對(duì)于光學(xué)透明涂層而言，重要的是氧化鈰膠體分散液通過(guò)加水而穩(wěn)定化，否則干燥后的涂層就會(huì)顯示出很高的haze，大于1％，并且形成凝結(jié)或膠狀顆粒。
將2重量份聚甲基丙烯酸甲酯聚合物Elvacite2041，ImperialChemical Inc.的產(chǎn)品溶于100重量份丙二醇單甲醚中得到丙烯酸類聚合物混合物。按試驗(yàn)2的方法獲得19wt％硅烷改性的氧化鈰有機(jī)溶膠。聚碳酸酯板用丙烯酸類底層涂料涂層后按實(shí)施例4所述方法干燥。所得有機(jī)溶膠中不加水。涂層顯示出高光散射性，達(dá)到2.7％haze。而且，所形成的涂層還含有凝結(jié)或膠狀顆粒。
實(shí)施例7將2重量份聚甲基丙烯酸甲酯聚合物Elvacite2041，ImperialChemical Inc.的產(chǎn)品溶于100重量份丙二醇單甲醚中得到丙烯酸類聚合物混合物。按實(shí)施例2的方法獲得19wt％硅烷改性的氧化鈰有機(jī)溶膠。該有機(jī)溶膠與75wt％的水混合。之后將該混合物加入丙烯酸類聚合物混合物之中。所得到的丙烯酸類底層涂料涂到聚碳酸酯板上并按試驗(yàn)4所述方法干燥。
未觀察到聚合物或氧化鈰沉淀。涂層顯示出0.3％的低haze值，而透光率為90.1％。
實(shí)施例8應(yīng)用雙丙酮醇作為防變色劑并且應(yīng)用以聚硅氧烷為基礎(chǔ)的表面活性劑作為勻化劑也有助于得到具有極低haze的光學(xué)透明涂層。
將2重量份聚甲基丙烯酸乙酯聚合物Elvacite2042，ImperialChemical Inc.的產(chǎn)品溶于100重量份丙二醇單甲醚中得到丙烯酸類聚合物混合物。按試驗(yàn)3的方法獲得23wt％硅烷改性的氧化鈰有機(jī)溶膠，因此氧化鈰并沒(méi)有用硅烷改性。再制成丙烯酸類底層涂料，其中包括25重量份丙烯酸類聚合物混合物，0.45重量份氧化鈰有機(jī)溶膠，2.5重量份雙丙酮醇，防變色劑以及0.015重量份BYK-300表面活性劑，這是一種聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物勻化劑并且是BYK-Chemie USA的產(chǎn)品。所得丙烯酸類底層涂料含有20phr的氧化鈰。
涂層顯示出0.4％的haze和90.5％的透光率。
本發(fā)明可在丙烯酸類底涂層中達(dá)到更高的氧化鈰濃度，而在現(xiàn)有技術(shù)中在將氧化鈰加入聚硅氧烷硬質(zhì)涂層時(shí)才是可能的。由于本發(fā)明中氧化鈰包括在丙烯酸類底涂層中，而不是在聚硅氧烷硬質(zhì)涂層中，所以聚硅氧烷硬質(zhì)涂層的耐磨性并不會(huì)受到負(fù)面沖擊。在以下實(shí)施例中更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明所達(dá)到的這種新的出人意料的結(jié)果。
實(shí)施例9(比較例)由Elvacite 2041和20phr氧化鈰構(gòu)成并且按實(shí)施例4所述得到的丙烯酸類底層涂料溶液流涂到4”×12”×1/8”雙酚A聚碳酸酯板上，然后在110℃下烘烤45分鐘以去除殘留的溶劑。之后將Dow Coming的Silvue 313聚硅氧烷樹脂流涂到已有底涂層的板上并且于110℃固化60分鐘。再測(cè)定Taber耐磨性和％Haze。結(jié)果列在表2中。
然后將水中包括20wt％膠體氧化鈰的Nyacol氧化鈰加入Silvue聚硅氧烷樹脂中并混合得到如表2所示含不同量氧化鈰的一系列聚硅氧烷硬質(zhì)涂料樹脂。尺寸為4”×12”×1/8”的雙酚A聚碳酸酯板先用Elvacite 2041丙烯酸類底層涂料流涂。再于110℃下將丙烯酸類底涂層烘烤而去除殘留的溶劑。每一板再用具有不同氧化鈰濃度的聚硅氧烷硬質(zhì)涂料流涂。每一聚硅氧烷硬質(zhì)涂料在110℃下固化60分鐘。再測(cè)定Taber耐磨和％Haze，結(jié)果列在表2中。
表2所列結(jié)果清楚地表明，含有3phr以上氧化鈰的聚硅氧烷硬質(zhì)涂層的耐磨性嚴(yán)重下降。在10phr氧化鈰含量情況下，這些硬質(zhì)涂層還顯得很模糊。相比之下，按本發(fā)明方法在丙烯酸類底涂層中有20phr氧化鈰的板則顯得光學(xué)透明，達(dá)到0.2％haze并且具有高得多的耐磨性。
表2(％Haze，500循環(huán))Taber底涂層 聚硅氧烷硬質(zhì)涂層 耐磨性 ％HazeElvacite2041中20phr CeO2Silvue313 5.1 0.2Elvacite2041Silvue313 4.8 0.3Elvacite2041Silvue313+1phrCeO26.1 --Elvacite 2041 Silvue313+3phrCeO28.6 --Elvacite2041Silvue313+5phrCeO219.1--Elvacite2041Silvue313+10phrCeO2＞2012.9
權(quán)利要求
1.一種制品，其中包括a.熱塑性基體，以及b.涂在該熱塑性基本上的丙烯酸類底層，其中該丙烯酸類底層包括無(wú)機(jī)UV吸收劑。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述熱塑性基體包括選自聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚(苯醚)，聚砜和聚酯的材料。
3.權(quán)利要求1的制品，其中所說(shuō)熱塑性基體包括聚碳酸酯。
4.權(quán)利要求1的制品，其中所說(shuō)丙烯酸類底層包括a.包括丙烯酸類聚合物和水的乳液，以及b.含水介質(zhì)中包括15-25wt％膠體氧化鈰的膠體氧化鈰混合物，其pH約2.0至約4.0，而粒徑為約10至約20nm。
5.權(quán)利要求1的制品，其中所說(shuō)丙烯酸類底層中包括a.丙烯酸聚合物，和b有機(jī)溶劑，以及c.有機(jī)溶劑中包括15-25wt％膠體氧化鈰的膠體氧化鈰混合物。
6.權(quán)利要求5的制品，其中所說(shuō)膠體氧化鈰混合物是用硅烷改性的。
7.權(quán)利要求1的制品，其中還包括涂在丙烯酸類底層上的聚硅氧烷硬質(zhì)涂層，其中所說(shuō)聚硅氧烷硬質(zhì)涂層涂料選自被取代的部分水解和縮合產(chǎn)物，而所說(shuō)取代基包括一或多個(gè)烷基或芳基以及一或多個(gè)烷氧基或酰氧基。
8.制備丙烯酸類底層涂料的方法，其中包括下列步驟a.通過(guò)在溶劑中混合丙烯酸類聚合物而得到丙烯酸類聚合物混合物，以及b.將足量膠體氧化鈰混合物加入所說(shuō)丙烯酸類聚合物混合物中并達(dá)到10-50phr氧化鈰。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)丙烯酸類聚合物包括熱塑性丙烯酸類聚合物。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)丙烯酸類聚合物包括熱固性丙烯酸類聚合物。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)丙烯酸類聚合物混合物包括2-6重量份丙烯酸類聚合物/100重量份有機(jī)溶劑。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)丙烯酸類聚合物混合物包括乳液，其中又包括丙烯酸類聚合物和水。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)丙烯酸類聚合物混合物包括乳液，其中又包括a.約1至10wt％的丙烯酸類聚合物固體，和b.約20至約45wt％選自羥基醚，醇及其混合物的材料，以及c.約45至約80％水。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)膠體氧化鈰混合物包括含水介質(zhì)中15-25wt％膠體氧化鈰，其pH約2.0至約4.0，粒徑約10至約20nm。
15.權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)膠體氧化鈰混合物包括有機(jī)溶劑中15-25％的膠體氧化鈰。
16.制備氧化鈰有機(jī)溶膠的方法，其中包括下列步驟a.將氧化鈰水溶膠與水可混溶的溶劑混合，以及b.從所得混合物中共沸蒸餾除去水，其中氧化鈰水溶膠加入水可混溶的溶劑中的量足以使共沸蒸餾后的有機(jī)溶膠中達(dá)到符合要求的氧化鈰濃度。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所說(shuō)水可混溶的溶劑包括丙二醇單甲醚。
18.權(quán)利要求16的方法，其中還包括共沸蒸餾之前將烷氧基硅烷加入氧化鈰水溶膠中的步驟。
全文摘要
可經(jīng)受紫外光線(UV)照射的制品包括熱塑性基體，以及含有無(wú)機(jī)UV吸收劑，優(yōu)選氧化鈰的丙烯酸底涂層，該丙烯酸類底涂層還可作為聚硅氧烷硬質(zhì)涂層的底層。用于丙烯酸類底層中的氧化鈰有機(jī)溶膠可用氧化鈰水溶膠得到。
文檔編號(hào)C09D133/04GK1136061SQ96104109
公開(kāi)日1996年11月20日 申請(qǐng)日期1996年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月16日
發(fā)明者G·A·帕特爾, S·R·巴爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司