專利名稱：鮮明的銅鈦菁顏料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有鮮明色調(diào)的在工業(yè)上非常重要的銅酞菁顏料的制造方法。
銅酞菁顏料因其色調(diào)優(yōu)美、粘著力強(qiáng)、耐氣候性、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)性等優(yōu)良，因此在色素材料工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用，被大量制造。
雖然已經(jīng)提出了多種作為有用顏料的銅酞菁顏料的合成方法，但工業(yè)制造方法中目前多采用以下方法(1)將苯二酸、苯二酸酐或酞酰亞胺等與尿素及銅或銅鹽在對(duì)反應(yīng)呈惰性的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的苯二酸溶劑法及(2)將酞腈與銅或銅鹽在對(duì)反應(yīng)呈惰性的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的腈溶劑法。此外，還有(3)鄰氰基苯酰胺與銅或銅鹽的反應(yīng)，(4)無金屬酞菁與銅鹽的反應(yīng)等。
作為這些反應(yīng)的溶劑，先前使用的有氯苯類(如美國專利第4140695號(hào))等，但因?yàn)槭躯u化溶劑，所以從臭味方面考慮有保護(hù)作業(yè)環(huán)境的必要性，進(jìn)而進(jìn)行了各種改善。作為其中的改善之一是提出了不使用含鹵素反應(yīng)溶劑，如在特開昭49-63735號(hào)公報(bào)中記載的以二異丙基甲苯或二異丙基甲苯作為主成分的混合溶劑及在特開昭49-116121號(hào)公報(bào)中記載的以在常壓下具有160-250℃溫度范圍沸點(diǎn)的聚烷基苯中的在苯核上帶有由含有至少1個(gè)異丙基的2個(gè)以上的低級(jí)烷基構(gòu)成的取代基的聚烷基苯作為溶劑的方法等。
在銅酞菁顏料的制造中，要能夠確保在顏料制造時(shí)的充分的反應(yīng)溫度及必須有對(duì)于苯二酸酐及酞菁等顏料合成原料或中間體具有充分的溶解性的溶劑，且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)必須能夠使制得的顏料與使用的溶劑順利分離。
在工業(yè)上，作為該分離工序?qū)⒎磻?yīng)溶劑蒸發(fā)分離是按一般方法進(jìn)行的。為使該蒸發(fā)分離容易且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行，要求制造顏料用的反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)范圍不宜過寬及沸點(diǎn)不宜過高。
但在先前提出的上述方法中，因?yàn)槿軇┑姆悬c(diǎn)低，為提高溶解性及確保反應(yīng)溫度，在顏料的制造時(shí)不得不設(shè)定加壓條件，相反在沸點(diǎn)過高的情況下，在回收溶劑時(shí)必須要有必要以上的加熱及減壓條件。
此外，制得的顏料的收率及該顏料的鮮明度等也未必能夠滿足要求。
本發(fā)明的目的在于，提供銅酞菁顏料制造用反應(yīng)溶劑及銅酞菁顏料的制造方法，可解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，沒有必要在反應(yīng)時(shí)設(shè)定加壓條件，且顏料的收率高，另外制得的顏料的色調(diào)鮮明，適合工業(yè)上的大量生產(chǎn)。
本發(fā)明人等對(duì)顏料制造中適用的反應(yīng)溶劑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了具有較先前的溶劑更優(yōu)良的性狀的溶劑，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的銅酞菁顏料制造方法的特征在于，在將苯二酸酐或其衍生物與尿素及含有銅的物質(zhì)、或酞菁或其衍生物與含有銅的物質(zhì)在溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)以制造銅酞菁顏料的方法中，使用以式(1)表示的帶有支鏈型C4側(cè)鏈的烷基二甲苯成分作為該溶劑。 本發(fā)明的銅酞菁顏料制造用反應(yīng)溶劑的特征在于，該反應(yīng)溶劑是由下式(1)表示的化合物構(gòu)成。 以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的銅酞菁顏料的制造，是通過向反應(yīng)中供給苯二酸酐或其衍生物進(jìn)行反應(yīng)。苯二酸酐衍生物例如有鄰苯二酸二酰胺、酞氨基酸、酞酰亞胺及苯二酸酐或具有衍生物的在苯核上被氯、溴等鹵素原子取代的鹵素核取代物或被甲基、乙基等烷基取代的烷基核取代物等。即，苯二酸酐、苯二酸酐衍生物或酞腈及其衍生物等，具有對(duì)應(yīng)于所得到的希望類型的銅酞菁顏料的取代基。
作為尿素類可以使用尿素，也可以使用縮二脲、縮三脲等尿素衍生物。此外，作為含銅物質(zhì)例如有銅或氯化銅、硫酸銅、醋酸銅等銅鹽。
另外，也可以使用酞腈及苯基酞腈等及其衍生物，使與含銅物質(zhì)反應(yīng)。作為含銅物質(zhì)與上述相同，例如有銅或氯化銅、硫酸銅、醋酸銅等銅鹽。
不是在任何情況下都必須使用催化劑，但根據(jù)需要可以適當(dāng)使用氧化鉬、鉬酸銨、羰基合鉬等鉬化合物、氧化砷等化合物或硼酸等。
上述原料的使用比例為，相對(duì)于苯二酸或其衍生物，銅或銅鹽等含銅物質(zhì)為10-30摩爾％、尿素類為50-500摩爾％、本發(fā)明的溶劑為1-10重量倍左右、根據(jù)需要添加的催化劑為0.1重量倍左右。相對(duì)于酞腈或苯基酞腈等的衍生物，銅或銅鹽等含有銅的物質(zhì)為10-30摩爾％、本發(fā)明的溶劑為1-10重量倍左右、根據(jù)需要添加的催化劑為0.1重量倍左右。
在本發(fā)明中，使用以上述式(1)表示的叔丁基二甲苯作為反應(yīng)溶劑。帶有具有該特定構(gòu)造的支鏈型C4側(cè)鏈的烷基二甲苯類，例如有將鄰、間、對(duì)型二甲苯分別進(jìn)行叔丁基化衍生得到的叔丁基鄰二甲苯、叔丁基間二甲苯、叔丁基對(duì)二甲苯等。其中，從簡(jiǎn)便且價(jià)廉地可以得到化合物方面考慮，優(yōu)選叔丁基鄰二甲苯。
上述的叔丁基二甲苯的制造方法無特別限定，可以使用通過公知的任意方法制得的產(chǎn)物。也可以使用例如在氯化鋁、氟化硼等酸催化劑存在下，由異丁烯將鄰、間、對(duì)二甲苯或這些的混合物叔丁基化的方法制得的物質(zhì)。
作為更具體的本發(fā)明的化合物，例如有以下式(1a)、(1b)、(1c)表示的叔丁基二甲苯。
本發(fā)明中，上述叔丁基二甲苯可以單獨(dú)或適當(dāng)混合使用。即，在上述反應(yīng)溶劑中投入苯二酸酐或其衍生物、尿素及含銅物質(zhì)，或酞腈或其衍生物與含銅物質(zhì)，進(jìn)行加熱反應(yīng)。含有反應(yīng)溶劑的各反應(yīng)原料的投入順序等無特別限制。通常以同時(shí)向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)供給為好。
另外，根據(jù)需要也可與其他的公知的溶劑混合，對(duì)于其他溶劑無特別限制，但優(yōu)選與本發(fā)明的溶劑的沸點(diǎn)相近的溶劑。
如果使用本發(fā)明的帶有具有特定構(gòu)造的支鏈型C4側(cè)鏈的烷基二甲苯類，則沒有必要為確保銅酞菁顏料制造時(shí)的反應(yīng)溫度而將裝置特別加壓，也沒有必要在裝置上設(shè)置特別的附帶設(shè)備。另外，因?yàn)闆]有必要在高溫加壓下處理大量的可燃性物質(zhì)，所以容易確保安全性。這在裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)提高安全性方面以及在實(shí)用上是非常有益的。
另外，本發(fā)明的帶有具有特定構(gòu)造的支鏈型C4側(cè)鏈的烷基二甲苯類，與其他的具有骨架構(gòu)造的溶劑相比，相對(duì)于加入原料而得到的顏料的收率提高，優(yōu)選作為實(shí)用溶劑。提高收率的原因不明，但可認(rèn)為是由于相對(duì)于苯環(huán)的取代烷基數(shù)較多及由于分支度高而對(duì)原料及中間體的溶解性高，促進(jìn)了顏料的生成反應(yīng)。
在進(jìn)行本發(fā)明的制造方法時(shí)，將原料、反應(yīng)溶劑及根據(jù)需要使用的催化劑加入至高壓釜等耐壓容器內(nèi)，在攪拌下進(jìn)行加熱攪拌。
對(duì)反應(yīng)溫度無特別限定，例如為130-300℃，優(yōu)選從150-300℃左右的范圍適當(dāng)選擇。如果使用本發(fā)明的溶劑，則反應(yīng)壓力不必特別加壓，可在本來的壓力下使反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)然也可以通過導(dǎo)入惰性氣體等適當(dāng)加壓，其壓力無特別限定，例如可從30kg/cm2以下的壓力適當(dāng)選擇。
反應(yīng)時(shí)間也無特別限定，但通常在30-200分鐘的范圍內(nèi)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，利用常法，進(jìn)行中和、水洗等，可以得到作為目的產(chǎn)物的銅酞菁。另外，也可將制得的銅酞菁通過公知的方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)柠u化等的變性。
實(shí)施例以下利用實(shí)施例具體說明本發(fā)明。(反應(yīng)溶劑的制造例)叔丁基二甲苯的制造將由鄰、間、對(duì)二甲苯組成的混合二甲苯530g與3g無水氯化鋁加入到帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)容器內(nèi)，冰冷保持溫度在10℃以下，同時(shí)在常壓下將280g異丁烯直接注入反應(yīng)液內(nèi)，使反應(yīng)。通過減壓過濾從得到的反應(yīng)混合物中除去催化劑，然后在50mmHg的減壓下得到餾出溫度為120-128℃的餾分763g(收率94.1％)。
該餾分通過質(zhì)譜、1H、13C-NMR分析結(jié)果可確認(rèn)是由3種叔丁基化的二甲苯(以叔丁基鄰二甲苯為主，此外還含有叔丁基間二甲苯及叔丁基對(duì)二甲苯)組成的混合物。
將其作為反應(yīng)溶劑1。
在以下的實(shí)施例及比較例中，使用下述的反應(yīng)溶劑。另外，反應(yīng)溶劑1以外的為特級(jí)試劑。反應(yīng)溶劑1上述制造例的溶劑反應(yīng)溶劑2異丙基二甲苯反應(yīng)溶劑3仲丁基二甲苯反應(yīng)溶劑4叔丁基苯〔銅酞菁的制造〕將苯二酸酐21.0g、尿素23.0g、無水氯化亞銅3.6g、鉬酸銨0.007g與100g反應(yīng)溶劑1-4分別供給帶有回流冷卻器、攪拌機(jī)、溫度計(jì)及加熱器的300ml的四口燒瓶中，保持在180-185℃范圍內(nèi)的任意溫度，使反應(yīng)2小時(shí)。在使用反應(yīng)溶劑4的情況下該反應(yīng)溫度為回流溫度。無論使用何種溶劑，因?yàn)閹в谢亓骼鋮s器，所以可與大氣相通，在進(jìn)行反應(yīng)期間蒸發(fā)出來的大量反應(yīng)溶劑蒸汽可通過回流冷卻器冷凝、回流，在冷卻器中為與空氣相接觸的狀態(tài)。
反應(yīng)后，在反應(yīng)物冷卻后，通過減壓過濾進(jìn)行回收，以400g的甲醇洗2次，過濾。除去溶劑后，在2％的氫氧化鈉水溶液4升中煮沸洗凈1小時(shí)，過濾后反復(fù)用熱水洗凈直至洗凈水達(dá)到中性。再用2％鹽酸2升與上述相同進(jìn)行煮沸洗凈、過濾、熱水洗凈至中性，得到藍(lán)色粉末的銅酞菁顏料。在溫度為85-95℃的減壓干燥器內(nèi)干燥后，將得到的顏料用于下述的鮮明度試驗(yàn)。
將得到的顏料12g、椰子油變性醇酸樹脂(含油率33％的二甲苯的60％溶液)56g、三聚氰胺樹脂、二甲苯10g加入到容量為300ml的陶制旋轉(zhuǎn)式球磨機(jī)內(nèi)，混練5小時(shí)，調(diào)制成顏料分散涂料。
將制得的涂料在厚度為0.2mm的白色上等紙上用膜厚為10密耳(
ル)的給液器涂布后，在120℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥燒制，測(cè)定涂料涂布面的反射率及涂布面的色相的濃度。反射率的測(cè)定使用610nm的波長，以上等白紙的反射率作為100％基準(zhǔn)。
顏料的收率、鮮明度試驗(yàn)的結(jié)果等如表1所示。
表1<
*表示涂布面的色相的濃度，該數(shù)值越小表示顏料的鮮明度越高。
使用本發(fā)明的帶有具有特定構(gòu)造的支鏈型C4側(cè)鏈的烷基二甲苯類，在制造銅酞菁顏料時(shí)，不必對(duì)裝置特別加壓即可確保反應(yīng)溫度，在裝置上不必設(shè)置特別的附帶設(shè)備。另外，因?yàn)闆]有必要在高溫加壓下處理大量的可燃性物質(zhì)，所以容易確保安全性。
另外，本發(fā)明的帶有具有特定構(gòu)造的支鏈型C4側(cè)鏈的烷基二甲苯類，與具有其他的骨架構(gòu)造的溶劑例如異丙基二甲苯、仲丁基二甲苯、叔丁基苯、叔戊基苯等相比，制得的顏料色調(diào)鮮明，且相對(duì)于加入的原料制得的顏料的收率提高，作為實(shí)用溶劑優(yōu)選。
權(quán)利要求
1.銅酞菁顏料的制造方法，其特征在于，將苯二酸酐或其衍生物與尿素及含銅物質(zhì)、或酞腈或其衍生物與含銅物質(zhì)在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)制造銅酞菁顏料的方法中，使用以下式(1) 表示的帶有支鏈型C4側(cè)鏈的烷基二甲苯成分作為該反應(yīng)溶劑。
2.銅酞菁顏料制造用反應(yīng)溶劑，其特征在于，是由式(1) 表示的化合物組成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銅酞菁顏料的制造方法及銅酞菁顏料制造用反應(yīng)溶劑，在反應(yīng)中不必設(shè)定加壓條件，且顏料的收率高，制得的顏料的色調(diào)鮮明，適于工業(yè)上的大量生產(chǎn)。該銅酞菁顏料的制造方法的特征在于，在將苯二酸或其衍生物與尿素及含銅物質(zhì)，或酞腈或其衍生物與含銅物質(zhì)在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)制造銅酞菁顏料的方法中，使用以上式(1)，表示的帶有支鏈型C
文檔編號(hào)C09B47/067GK1137050SQ9610424
公開日1996年12月4日 申請(qǐng)日期1996年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月20日
發(fā)明者高務(wù), 佐佐木紀(jì)久夫, 土肥英幸 申請(qǐng)人:日本石油化學(xué)株式會(huì)社