專利名稱：具有整體底涂層的防水表面處理的制作方法
本申請(qǐng)是USSN08/363,803(1994年12月27日提交)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，USSN08/363,803是USSN08/220,353(1994年3月30日提交，現(xiàn)已放棄)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，USSN08/220,353是USSN07/589,235(1990年9月28日提交，現(xiàn)USP5,308,705)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，USSN07/589,235是USSN07/503,587(1990年4月3日提交，現(xiàn)USP4,983,459)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明一般涉及表面處理技術(shù)，特別是生產(chǎn)在各種基體上的防水表面的技術(shù)，更特別是改進(jìn)這種防水表面的耐久性。
Yoneda等人的USP5,314,731敘述了一表面處理基體，它有至少兩個(gè)處理表面層，第一外部層是用能與水形成至少為70°的接觸角的表面的至少含一個(gè)Si-NCO基團(tuán)的化合物處理得到，第二下部層是用選自異氰酸酯硅烷化合物和可水解的硅烷化合物的至少一種反應(yīng)性硅烷化合物處理得到的。
Franz等人的USP4,983,459和4,997,684分別公開了用一全氟烷基烷基硅烷和一氟化烯烴調(diào)聚物進(jìn)行處理在玻璃表面上提供一經(jīng)久耐用的不濕性表面制品和方法。
Franz等人的USP5,308,705敘述了用全氟烷基烷基硅烷和氟化烯烴調(diào)聚物處理在玻璃以外的基體上提供不濕表面性質(zhì)的方法。
Goodwin的USP5,328,768公開了一玻璃基體，其表面首先用二氧化硅底層處理，再用全氟烷基烷基硅烷處理。
本發(fā)明提供具有高防水性和高潤(rùn)滑性的基體表面。基體表面的排水和排污物的經(jīng)久耐用性是在基體表面上施用全氟烷基烷基硅烷化合物和可水解硅烷或硅氧烷化合物得到改進(jìn)的?？伤夤柰榛蚬柩跬榛衔锸悄芩饪s合形成硅膠的化合物，其功能是用作整體底層化合物。本發(fā)明的表面處理提高了表面的排水和排污物的耐久性，而不要求有分別的底層。高排水性和高潤(rùn)滑性是由全氟烷基烷基硅烷提供的。可水解硅烷或硅氧烷也給予反應(yīng)性干燥的溶劑。本發(fā)明的全氟烷基烷基硅烷和可水解硅烷或硅氧烷表面處理也提高了基體表面的抗磨性。增高的抗?jié)瘛⒖棺贤廨椛浜蜋C(jī)械磨擦性是由可水解縮合成硅膠的硅烷或硅氧烷化合物提供的。
在基體表面施用全氟烷基烷基硅烷得到排雨水和污穢物的耐久性，可在施用前將其與能水解成硅膠的硅烷、硅氧烷或硅烷和/或硅氧烷化合物的混合物混合得到提高。按照本發(fā)明，全氟烷基烷基硅烷和能水解成硅膠的硅烷、硅氧烷或硅烷和/或硅氧烷化合物的混合物混合施用于玻璃表面形成的涂層比沒(méi)有可水解成硅膠的硅烷、硅氧烷或硅烷和/或硅氧烷化合物混合物形成的涂層更耐久。
將全氟烷基烷基硅烷和可水解的硅烷和/或硅氧烷施用于基體表面以生產(chǎn)本發(fā)明的制品最好是以膠體懸浮體系或溶液的形式，最好是在非質(zhì)子傳遞溶劑中，最好是烷烴或烷烴混合物或者氟化溶劑。本發(fā)明優(yōu)選溶液可用任何常規(guī)技術(shù)，諸如浸漬、流掛、擦拭或噴霧法，將其施用于基體表面。硅烷與基體表面反應(yīng)后，除去過(guò)剩的溶液，得到抗磨性改進(jìn)了的耐久的不濕性潤(rùn)滑表面，本發(fā)明提供了底層的耐久性優(yōu)點(diǎn)，而不需要施用分別的底層的附加步驟。使用完全水解的硅烷和/或硅氧烷改進(jìn)了硅烷表面的耐濕、耐紫外光和耐磨性能，經(jīng)克利夫蘭室、QUV(FS40或B313紫外燈)和濕式滑塊磨耗試驗(yàn)，指明產(chǎn)品的使用壽命較長(zhǎng)。
適合的能水解形成硅膠的硅烷具有通式SiX4，其中的X是可水解基團(tuán)，一般選自鹵素、烷氧基和酰氧基。
優(yōu)選的硅烷是其中的X最好是氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基的硅烷。優(yōu)選的可水解硅烷包括四氯硅烷、四甲氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷。
適合的硅氧烷的通式是SiyOzX4y－2z，其中的X選自鹵素、烷氧基和酰氧基，Y為2或大于2，Z為1或大于1。4Y－2Z＞0，優(yōu)選的可水解硅氧烷包括六氯二硅氧烷、八氯三硅氧烷和高級(jí)低聚物氯硅氧烷。
可水解硅烷或硅氧烷有兩個(gè)功能。其一是變成涂層的一部分并使其具有耐氣候和耐磨性。另一功能是干燥溶劑。一般說(shuō)來(lái)，烴溶劑可含50-200ppm的水。其它溶劑的含水量可以高得多。例如，含200ppm水的溶劑將有足夠的水去部分水解0.5％(重量)濃度的全氟烷基烷基硅烷，可完全水解的硅烷或硅氧烷在加全氟烷基烷基硅烷以前能夠消除或減少溶劑的含水量。不然，部分水解的全氟烷基烷基硅烷可能得到不足的涂層沉積或極差的耐久性。
優(yōu)選的全氟烷基烷基硅烷的通式為RmR’nSiX4－m－n，其中的R是全氟烷基烷基基團(tuán)，m一般是1，n一般是0或1，(m＋n)＜4；R’是乙烯基或烷基，優(yōu)選甲基、乙基、乙烯基或丙基；X最好是諸如鹵素、酰氧基和/或烷氧基的基團(tuán)。優(yōu)選全氟烷基烷基中的全氟烷基部分為CF3-C30F61，優(yōu)選C6F13-C18F37，特別是C8F17-C12F25；其烷基部分最好是乙基。R’最好是甲基或乙基。優(yōu)選的X包括可水解的氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。本發(fā)明的優(yōu)選的全氟烷基烷基硅烷包括全氟烷基乙基三氯硅烷、全氟烷基乙基三甲氧基硅烷、全氟烷基乙基三乙酰氧基硅烷、全氟烷基乙基二氯(甲基)硅烷和全氟烷基乙基二乙氧基(甲基)硅烷。
這些優(yōu)選的全氟烷基乙基硅烷似乎與基體表面的結(jié)合點(diǎn)在分子基礎(chǔ)上進(jìn)行反應(yīng)，全氟烷基乙基硅烷的強(qiáng)表面結(jié)合力產(chǎn)生了與水滴呈現(xiàn)高接觸角的耐久性基體表面，說(shuō)明了其高防水性。
適合的溶劑包括己烷、庚烷、礦油精、丙酮、甲苯和石腦油，優(yōu)選的溶劑是烷烴或鹵代烴溶劑，諸如三氯三氟乙烷、二氯甲烷，和全氟化的有機(jī)化合物，諸如全氟化碳。硅烷濃度約為0.005-50％，優(yōu)選約0.05-5％。溶劑可就在環(huán)境溫度下在空氣中干燥而蒸發(fā)，或者最好可用擦拭法除去過(guò)剩的溶液。
硅烷也可進(jìn)行交聯(lián)以形成更耐久的涂層。固化最好用加熱硅烷處理的表面來(lái)完成。一般，固化溫度至少為150°F(約66℃)是優(yōu)選的，特別200°F以上(約93℃)。適合的約200°F(93℃)下的固化周期為約30分鐘。較高的溫度和較短的加熱時(shí)間可能更有效。在400-500°F(約204-260℃)下2-5分鐘的固化周期可以是優(yōu)選的，特別是在約470°F(約243℃)下約3分鐘。在硅烷組合物中也可包括一氟化烯烴調(diào)聚物，如USP5,308,705所述，其通式最好是CmF2m＋1CH＝CH2，其中m是1-30，優(yōu)選1-16，更優(yōu)選4-10。另外，基體表面還可以與蒸氣形式的全氟烷基烷基硅烷接觸。
所說(shuō)的接觸角是用停滴法測(cè)定的，使用Lord Manufacturing，Inc.制造的改良的俘泡指示器，裝有Gaertner Scientific Goniometer光學(xué)部件，被測(cè)表面置于水平位置，面朝上，置于光源前。將一滴水置于表面上、光源前，這樣能看到靜止的水滴的輪廓，用裝有圓形分度規(guī)校準(zhǔn)的測(cè)角儀伸縮鏡頭測(cè)定接觸角。
氣候室包括克利夫蘭凝聚寶(CCC)和QUV測(cè)試器(The Q-Panel Co.產(chǎn)品，Cleveland，OH)。CCC是在室內(nèi)環(huán)境中140°F(60℃)的蒸氣溫度下工作的，其結(jié)果是在試驗(yàn)表面上有恒定的水凝聚。QUV測(cè)試器使用黑板溫度65-70℃下8小時(shí)UV(B313或FS40紫外燈)周期和50℃下4小時(shí)凝聚濕度。
從下面的具體實(shí)施例的敘述，本發(fā)明將會(huì)得到進(jìn)一步的了解。
實(shí)施例I將1克四氯硅烷和1克全氟烷基烷基硅烷在40克三氯三氟乙烷(氟里昂RTF溶劑，DuPont公司產(chǎn)品)中混合制備溶液。全氟烷基烷基硅烷包括全氟烷基乙基三氯硅烷，其中的全氟烷基部分主要包括C6F13-C18F37。為進(jìn)行比較，混合對(duì)比溶液時(shí)不使用四氯硅烷。用棉墊將溶液施于3.9mm厚的SolexR浮法玻璃(PPG Indus-tries，Inc.產(chǎn)品)的與環(huán)境接觸的一面。試樣于200°F(93℃)下固化1小時(shí)。用溶劑洗去玻璃表面上剩余的硅烷。在CCC和QUV-FS40氣候室中進(jìn)行試樣的耐氣候試驗(yàn)，涂覆效果用靜止水滴的接觸角測(cè)定。結(jié)果示于下表。表ICCC OUV-FS40小時(shí) 底層 無(wú)底層 小時(shí) 底層 無(wú)底層0 105°105° 0 107°106°496 102° 87°319106°102°92767° 60°1332 91° 89°166949° 40° 211583° 79°249878° 70°294372° 57°實(shí)施例II制備四種溶液，每一溶液均在Isopar L溶劑(烷烴混合物，Exxon產(chǎn)品)中溶解0.5％(重量)的全氟己基乙基三氯硅烷。溶液中的四氯硅烷濃度各為0.0、0.2、0.45和0.79％(重量)。添加次序依次為Isopar L、四氯硅烷、全氟烷基乙基三氯硅烷，以利用可水解的四氯硅烷進(jìn)行溶劑的反應(yīng)干燥。將四種溶液涂覆在厚0.182英寸(4.6mm)的透明浮法玻璃試樣的錫表面，在CCC室中測(cè)試。用靜止水滴的接觸角測(cè)定涂覆效果，從下表可見，在此范圍內(nèi)可水解硅烷的濃度增加改進(jìn)了全氟烷基烷基硅烷表面處理的耐久性。
表IICCC接觸角(°)底溶液濃度(重量百分)小時(shí) 0 0.20.450.790115115 114 114122 81 89 105 105284 54 65 77 81475 36 44 58 69642 -- -- -- 47實(shí)施例III制備四種溶液，每一溶液均為在FluorinertRFC-77溶劑(3M產(chǎn)品)中2.5％(重量)實(shí)施例I中所述的全氟烷基乙基三氯硅烷和2.5％(重量)的全氟烷基乙烯的溶液。各溶液中有0.0、1.0、2.0、和5.0％(重量)濃度的四氯硅烷。將此四種溶液涂覆在0.187英寸(4.7mm)厚的透明浮法玻璃試樣的錫表面，試樣在300°F(149℃)下固化15分鐘。將樣品在CCC和QUV B-313室中進(jìn)行測(cè)試。用靜止水滴接觸角測(cè)定涂覆效果。結(jié)果見下表。
表IIICCC接觸角(°)底溶液濃度(重量百分)小時(shí) 0 1.02.05.00113113115114162 95109114112348 73 81 98 93684 31 41 43 34表IIIBOUVB-313 接觸角 (°)底溶液濃度(重量百分)小時(shí) 0 1.02.05.001131141171165661071111111091375 82 95 95 872095 72 80 84 71
實(shí)施例IV制備的溶液包括Isopar L溶劑中的0.5％(重量)全氟烷基乙基三氯硅烷，再加和不加0.5％(重量)的四氯硅烷。采用的三種全氟烷基乙基三氯硅烷如下1H，1H，2H，2H-十三氟辛基三氯硅烷(“辛基”)，1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三氯硅烷(“癸基”)或?qū)嵤├齀所述的全氟烷基乙基三氯硅烷混合物。
在此試驗(yàn)中使用經(jīng)加熱處理模擬彎曲圓(程度不需太大)的退火SolexR(索氏)玻璃試樣和透明浮法玻璃試樣。索氏玻璃厚0.157英寸(4mm)，透明浮法玻璃厚0.090英寸(2.3mm)，其錫表面進(jìn)行處理。樣品在QUV B-313室和濕式滑動(dòng)磨耗試驗(yàn)機(jī)(Sheen In-struments Ltd.，Model 903)上測(cè)試。濕式滑動(dòng)磨耗試驗(yàn)機(jī)用鋁塊進(jìn)行改良，鋁塊上有兩個(gè)自動(dòng)風(fēng)檔刷片，這種結(jié)構(gòu)的濕式滑動(dòng)磨耗試驗(yàn)有不平常的高壓刷臂負(fù)荷，可以部分濕和部分干。這些刷片的工作行程比正常用于車輛的更加嚴(yán)密。涂覆效果的測(cè)定是用靜止水滴接觸角。加號(hào)“＋“指在下表的涂層配方中有四氯硅烷存在。
表IVAOUVB-313 接觸角(°)小時(shí)辛基 辛基＋ 癸基 癸基＋ 混合物 混合物＋0116112111115111118163102105 87112102116352 95 95 84107100111496 82 88 74102 89106659 79 80 66 93 82 99827 70 85 60 89 82103表IVBWet 濕式滑動(dòng)磨耗接觸角 (°)周期辛基 辛基＋ 癸基 癸基＋ 混合 混合＋0 113117111116115117200* 86104 79108 86108600* 52 99 78106 791055000 35 84 47 91 82 92*200和600周循環(huán)的數(shù)據(jù)是用0.5％(重量)的Hi-SilR233合成沉降二氧化硅水漿液得到的。5000周循環(huán)的數(shù)據(jù)是僅用去離子水得到的。
實(shí)施例V對(duì)照溶液是混合95克FC-77溶劑，2.5克全氟烷基乙基三氯硅烷(全氟烷基＝C6F13-C18F37)和2.5克全氟烷基乙烯得到的。含底涂層溶液是混合188克FC-77溶劑、5.0克全氟烷基乙基三氯硅烷、5.0克全氟烷基乙烯(全氟烷基＝C6F13-C18F37)和2克四氯硅烷制備的。只有底涂層的溶液的制備是用198.4克FC-77溶劑和1.6克四氯硅烷。用棉墊將這些溶液施于厚4.9mm的透明浮法玻璃的錫表面，選擇的試樣在用對(duì)照溶液或含全氟烷基烷基硅烷和四氯硅烷的溶液涂覆前涂覆底層溶液，將試樣在300°F(149℃)下固化15分鐘。用溶劑洗滌將多余的硅烷從玻璃表面除去。試樣在CCC中進(jìn)行耐氣候試驗(yàn)。涂覆效果以靜止水滴的接觸角測(cè)定。
表VCCC接觸角(°)無(wú)底層底層小時(shí) 無(wú)整體底層整體底層無(wú)整體底層整體底層0114114113114232116116117115398100110109110590 49 78 75 86918 29 39 31 41含有能水解成二氧化硅膠的硅烷溶液導(dǎo)致生成更耐久的涂層，不論玻璃是否分別用可水解的硅烷溶液預(yù)先以二氧化硅打底層。
上面實(shí)施例的提出是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。各種不同的全氟烷基烷基硅烷、可水解硅烷、溶劑和濃度均可用任何常規(guī)技術(shù)施用并在適合的溫度下最佳化固化適當(dāng)?shù)臅r(shí)間以在任何種類的玻璃和塑料基體和其它的無(wú)機(jī)表面，諸如金屬、陶瓷、搪瓷和/或金屬氧化物膜上提供耐用的不濕性表面。本發(fā)明的處理基體特別適合于汽車和飛機(jī)部件，以及建筑組件、鏡頭和CRT板。
權(quán)利要求
1.一種在基體上生產(chǎn)防水表面的組合物，該組合物包括全氟烷基烷基硅烷和一選自硅烷和硅氧烷的可完全水解成硅膠的化合物形成的混合物，所說(shuō)的全氟烷基烷基硅烷是選自具有通式RmR’nSiX4－m－n的化合物，式中R為全氟烷基烷基基團(tuán)，R’是乙烯基或烷基，m為1、2或3，n為0、1或2，m＋n＜4，X選自鹵素和酰氧基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的全氟烷基烷基的全氟烷基部分選自CF3-C30F61。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中的R’選自甲基、乙基、乙烯基和丙基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中X選自氯、溴、碘和酰氧基。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的全氟烷基烷基硅烷選自全氟烷基乙基三氯硅烷、全氟烷基乙基三乙酰氧基硅烷和全氟烷基乙基二氯(甲基)硅烷。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中其中所說(shuō)的可水解成硅膠的硅烷的通式為SiX4，其中X選自鹵素、烷氧基和酰氧基。
7.一種在基體上生產(chǎn)防水表面的組合物，該組合物包括以下組分的混合物選自具有通式RmR’nSiX4－m－n的化合物，式中R為全氟烷基烷基，R’為乙烯基或烷基，m為1、2或3，n為0、1或2，m＋n＜4，X選自鹵素、烷氧基和酰氧基；及能水解成硅膠的硅烷，其中硅烷的通式為SiX4，X為鹵素。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所說(shuō)的能水解成硅膠的硅烷是四氯化硅。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的能水解成硅膠的硅氧烷的通式為SiYOZX4Y－2Z，其中X選自鹵素、烷氧基和乙酰氧基，Y為2或大于2，Z為1或大于1，4Y－2Z＞0。
10.一種在基體上生產(chǎn)防水表面的組合物，該組合物包括以下組分的混合物選自化合物通式為RmR’nSiX4－m－n的全氟烷基烷基硅烷，式中R為全氟烷基烷基，R’為乙烯基或烷基，m為1、2或3，n為0、1或2，m＋n＜4，X選自鹵素、烷氧基和酰氧基；選自硅烷和硅氧烷的化合物，硅烷和硅氧烷能水解成硅膠；及通式為CmF2m＋1CH＝CH2的氟化烯烴調(diào)聚物，式中m為1-30。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的全氟烷基烷基硅烷和所說(shuō)能水解成硅膠的硅烷的混合物是處于溶劑之中的，該溶劑選自烷烴、礦油精、丙酮、甲苯、石腦油、鹵代烴、全氟化有機(jī)溶劑和它們的混合物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所說(shuō)的全氟烷基烷基的全氟烷基部分是CF3-C30F61。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中R’選自甲基、乙基、乙烯基和丙基。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中X選自氯、溴、碘和乙酰氧基。
15.權(quán)利要求11的組合物，其中所說(shuō)的溶劑選自異丙醇、乙醇、己烷、庚烷、礦油精、丙酮、甲苯、石腦油、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、全氟化碳和它們的混合物。
16.權(quán)利要求11的組合物，其中所說(shuō)可水解成硅膠的硅烷的通式為SiX4，式中X選自鹵素、烷氧基和酰氧基。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中能水解成硅膠的硅烷是四氯化硅。
18.權(quán)利要求11的組合物，該組合物進(jìn)一步包括一氟化烯烴調(diào)聚物，其中通式為CmF2m＋1CH＝CH2，式中m為1-30。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中的混合物主要由全氟烷基烷基硅烷和該化合物組成。
20.權(quán)利要求1的組合物，其中的混合物主要由全氟烷基烷基硅烷和該化合物在溶劑中組成。
21.一種用防水涂層涂覆基體的方法，該方法包括提供一包括全氟烷基烷基硅烷和另一化合物的混合物的組合物，全氟烷基烷基硅烷選自通式RmR’nSiX4－m－n的化合物，式中R為全氟烷基烷基，R’為乙烯基或烷基，m為1、2或3，n為0、1或2，m＋n＜4，X選自鹵素、烷氧基和酰氧基；另一化合物選自能水解成硅膠的硅烷和硅氧烷；將組合物施于基體表面；在基體表面上磨擦表面上的組合物以在基體表面上提供接觸角至少100°的防水表面，磨擦步驟歷時(shí)1小時(shí)；及除去基體表面上剩余的組合物。
22.權(quán)利要求21的方法，該方法進(jìn)一步包括在所說(shuō)除去剩余組合物步驟后的加熱基體表面的步驟。
23.權(quán)利要求21的方法，其中提供組合物的步驟包括提供在溶劑中的全氟烷基烷基硅烷和選自能水解成硅膠的硅烷和硅氧烷的化合物的混合物的步驟。
全文摘要
在諸如玻璃、塑料、金屬、有機(jī)聚合物包覆的基體或無(wú)機(jī)物包覆的基體上生產(chǎn)防水表面的組合物，該組合物包括一全氟烷基烷基硅烷和一可完全水解的硅烷或硅氧烷，前者選自通式R
文檔編號(hào)C09D183/00GK1141941SQ9610792
公開日1997年2月5日 申請(qǐng)日期1996年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月5日
發(fā)明者G·B·伍德溫 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司