專利名稱：用于彩色顯像管的水溶性熒光材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于彩色CRT(陰極射線管)的熒光材料，尤其是涉及這樣一種用于彩色CRT的熒光材料，即，通過(guò)在陰極射線管熒光屏的制造工藝中引入不用水但使用具有優(yōu)良發(fā)光效率的水溶性材料的干式工藝，所述熒光材料提高了彩色CRT的熒光層的發(fā)光效率，并在相同熒光層之發(fā)光率條件下降低了電子束的電流值，從而由于電子束點(diǎn)減小而提高了分辨率。
陰極射線管的熒光層是電子束的能量被充電至光能之所在位置。如

圖1所示，通過(guò)撞擊在面板(11)的背對(duì)觀視者一側(cè)形成的熒光膜(8)的熒光材料，電子成為發(fā)光的(光電子)，熒光層的特性很大程度上取決于熒光材料的特性。
通常，用于彩色顯像管(CPT)的熒光層的熒光材料是通過(guò)將少量被稱作活化劑的雜質(zhì)添加至諸如硫化鋅或氧化釔等的基體中并在700-1300℃溫度下焙燒30分鐘-1小時(shí)制備的。上述活化劑為銅(Cu)、金(Au)和稀士元素等。
制備彩色顯像管的熒光膜的工藝由以下步驟構(gòu)成在面板內(nèi)側(cè)涂敷光致抗蝕劑、曝光、顯影、涂敷石墨、蝕刻以及通過(guò)電子照相方法形成用于構(gòu)成黑底(BM)的石墨條。
形成熒光膜的步驟如下所述。使熒光材料懸浮于聚乙烯醇(PVA)和重鉻酸銨(ADC)的溶液中，通過(guò)淤漿法制備熒光材料的懸浮液。
熒光材料的懸浮液(22)通過(guò)噴嘴(21)噴涂至旋轉(zhuǎn)的面板(11)的內(nèi)側(cè)，面板由紅外加熱器烘干，設(shè)置一個(gè)陰罩(Shadow mask)，以通過(guò)紫外(UV)線曝光固化在面板內(nèi)側(cè)形成的光敏層，用水對(duì)此層進(jìn)行顯影，從而形成熒光材料圖形。
然后由以下步驟形成鋁膜在面板內(nèi)側(cè)的黑底(條)間涂敷熒光層、制作有機(jī)膜并淀積鋁。
通過(guò)熱處理除去留在熒光層上的有機(jī)材料。
正如上面所指出的，熒光屏是通過(guò)對(duì)光敏涂層進(jìn)行紫外線曝光形成的，光敏涂層由熒光材料、聚乙烯醇、重鉻酸銨、水和界面活化劑等組成。但是，從實(shí)質(zhì)上講，光敏性機(jī)制是由聚乙烯醇、重鉻酸銨和水產(chǎn)生的。形成熒光層的機(jī)制分為暗反應(yīng)(過(guò)程)和光(致)反應(yīng)(過(guò)程)。
暗反應(yīng)是指在熒光材料懸浮液中的聚乙烯醇和重鉻酸銨之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。光反應(yīng)是指這樣一種反應(yīng)，其中，在聚乙烯醇的鍵斷裂之后，聚乙烯醇由從Cr+6還原的Cr+3離子交聯(lián)。因此，在這樣反應(yīng)中，聚乙烯醇對(duì)水的溶解度降低了。
因?yàn)樗糜诠庵路磻?yīng)，在涂層上水不足會(huì)阻滯反應(yīng)；相反，水過(guò)多則會(huì)妨礙三維交聯(lián)。
在光致反應(yīng)中產(chǎn)生并在這個(gè)反應(yīng)中再次得到的Cr+3通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)與水進(jìn)行反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的化合物。但是，這個(gè)化合物對(duì)交聯(lián)無(wú)作用。產(chǎn)物可在如下條件下得到在光反應(yīng)過(guò)程中，在熒光層上維持相應(yīng)的濕度。
在圖1中，通過(guò)由電子槍產(chǎn)生的電子束的能量照射涂在面板(11)的內(nèi)表面上的熒光材料，可獲得圖像。在上述工藝中，涂敷過(guò)程是由順序進(jìn)行的以下步驟組成的噴涂用于涂敷的熒光材料水溶液，在淀析熒光材料之后曝光，固化并清洗。在熒光材料溶于水中的情況下，存在不能淀析和在清洗時(shí)容易被沖掉的缺點(diǎn)。為維持其特性，熒光材料絕不能與水反應(yīng)。因此，即使其具有優(yōu)異的熒光效率、彩色坐標(biāo)和余輝時(shí)間等特性，水溶性熒光材料也已被排除在考慮范圍之外。
本發(fā)明的目的是要提高彩色顯像管的發(fā)光率和可視度，這是通過(guò)被常規(guī)彩色顯像管已排除使用的水溶性熒光材料實(shí)施干式成膜工藝實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提供了用于彩色顯像管的水溶性熒光材料，摻有0.1-5重量％的涂料以控制正電荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為堿金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的涂料。
控制正電荷的涂料最好選自乙基纖維素、聚甲基丙烯酸甲脂、尼格洛辛、季銨鹽。
堿金屬最好選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。水溶性熒光材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供了用于制造彩色顯像管的水溶性熒光材料的方法，它包括在大氣中加熱硫酸鎵堿金屬(MGa(SO4)·nH2O)的步驟。
它還可包括以下步驟將堿金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液相配合；蒸發(fā)堿金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合溶液；并共沉淀經(jīng)蒸發(fā)的混合物溶液。
本發(fā)明提供了另一種方法，它包括以下步驟將凝膠狀態(tài)的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與堿金屬氫氧化物相混合；并在300-500℃溫度下將氫氧化鎵和堿金屬氫氧化物和混合溶液快速脫水。
本發(fā)明提供了用于彩色顯像管的水溶性流體化熒光材料粉末，包括熒光材料和流體。
該水溶性熒光材料摻有0.1-5重量％的涂料以控制正電荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為堿金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的涂料。
控制正電荷的涂料最好選自乙基纖維素、聚甲基丙烯酸甲脂、尼格洛辛、季銨鹽。
堿金屬最好選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。水溶性熒光材料最好還包括染料或活化劑。流體為空氣或氮?dú)狻?br> 本發(fā)明提供了制造彩色顯像管的熒光層的方法，它包括以下步驟對(duì)已形成有黑底的彩色顯像管的玻璃面板充電；通過(guò)掩模曝光，除去玻璃面板上的選擇區(qū)域中的電荷；并將充正電的水溶性流體化熒光材料粉末散射至暴露的玻璃面板上。
充電為電暈充電，流體化粉末由水溶性熒光材料和流體構(gòu)成。
本發(fā)明提供了制造彩色顯像管的熒光膜的方法，其中，水溶性材料摻有0.1-5重量％的涂料以控制正電荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為堿金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的涂料。
控制正電荷的涂料最好選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
上述堿金屬最好選自于由下列金屬元素構(gòu)成的組鋰、鈉、鉀、銣和銫。水溶性熒光材料還包括染料或活化劑，并具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
該方法包括以下步驟在大氣中加熱硫酸鉀堿金屬(MGa(SO4)·nH2O)，或者包括下列步驟將堿金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液相混合；蒸發(fā)堿金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合溶液；并共沉淀經(jīng)蒸發(fā)的混合物溶液。
另外，該方法包括以下步驟將凝膠狀態(tài)的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與堿金屬氫氧化物(M(OH))相混合；并在300-500℃溫度下將氫氧化鎵和堿金屬氫氧化物的混合溶液快速脫水。
流體最好是空氣或氮?dú)狻?br> 圖1簡(jiǎn)要示出一個(gè)彩色顯像管；圖2是一個(gè)簡(jiǎn)單示意圖，用于顯示常規(guī)的彩色顯像管的水溶性熒光材料的涂敷方法；圖3是一個(gè)簡(jiǎn)單示意圖，用于顯示根據(jù)本發(fā)明的彩色顯像管的水溶性熒光材料的涂敷方法；圖4簡(jiǎn)要示出在彩色顯像管的玻璃面板曝光之后的內(nèi)部狀態(tài)，面板被充正電；圖5為根據(jù)本發(fā)明的彩色顯像管的熒光層的制造工藝流程圖；圖6為根據(jù)本發(fā)明的彩色顯像管的熒光膜的制造工藝流程圖。
以下說(shuō)明是以舉例方式給出的，并不限制本發(fā)明的范圍。
例1鎵酸鋰系(syslem)的水溶性熒光材料的制備在空氣中加熱100g的LiGa(SO4)2·nH2O，以產(chǎn)生水溶性熒光材料LiGaO2。水溶性熒光材料，LiGaO2摻有1重量％的乙基纖維素以控制正電荷。
彩色顯像管的熒光膜的制備如圖6所示彩色顯像管熒光膜的制備過(guò)程。
多個(gè)導(dǎo)電材料層41形成在清洗干凈的彩色顯像管的玻璃面板上，在層41上形成有光電導(dǎo)材料層42，該層被電暈充電并通過(guò)陰罩曝光。此時(shí)需要從三個(gè)不同的燈位置進(jìn)行三次曝光，以使光電導(dǎo)體的區(qū)域放電。
黑底的連續(xù)顯影是采用用于黑底的液體調(diào)色劑(toner)通過(guò)電子照相方法實(shí)現(xiàn)的。
然后，50g粉末狀熒光材料，即按上述方法得到的鎵酸鋰系的LiGaO2·M(M為活化劑)，通過(guò)熒光材料粉末儲(chǔ)放箱37的噴嘴被送入供料器，粉末通過(guò)由電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)操縱的螺桿被輸送至熒光材料36的用量控制閥。通過(guò)打開和關(guān)閉熒光材料的用量控制閥35，經(jīng)用量控制閥34供給的氣體和粉末狀熒光材料的混合濃度被調(diào)節(jié)為5g/m3。以分散于由空氣或氮?dú)饬黧w化的粉末構(gòu)成的流體中的粉末形式存在的水溶性熒光材料被供給散射槍(33)，熒光材料被充正電。流體化的熒光粉末材料構(gòu)成多層，并定影于面板內(nèi)表面的未充電區(qū)域上，在此建立起一個(gè)隱性電荷圖像。上述的電暈充電、曝光、顯影和定影過(guò)程是按紅、綠和藍(lán)色熒光材料的順序分三次重復(fù)進(jìn)行的，以便獲得彩色顯像管的水溶性熒光層。
例2為得到水溶性熒光材料LiGaO2，并摻有控制正電荷的1重量％的乙基纖維素，本例采取了除在11LiGaO2溶液中加入5g Ga蒸發(fā)和沉淀外與例1大致相同的制備過(guò)程。
例3為得到水溶性熒光材料LiGaO2，并摻有控制正電荷的1重量％的乙基纖維素，本例采取了與例1大致相同的制備過(guò)程，但其區(qū)別在于為制成相同材料，凝膠狀態(tài)的Ga(OH)3被添加至Li(OH)溶液中并在400℃溫度下快速脫水。
例4采用基本與例1相同的制備過(guò)程，但該水溶性熒光材料LiGaO2中不摻有控制正電荷的涂料。
例5采用基本與例1相同的制備過(guò)程，但該水溶性熒光材料LiGaO2摻有聚甲基丙烯酸甲脂以控制正電荷。
例6采用基本與例1相同的制備過(guò)程，但該水溶性熒光材料LiGaO2摻有尼格洛辛以控制正電荷。
例7采用基本與例1相同的制備過(guò)程，但該水溶性熒光材料LiGaO2摻有控制正電荷的季銨鹽。
比較例已清洗干凈的彩色顯像管的玻璃面板被做如下處理干燥、涂敷光致抗蝕劑、干燥、曝光、并清洗除去未反應(yīng)的光致抗蝕劑。然后，在面板上涂敷石墨、干燥并用過(guò)氧化氫清洗，以形成黑底。在形成黑底的面板上通過(guò)圖2中的噴嘴21涂敷ZnS·CuAl構(gòu)成的熒光材料懸浮液，并進(jìn)行干燥、曝光和干燥，以按圖5中指明的方式制備熒光層。為評(píng)價(jià)例1-7和比較例中的熒光層的特性，測(cè)量熒光層的相對(duì)發(fā)光率。
在例1-7和比較例中制備的熒光層的相對(duì)發(fā)光率如下表所列相對(duì)發(fā)光率
在Ik＝500μA條件下，例3和比較例的14″CDT(彩色顯示管)中的灰色發(fā)光率分別為88Ft-L和69Ft-L。
上表顯示出根據(jù)本發(fā)明的熒光材料比傳統(tǒng)的熒光材料具有更高的發(fā)光率。
例4的水溶性熒光層的相對(duì)發(fā)光率比比較例的低，因?yàn)槔?的熒光層中未摻有足夠的熒光材料而沒(méi)有多少電荷。
本發(fā)明通過(guò)圖6中的方法提供了一種由具有顯著的發(fā)光特性的水溶性鎵酸鹽類熒光材料得到的具有良好發(fā)光率的熒光層，在圖6的方法中，用于激光打印機(jī)的電子照相干式成屏工藝已用于彩色CRT熒光屏的制備。
根據(jù)本發(fā)明的熒光材料是堿金屬類鎵酸鹽，其成分式為MxGayOz(M為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs)，已被使用的通常為L(zhǎng)i5GaO4、LiGaO2、LiGaO8、MGaO2(M堿金屬)。
根據(jù)本發(fā)明的顯影工藝是通過(guò)在帶黑底的彩色顯像管的玻璃面板上電暈充正電并曝光實(shí)現(xiàn)的。水溶性流體化熒光材料粉末按下述方法制備。
首先，一定量的粉末狀的熒光材料被置入用于儲(chǔ)放粉末狀熒光材料的儲(chǔ)放箱的噴嘴中，爾后通過(guò)由電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)操縱的螺桿，粉末狀熒光材料被輸送至熒光材料的用量控制閥。通過(guò)打開和關(guān)閉熒光材料的用量控制閥，熒光材料和通過(guò)用量控制閥供給的流體例如空氣和氮?dú)庀嗷旌铣蛇m當(dāng)?shù)谋嚷??；旌现?，流體化的熒光材料粉末被供給散射槍。用于摩擦起電或電暈充電的設(shè)備安裝在散射槍上，以便得到充正電的流體化熒光材料粉末。
因此，充正電的流體化熒光材料粉末通過(guò)一個(gè)噴嘴被散射至面板內(nèi)表面上，在此形成一個(gè)隱性電荷圖形，如圖4所示，由于電荷間的斥力，電荷積聚于未充電的區(qū)域上。
權(quán)利要求
1.一種用于彩色顯像管的水溶性熒光材料，摻有0.1-5重量％的涂料以控制正電荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為堿金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性熒光材料，其中所說(shuō)控制正電荷的涂料是選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性熒光材料，其中，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的水溶性熒光材料，其中，所述水溶性熒光材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
5.一種制造權(quán)利要求1所述的水溶性熒光材料的方法，包括在空氣中加熱硫酸鎵堿金屬(MGa(SO4)·nH2O)的步驟。
6.一種制造權(quán)利要求1所述的水溶性熒光材料的方法，還包括以下步驟將堿金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液混合使堿金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合物蒸發(fā)；和使經(jīng)蒸發(fā)的混合物共沉淀。
7.一種制造權(quán)利要求1所述的水溶性熒光材料的方法，包括以下步驟將凝膠狀態(tài)的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與堿金屬氫氧化物(M(OH))相混合和在300-500℃溫度下，使氫氧化鎵和堿金屬氫氧化物的混合物快速脫水。
8.一種用于彩色顯像管的水溶性流體化熒光材料粉末，包括熒光材料和流體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的水溶性流體化熒光材料粉末，其中，所述水溶性熒光材料摻有0.1-5重量％的涂料以控制正電荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為堿金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的涂料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的水溶性流體化熒光材料粉末，其中，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的水溶性熒光材料，其中所說(shuō)控制正電荷的涂料是選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的水溶性流體化熒光材料粉末，其中，所述熒光材料還包括染料或活化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的水溶性流體化熒光材料粉末，其中，所述流體為空氣或氮?dú)狻?br> 14.一種制造彩色顯像管的熒光膜的方法，包括以下步驟對(duì)其上形成有黑底的彩色顯像管的玻璃面板充電；通過(guò)掩模曝光，以消除在玻璃面板的選擇區(qū)域上的電荷；和將充正電的水溶性流體化熒光材料粉末散射至經(jīng)曝光的玻璃面板上，并使之干燥，以形成熒光層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制造熒光層的方法，其中，充電為電暈充電或摩擦充電。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的制造熒光層的方法，其中，所述充正電的水溶性流體化熒光材料粉末由水溶性熒光材料和流體組成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熒光層的方法，其中，所述水溶性熒光材料摻有0.1-5重量％的涂料以控制正電荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為堿金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的涂料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制造熒光層的方法，其中所說(shuō)控制正電荷的涂料是選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的制造熒光層的方法，其中，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熒光層的方法，其中，所述水溶性熒光材料還包括染料或活化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熒光層的方法，其中，所述水溶性熒光材料具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熒光層的方法，還包括在大氣中加熱硫酸鎵堿金屬(MGa(SO4)·nH2O)的步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熒光層的方法，還包括以下步驟。將堿金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液混合蒸發(fā)堿金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合物；和共沉淀經(jīng)蒸發(fā)的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熒光層的方法，還包括以下步驟將凝膠狀態(tài)的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與堿金屬氫氧化物(M(OH))相混合和在300-500℃溫度下，使氫氧化鎵和堿金屬氫氧化物的混合物快速脫水。
25.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熒光層的方法，其中，所述流體為空氣或氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)良的發(fā)光特性的水溶性鎵酸鹽類熒光材料以及一種采用這種材料制造彩色CRT的方法。通過(guò)引入不用水的電子照相干式成屏工藝，該方法改善了發(fā)光效率和彩色重現(xiàn)范圍，并增加了分辨率，因?yàn)樵谙嗤瑹晒馄辽嫌呻娮邮纬上嗤炼鹊碾娏鳒p小，而使電子束點(diǎn)減小。
文檔編號(hào)C09K11/02GK1155569SQ96112049
公開日1997年7月30日 申請(qǐng)日期1996年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月7日
發(fā)明者趙鐘晧, 金充洛 申請(qǐng)人:三星電管株式會(huì)社