專利名稱：：低收縮性光固化涂層材料及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子光固化材料，特別是屬于低收縮性光固化涂層材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。烯類加聚反應(yīng)產(chǎn)生的體積收縮，常常給高分子材料帶來嚴(yán)重的不良后果，導(dǎo)致性能劣化，使用壽命縮短。正如文獻1、″丙烯酸酯類分子結(jié)構(gòu)與光聚合體積收縮性″秦長喜黃毓禮“非銀鹽信息紀(jì)錄材料應(yīng)用學(xué)術(shù)報告會議論文集”1994年10月.P.88-89南陽；2、″復(fù)制VCD光盤的光聚合方法設(shè)計和交聯(lián)形成的研究″(ReplicationofVideoDiscoUsingPhotopolymerrization)ProcessDesignandStudyofNetworkFormation，J.G.Kloosterboer，G.J.M.LippitsJ.ImagingScience30(5)1771986；3、“表面涂層的光聚合”(PhotopolymerizationofSurfurceCoatings)p.169C.G.RoffeyJohnWiley&amp;SoneNewYork1982所指出的高分子光固化材料由于固化時的體積收縮，常常引起變形、脫落以及內(nèi)部產(chǎn)生缺陷和裂紋，使產(chǎn)品粘合力和力學(xué)性能降低，并容易受到外界侵蝕、影響質(zhì)量和使用壽命。本發(fā)明的目的在于克服以上缺點，提供一種低收縮性的光固化材料，以解決高分子光固化材料在固化時由于體積收縮，而引起變形、脫落以及內(nèi)部產(chǎn)生缺陷和裂紋。本發(fā)明的技術(shù)方案是將螺環(huán)結(jié)構(gòu)引入光聚合性不飽和化合物中，作為膨脹組分。這類化合物含有二個氧雜環(huán)，它們相互連結(jié)在螺碳原子上，環(huán)節(jié)數(shù)為五至七。這類化合物在光直接照射下或在光催化劑作用下，發(fā)生C-O鍵斷裂，導(dǎo)致開環(huán)聚合。在螺環(huán)結(jié)構(gòu)的破壞和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成過程中，分子鏈沒有足夠的時間和空間進行松弛和重排，這種特性使得交聯(lián)聚合物具有較大的自由體積和較低的密度，因而賦予這類光聚合性化合物具有體積膨脹性能。它們和各種常規(guī)予聚體組合而成的改性光固化樹脂，可以抵消后者聚合時引起的體積收縮，從而獲得性能良好的低收縮性光固化材料。本發(fā)明的低收縮性光固化涂層材料包括以下部分(1)光聚合性不飽和螺環(huán)化合物(2)丙烯酸酯類予聚體(3)多官能團丙烯酸酯交聯(lián)劑及反應(yīng)性稀釋劑(4)光引發(fā)劑(5)其它助劑還可以包括(6)填料、顏料其中各組分的含量分別為(單位重量百分?jǐn)?shù))(1)20～50％(2)30～20％(3)10～30％(4)2～6％(5)0.1～1.5％(6)0～15％(1)光聚合性不飽和螺環(huán)化合物，包括不飽和三氧螺環(huán)化合物(SP1)，不飽和四氧螺環(huán)化合物(SP2)和不飽和間-四氧螺環(huán)化合物(SP3)。不飽和基為乙烯基、丙烯基、丙烯?；龋宦莪h(huán)為五至七環(huán)。在光照或在光催化劑作用下，螺環(huán)化合物可發(fā)生不飽和鍵的加聚反應(yīng)和螺環(huán)的開環(huán)聚合反應(yīng)。例如不飽和三氧螺環(huán)化合物SP1-V在光催化劑作用下，發(fā)生離子開環(huán)反應(yīng)，生成陽離子基，并進一步發(fā)生陽離子聚合。又如不飽和間-四氧螺環(huán)化合物SP3-VI，在光直接作用下，發(fā)生裂解開環(huán)反應(yīng)，生成自由基再進一步發(fā)生自由基聚合。在光固化涂層材料中，螺環(huán)化合物與其他通用型予聚體合用，其用量可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)。(2)丙烯酸酯類予聚體?？刹捎铆h(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等通用型予聚體。(3)多官能團丙烯酸酯交聯(lián)劑及反應(yīng)性稀釋劑常規(guī)交聯(lián)劑有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等多官能團丙烯酸酯。常用的稀釋劑為單官能團丙烯酸酯類。其中多官能團交聯(lián)劑占70～90％，反應(yīng)性稀釋劑占30～10％。(4)光引發(fā)劑。包括自由基型引發(fā)劑和陽離子與自由基混雜型光引發(fā)劑。結(jié)構(gòu)如下1自由基型R1，R2，R3，R4，R6氫、烷基、烷氧基R5，R7氫、烷基R8，R9，R10氫、烷基、烷氧基、烷胺基、鹵素X硫、氧、氮2陽離子與自由基混雜型R11，R12，R13氫、烷基、烷氧基、烷硫醚、芳硫醚R14烷基、環(huán)烷基X-Cl-、BF4-、AsF6-、PF6-、SbF6-、ClO4-(5)其它助劑。如表面活性劑(包括陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑)、消泡劑、穩(wěn)定劑、流平劑等。(6)填料、顏料。在UV光照射下，光固化樹脂組分同時發(fā)生不飽和鍵的加聚反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，光固化速度可通過主體樹脂的種類和組成、光引發(fā)劑的種類和用量、照射光強度等因素進行控制，光固化材料的性能由主體樹脂和交聯(lián)劑的種類、組分、用量以及助劑的使用進行調(diào)節(jié)，其光固化的體積收縮率減少程度，可以通過調(diào)節(jié)膨脹性組分螺環(huán)化合物和通用型丙烯酸酯予聚體的用量來實現(xiàn)。制備本發(fā)明的涂層材料的方法將多官能團丙烯酸酯交聯(lián)劑及反應(yīng)性稀釋劑加入裝有攪拌器和加熱設(shè)備的反應(yīng)器中，開動攪拌并升溫至30-40℃，然后加入光引發(fā)劑，使之溶解，待全部溶解后，再順次加入光聚合性不飽和螺環(huán)化合物、丙烯酸酯類予聚體和各種助劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣吹玫褪湛s性光固化涂層材料。若制備有色涂層，還需加入填料和顏料，并經(jīng)研磨機研磨至細(xì)度為3～5微米即可。本發(fā)明的光固化涂層材料，感光范圍在近紫外區(qū)，光源可采用高壓汞燈或具有同等發(fā)射波長的其他光源。光固化過程是在紫外光照射下，通過單一的自由基聚合或陽離子與自由基混合型光聚合實現(xiàn)，光固化速度通過調(diào)節(jié)主體樹酯、交聯(lián)劑及光引發(fā)劑的種類和用量控制，光固化的體積收縮率主要由膨脹組分螺環(huán)化合物及與其它予聚體的配合來調(diào)控。用聚氨酯丙烯酸酯替代環(huán)氧丙烯酸酯，可得柔韌性良好的光固化涂層。本發(fā)明的低收縮性光固化涂層材料能作為高性能涂料、粘合劑、封裝材料和齒科修復(fù)材料。本材料對輥涂、噴涂、淋涂等不同加工方式均適用。由于本發(fā)明的低收縮性光固化涂層材料將螺環(huán)結(jié)構(gòu)引入光聚合性不飽和化合物中，由于固化材料產(chǎn)生的體積收縮提高了產(chǎn)品質(zhì)量。對比例1、對比例2具體說明含螺環(huán)化合物的不同光固化體系的體積收縮率，及光固化體系中各組分的光化學(xué)反應(yīng)性。對比例1采用不飽和間-四氧螺環(huán)化合物SP3-VI和常規(guī)予聚體及交聯(lián)劑組成不同的光固化體系、經(jīng)紫外光固化后制得固體交聯(lián)聚合物，它們的體積收縮率如表1表1光固化體系體積收縮率％SP3-VI*-3.1SP3-VI0.46SP3-VI+TMPTA**11.3SP3-VI+PETA**12.1BPEA+PETA(對比體系)**20.2</table></tables>*無光引發(fā)劑**螺環(huán)化合物或予聚體占總量67％交聯(lián)劑占總量33％光引發(fā)劑安息香雙甲醚體積收縮率的測定是通過測定光照前后涂層的密度，按公式計算的。其中液體密度用比重瓶測定、固體密度用懸浮法測定。單一的SP3-VI光聚合得到的體積收縮率為負(fù)值，表明聚合時產(chǎn)生體積膨脹。在光引發(fā)劑存在下，體積收縮率為0.46，說明SP3-VI光聚合反應(yīng)更多地表現(xiàn)為螺環(huán)的開環(huán)。當(dāng)SP3-VI與常規(guī)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)組成光固化體系時，其體積收縮率比通用型環(huán)氧丙烯酸酯(BPEA)體系有明顯的降低。對比例2，由SP3-VI+BPEA+PETA組成光固化體系，用紅外光譜法跟蹤光固化過程中各反應(yīng)組份隨光照時間的變化，用雙鍵轉(zhuǎn)化率(＞C＝C＜％)和凝膠轉(zhuǎn)化率(G％)表示，得到表2的結(jié)果。可以看到，各組份參加反應(yīng)的速度相近，雙鍵轉(zhuǎn)化率和凝膠轉(zhuǎn)化率很快就達到50％以上，隨著交聯(lián)反應(yīng)速度的加深，速度開始變慢。同樣，利用IR光譜檢測螺環(huán)化合物的開環(huán)反應(yīng)，在光照下，1047-1203cm-1的環(huán)縮醛多重峰隨光照時間不斷下降。與此同時出現(xiàn)1735cm-1的羰基峰。從分子結(jié)構(gòu)上證明了螺環(huán)化合物對減少光固化涂層材料體積收縮的貢獻。表2實施例1在2000ml圓底瓶中，加入甲基丙烯酸羥丙酯55克(5.5％、)，己二醇雙丙烯酸酯75克(7.5％)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯150克(15％)，攪拌并升溫至40℃，然后加入安息香雙甲醚43克(4.3％)，攪拌溶解，待全部溶解后，再順次加入SP3-VI415克(41.5％)、環(huán)氧丙烯酸酯250克(25％)、表面活性劑OP-105克(0.5％)、消泡劑硅油1克(0.1％)、對苯二酚1克(0.1％)、流平劑5克(0.5％)，充分?jǐn)嚢杈鶆?，即得無色低收縮性光固化涂層材料1000克。實施例2甲基丙烯酸羥丙酯40克(4％)己二醇雙丙烯酸酯60克(6％)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯130克(13％)安息香雙甲醚33克(3.3％)SP3-VI370克(37％)環(huán)氧丙烯酸酯205克(20.5％)表面活性劑OP-105克(0.5％)硅油1克(0.1％)對苯二酚1克(0.1％)流平劑5克(0.5％)填料滑石粉145克(14.5％)顏料酞菁蘭5克(0.5％)按實施例1的方法，把上述組分順次配合，充分?jǐn)噭?，再在三輥研磨機上研磨至細(xì)度為3-5μ，即得有色低收縮性光固化涂層材料1000克。權(quán)利要求1.一種低收縮性光固化涂層材料，包括丙烯酸酯類予聚體，多官能團丙烯酸酯交聯(lián)劑及反應(yīng)性稀釋劑，光引發(fā)劑，其它助劑，其特征在于(重量百分?jǐn)?shù))光聚合性不飽和螺環(huán)化合物20～50％丙烯酸酯類予聚體30～20％多官能團丙烯酸酯交聯(lián)劑及反應(yīng)性稀釋劑10～30％光引發(fā)劑2～6％其它助劑0.1～1.5％填料和顏料0～15％2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低收縮性光固化涂層材料，其特征在于所述的光聚合性不飽和螺環(huán)化合物是1不飽和三氧螺環(huán)化合物(SP1)2不飽和四氧螺環(huán)化合物(SP2)3不飽和間-四氧螺環(huán)化合物(SP3)各式中n1-4Z烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基，A不飽和基、丙烯基、乙烯基、丙烯?；?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低收縮性光固化涂層材料，其特征在于所述的引發(fā)劑為自由基型或陽離子與自由基混雜型。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低收縮性光固化涂層材料，其特征在于所述的1自由基型R1，R2，R3，R4，R6氫、烷基、烷氧基R5，R7氫、烷基R8，R9，R10氫、烷基、烷氧基、烷胺基、鹵素X硫、氧、氮2陽離子與自由基混雜型R11，R12，R13氫、烷基、烷氧基、烷硫醚、芳硫醚R14烷基、環(huán)烷基X-Cl-、BF4-、AsF6-、PF6-、SbF6-、ClO4-5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低收縮性光固化涂層材料，其特征在于所述的丙烯酸酯類予聚體是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低收縮性光固化涂層材料，其特征在于所述的交聯(lián)劑是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低收縮性光固化涂層材料，其特征在于所述的稀釋劑是單官能團丙烯酸酯類。8.一種低收縮性光固化涂層材料的制法，其特征在于將多官能團丙烯酸酯交聯(lián)劑及反應(yīng)性稀釋劑加入裝有攪拌器和加熱設(shè)備的反應(yīng)器中，開動攪拌并升溫至30-40℃，然后加入光引發(fā)劑，使之溶解，待全部溶解后，再順次加入光聚合性不飽和螺環(huán)化合物、丙烯酸酯類予聚體和各種助劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚣吹玫褪湛s性光固化涂層材料，若制備有色涂層，還需加入填料和顏料，并經(jīng)研磨機研磨至細(xì)度為3～5微米即可。9.一種低收縮性光固化涂層材料的用途，其特征在于作為高性能涂料、粘合劑、封裝材料和齒科修復(fù)材料。全文摘要本發(fā)明屬于高分子光固化材料，包括光聚合性不飽和螺環(huán)化合物20～50％，丙烯酸酯類預(yù)聚體30～20％，多官能團丙烯酸酯交聯(lián)劑及反應(yīng)性稀釋劑10～30％，光引發(fā)劑2～6％，其它助劑0.1～1.5％，填料和顏料0～15％。將上述交聯(lián)劑及稀釋劑加入裝有攪拌器和加熱設(shè)備的反應(yīng)器中，攪拌并升溫至30-40℃，加入光引發(fā)劑，全部溶解后，再順次加入光聚合性不飽和螺環(huán)化合物等原料，攪拌均勻，即得低收縮性光固化涂層材料。由于將螺環(huán)結(jié)構(gòu)引入光聚合性不飽和化合物中，所以，作為高性能涂料及齒科修復(fù)等材料時，能改善和消除聚合反應(yīng)產(chǎn)生的體積收縮現(xiàn)象。文檔編號C09D4/00GK1158344SQ96114019公開日1997年9月3日申請日期1996年12月31日優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日發(fā)明者王爾鑒,李妙貞,聶俊,何勇申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所