專利名稱：含細碎無機顆粒的場致發(fā)光裝置中的中間層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有分散于聚合物粘合劑中的細碎無機顆粒(纖粒)、分別在場致發(fā)光設備或裝置中的無機材料中間層。
在我們的光電時代，常用的發(fā)光設備占據(jù)著非常重要的角色。光顯元件朝著扁平、可大面積操作、高效和低生產(chǎn)成本的目標發(fā)展。對于制備電操作的發(fā)光設備來說，存在著許多不同的途徑。但是已知的只有兩類系統(tǒng)同時滿足了大面積扁平和低成本的要求。
1)在粘合劑基體中摻入ZnS顆粒ZnS顆粒被混入一薄層中，并在施加高頻電場下發(fā)光。ZnS體系的發(fā)光度低。其另一缺點是在高頻下需要高的操作電壓。
2)場致發(fā)光聚合物Friend等(US P 5247190)第一次描述了基于聚(亞苯基)乙烯基的聚合物發(fā)光二極管(LED)。在最簡單的構造中，所述聚合物置于一透光的陽極(如ITO)和一氣相淀積的陰極(如Ca、Al)之間。施加電壓，這種裝置就發(fā)光。
在有機LED中的層狀構制的最普通例子描述于EP-A-0637899中，其中也描述了對發(fā)光裝置的功能施加正面影響的附加層。由有機組分構造的LED的性質(zhì)可通過附加有機層的導入而顯著改善(Tang等人，Appl.Phys.Lett.51(1987)913)。為此在場致發(fā)光層和兩電極間導入了一至二層加注層。這些加注層可包括汽相淀積單體(Adachi等，Appl Phys.Lett.57(1990)531)。聚合物(US P 5231329)或分散于聚合物中的單體(Brow等，Appl.Phys.Lett.61(1992)2739)。它們是例如噁二唑類或叔胺類化合物，也描述了具有噁二唑結構的聚合物。這些分子總是指有機分子。
本發(fā)明涉及在發(fā)光裝置或發(fā)光二極管(LED)中包含的分散于聚合物粘合劑中的細碎無機顆粒(纖粒)的中間層并涉及纖粒在包含一層或多層這些中間層的LED和發(fā)光(場效發(fā)光)裝置的中間層的制備中的用途。
纖粒一般粒徑＜1μm，優(yōu)選1-100nm。粒徑通過使用高分辨率透射電子顯微鏡或超速離心來測定。這種顆粒優(yōu)選半導本材料組成，其帶隙即價帶和導帶間的能差至少為1eV。適用的細碎無機(纖細分散)顆粒為例如金屬氧化物如TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Al2O3、Fe2O3或周期表中的III和V主族的半導體化合物(III-V半導體)如GaP、AlN，或周期表的II和VI主族的半導體化合物(II-VI半導體)如ZnSe、CdSe、CdS(門捷列夫周期表)。
特別優(yōu)選由二氧化鈦組成的纖粒。
在聚合物粘合劑中纖粒濃度為0.1-90％(重量)，優(yōu)選1-70％(重量)，特別優(yōu)選5-60％(重量)(相對于中間層的重量計)。
為后面制層，將纖粒分散于聚合物粘合劑中?？杉庸こ赏该髂さ臒o定形聚合物優(yōu)選適用作粘合劑。這些聚合物的例子有聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚苯乙烯的共聚物如SAN。環(huán)狀聚烯烴、聚砜、(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯咔唑、乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯基吡咯烷酮。
本發(fā)明還為場致發(fā)光裝置中中間層的制備提供分散于聚合物粘合劑中的細碎無機顆粒的使用。
本發(fā)明還提供含一層或多層(一般為一或兩層)上述中間層的場致發(fā)光裝置以及制備發(fā)光顯示器中這種場致發(fā)光裝置的使用。
LED的排布的例子簡述如下A)陰極(如Al、Ca、Mg)/含纖粒的中間層/場致發(fā)光層/透明陽極(In-Sn-氧化物)/透明基材(如玻璃或薄膜)，B)陰極/場致發(fā)光層/含纖粒中間層/透明陽極/透明基材，
C)陰極/含纖粒中間層/場致發(fā)光層/含纖粒中間層/透明陽極/透明基材。
中間層如下布置A)作為在場致發(fā)光層和陰極之間的中間層或B)作為在場致發(fā)光層和陽極之間的中間層或C)作為在陰極和場致發(fā)光層之間以及陽極和場致發(fā)光層之間的中間層。
在聚合物粘合劑中的纖粒系統(tǒng)可通過噴涂浸涂和刮涂施加到作為聚合物LED中的中間層的薄膜形式的一大片膜上。它保留了成本降低、聚合物LED大面積生產(chǎn)的優(yōu)點。
由聚合物(相應于US P 5247190)制備的聚合物LED的性能通過這些中間層顯著改善。因此場致發(fā)光的效率得到了顯著增高。使用同樣的電壓，通過該裝置的直接電流顯著降低，但場致發(fā)光強度保持不變或甚至有所提高。
按照本發(fā)明的所述層的特征不僅在于效能的提高而且在于長期穩(wěn)定性的增強。由于在包括在粘合劑中的單體或汽相淀積單體的有機系統(tǒng)的情況下操作；操作時該系統(tǒng)中的組分不會結晶。同時所述場致發(fā)光裝置對化學變化如氧化更穩(wěn)定。
由具有本發(fā)明的中間層的聚合物制備的場致發(fā)光裝置在低的直流電壓下操作。除了通過所述層的刮涂而可簡單而便宜地生產(chǎn)外，發(fā)光顏色可通過改變發(fā)色模量來加以控制。
中間層的薄厚度小于2μm，一般為10-15nm。因此即使在低電壓下也可獲得高電場致強度。按照本發(fā)明的中間層的特征在于均一的層厚度以及即使在一般＞106V/cm的高電場強度下該場致發(fā)光裝置也是防介電擊穿的。
粒徑＜1μm的適用的無機纖粒可以不同方式制備
-通過沉淀反應(E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)421-426)，在TiO2情況下例如通過硫酸氧鈦的水解和在一價酸中洗至無硫酸鹽的沉淀物的膠溶(EP-A 261 560)，通過TiCl4溶液的水解(W.
Bauer and G.Tomandl，Ceram.Int.20(1994)189-93)；-按照通過烷氧化物水解的溶膠方法，諸如在J.Livage，Mat.
Sci.Forum 152-153(1994)，43-45；G.W.Koebrugge等人.J.
Mater.Chem.3(1993)，1095-1100；PCT-WO 93/05875和PCT-WO91/16719中所述的方法；-按照通過可氣化金屬化合物(如烷氧化物、鹵化物)和過量氧氣或氫氣的反應和在氣相中熱解的CVR方法，參見US P 4842832和K.Y.Kim等人.，J.Chem.Engng.Jpn.27(1994)，657-61；-通過等離子體合成，參見Z.Chen.等人，Gongneng Cailiao 23(1992)，83-87，105(Chem.Abstr.119277086C)；-通過例如TiCl4的火焰水解；這種產(chǎn)品具有商標名為Deyussa P25的商品；-通過硫酸氧鈦溶液和不足量堿的反應(見下文)。
由從硫酸氧鈦溶液獲得的氧化鈦組成的纖粒是特別適用的。制備特別適用的纖細分散的二氧化鈦的方法的特征在于a)含過量硫酸的硫酸氧鈦溶液在高溫下加到堿液中直到這樣獲得的混合物呈酸性反應，即存在過量硫酸，b)將a)獲得的混合物冷卻，c)然后將一價酸加入到由b)獲得的混合物中，發(fā)生按a)形成的二氧化鈦纖粒的絮凝，d)將c)形成的絮凝沉淀物過濾并用和c)所述用相同的一價酸洗滌。
為獲得按照本發(fā)明的二氧化鈦溶膠，將反應步驟d)后獲得的沉淀物溶解在水中或分子中含1-10個碳原子以及1個或多個羥基的醇中。
按照本發(fā)明的纖細分散的TiO2的制備也可成功地在大規(guī)模生產(chǎn)的構架內(nèi)進行，即根據(jù)硫酸鹽法的TiO2顏料生產(chǎn)的構架進行，因此是十分簡單而經(jīng)濟的。
按照本發(fā)明的方法(步驟d后)獲得的濾渣可進行無機和/或有機的后處理。
原則上任何含過量硫酸的硫酸氧鈦溶液均適合作為離析物(硫酸硫酸氧鈦溶液)。形成可溶性硫酸鹽和氧化物的金屬雜質(zhì)象鐵、鎂、鋁和堿金屬原則上在所述制備方法中并不干擾，除非這些元素即使在痕量下也利于其相應的使用目的。因此按照本發(fā)明的方法可以大范圍地使用?？墒褂秒x析物例如黑液，這種物質(zhì)可通過將鉻鐵礦和/或鈦礦渣用硫酸消化，消化餅在水中溶解和過濾后用硫酸鹽法制備。
但是，所述制備方法并不限于黑液作為離析物。制備適用作離析物的硫酸硫酸氧鈦溶液的其它方法的例子有a)在過量硫酸中的二氧化鈦和TiO2水合物如原鈦酸、偏鈦酸的溶解/消化；b)在過量硫酸存在下，也是含水形式的堿性鈦酸鹽和鈦酸鎂的溶解/消化；c)如DE-A 4216122所述的TiCl4和過量H2SO4形成TiOSO4和HCl的反應。
當不希望在產(chǎn)品(纖細分散的二氧化鈦)中存在痕量外來金屬(如鐵)時，優(yōu)選具體為a)和c)的產(chǎn)品作為硫酸硫酸氧鈦溶液。
為了以經(jīng)濟有效的方式操作，按照本發(fā)明所用的硫酸硫酸氧鈦溶液優(yōu)選含以TiO2計的100-260gTi/l，特別優(yōu)選170-230gTi/l。過量的酸量優(yōu)選每摩爾TiOSO40.3-4.0摩爾H2SO4，特別優(yōu)選0.5-1.5摩爾H2SO4。
優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨的水溶液用作堿液；盡管由于其強的產(chǎn)生CO2的情況而不那么適用，但原則上也可使用鈉、鉀和氨的碳酸鹽。氫氧化鈉溶液是特別優(yōu)選的，本方法的進行將根據(jù)使用氫氧化鈉溶液的情況來詳細說明。
所用氫氧化鈉的量化學計量上少于相應的按照反應步驟a)的“游離硫酸”的量。在硫酸法制備TiO2的本文中，本領域技術人員可以理解“游離硫酸”是指總硫酸量減去以外來金屬硫酸鹽(主要是FeSO4)形式結合的部分，即H2SO4和作為TiOSO4結合的硫酸的和；最后提到的組分水解后是以H2SO4形式存在的。
氫氧化鈉的量化學計量上少于兩個反應所需的量其缺量程度最好能達到使反應步驟a)結束時的pH值小于2。
氫氧化鈉水溶液的濃度優(yōu)選約5-10％NaOH(重量)。
化學計量缺量的氫氧化鈉溶液和硫酸/硫酸氧鈦溶液的反應優(yōu)選如下進行首先將氫氧化鈉溶液置于一閃蒸器或容器中，加熱至約60-100℃，然后將硫酸/硫酸氧鈦溶液加入到氫氧化鈉溶液中。
反應步驟a)優(yōu)選在強烈攪拌和60-100℃的溫度下進行。
混合物pH為堿性的時間要盡快渡過(最好少于5分鐘)。
反應步驟a)后優(yōu)選將混合物冷卻至60℃以下，然后可選地在攪拌條件下維持該溫度1/2至2小時。
這樣獲得的混合物或多或少地混濁(混濁溶膠)。這種混合物在TiO2硫酸鹽方法中被用作所謂的水解種子。它們不適合用作透明溶膠。
冷卻后，用一價酸使其絮凝，絮凝沉淀物通過過濾分離。得到粒徑1-10nm、含少于0.1％(重量)碳并具至少99％的透明度的纖級分散的二氧化鈦(見下文)。
澄清最好在一階酸加入前進行。這可通過沉降這種簡單的方式進行，即靜置至少12小時后潷析。但如果需要過濾器輔助，也可進行離心或過濾。
加入一階無機酸的結果是使在反應步驟a)形成的纖粒可逆地絮凝。由于其大小(最好1-10μm)的原因，得到的眾多片狀絮凝物可很好地離心和過濾。優(yōu)選的一價酸是鹽酸，所述連續(xù)法將參照使用鹽酸的情況來詳細加以敘述。當使用其它一價無機酸時，其相應步驟也依此來進行。
在混合物中最終的HCl濃度最好不小于1摩爾/升；優(yōu)選調(diào)節(jié)到1-6摩爾/升，特別優(yōu)選1-4摩爾/升以用于纖粒的沉淀。
優(yōu)選的濾布是由耐酸材料(如聚丙烯)制成的濾布。特別適用的濾布是也在分離TiO2水解物的硫酸鹽法中所用的、本領域技術人員所熟知的耐酸濾布以及基于纖維基、纖維素醚或纖維素酯的膜濾器。
然后優(yōu)選使用和絮凝用相同的一價酸洗滌沉淀物。在使用鹽酸的情況下，3-6摩爾/升的酸鹽作為洗滌液是特別合適的。
根據(jù)濾器裝置和原料的不同，所獲的(酸)鹽沉淀物(漿體)含20-40％(一般含約30％)的TiO2(重量)、殘存的洗滌酸和可能存在的少量雜質(zhì)。
如加入到沉淀物中，除去輕乳光(Tyndall效應)的供應“溶液”(溶膠)是清晰、透明和無色或基本無色的。在這些溶膠中，TiO2完全是以纖粒形式存在的，其粒徑為1-10nm。
這樣可以制備出最高含約20％(重量)TiO2的強酸性，事實上完全透明(清水一樣的)溶膠。TiO2濃度為5％(重量)的這種溶膠的透明度在整個可見光譜區(qū)內(nèi)均大于99％(在180°/d-幾何上測量)。
通過加入一價無機酸如HCl，纖粒可再被絮凝、過濾和洗滌。這樣它們可在約0℃溫度下保持數(shù)周不變。
類似的溶膠也可在極性有機溶劑中制備，這些溶劑主要是一元或多元短鏈醇諸如象乙醇和丁二醇(1，4)。優(yōu)選分子中含1-10個碳原子的醇。
通過在真空或用NaOH(室溫、冷凍干燥)在盡可能低的溫度下蒸發(fā)掉液體和所含酸而從漿體中獲得玻璃狀干凝膠。除非所脫掉的H2O和HCl量太高，所述干凝膠可完全分散于水中。
通過用稀的一價無機酸滲析，可以除去可能存在的重量金屬離子。
在酸過量會帶來干擾的應用中，可以基本已知的方式如使用乙酰丙酮(WO93/05875)或羥酸(EP-A 518175)使按照本發(fā)明的顆粒穩(wěn)定在中性pH范圍。
實施例從聚乙烯醇中的纖晶TiO2制備中間層以及包含這種中間層的場致發(fā)光裝置的制備。
A)將涂布了ITO的玻璃(由Balzer生產(chǎn))切割成20×30mm2的基材并將其凈化。這里連續(xù)進行下列步驟1.在一超聲浴中用蒸餾水和Fatterol(漂洗劑)洗滌15分鐘，2.在一超聲浴中用新鮮蒸餾水洗滌2×15分鐘(每次均用新鮮蒸餾水)，3.在一超聲浴中用乙醇洗滌15分鐘，4.在一超聲浴中用新鮮丙酮洗滌2×15分鐘，(每次均用新鮮丙酮)，5.用無毛棱鏡布擦干。
象D.Braun等在App.Phys.Lett.58(1991)1892所述的那樣制備場致發(fā)光聚合物(聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)，縮寫為MEH-PPV)。
將一含1％(重量)場致發(fā)光聚合物MEH-PPV的氯仿溶液過濾(由Sartorius生產(chǎn)的0.2μm濾器)。用在1000rpm的噴漆離子機將濾液分布到ITO層上。干燥后膜的厚度為105nm。表面糙度為5nm(TencorInst的描形針外形儀Alpha-Step 200)。
B)按下列步驟用氫氧化鈉溶液將硫酸氧鈦溶液沉淀來制備所用TiO2纖粒從所謂的黑液制備纖細TiO2
在裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和用于排出產(chǎn)物的底部閥的雙壁、可加熱的6升燒瓶中，將1400ml 7.5％(重量)氫氧化鈉溶液加熱到85℃。在一裝有攪拌器、回流冷凝器、電加熱器和底部卸料閥的1升三頸燒瓶中，將按硫酸鹽法制備的含F(xiàn)eSO4的804ml黑液(d60℃＝1.566g/ml；相應于21.7g/l的13.83％(重量)TiO2)；28.39％(重量)游離H2SO4)加熱到60℃。伴隨著強裂攪拌在3分鐘內(nèi)將黑液流到氫氧化鈉溶液中。暫時形成濃黑的沉淀物。中和的結果使混合物的溫度上升到92℃。攪拌持續(xù)約5分鐘直到混合物只有輕微混濁。然后在繼續(xù)攪拌下在20分鐘內(nèi)冷卻至30℃。
在室溫下在5分鐘內(nèi)將244ml半濃鹽酸[20.6％(重量)，約6.2摩爾/升]滴加到244ml這樣制備的混合物中。形成白色沉淀。放置1小時后完成沉淀，沉淀物在硝酸酸纖維素濾膜上過濾并用共900ml上述鹽酸分次洗滌。獲得32.5g含34.5％(重)TiO2(相應于理論值的58％)、14.7％(重量)HCl、2.7％(重量)SO42-和170ppm Fe的白色漿體。
將10.8g漿作溶于32.1g蒸餾水中。所述“溶液”含約8.3％(重量)TiO2和3.6％(重量)HCl，并且基本清晰透明。
通過超速離心機(溶劑水/HCl)測定，TiO2纖粒粒徑為4.5mm，為穩(wěn)定起見，它含約相應于TiO2量的50％(重量)HCl。
所用的聚乙烯醇是Moviol 8-88(Hoechst AG)。C)包含本發(fā)明的中間層的場致發(fā)光裝置的制備制備由1重量份8％(重量)TiO2纖粒水溶液(相當于實施例B)和2重量份2.5％(重量)的Moviol水溶液組成的溶液。
將該溶液過濾(用Sartorius生產(chǎn)的0.2μm濾波器)。將濾液施加到MEH-PPV膜上并通過3000rpm的噴漆離心機分布。2-層構制的干燥后總層厚度為159nm。表面糙度為8nm(Tencor Inst的描形針外形儀Alpha Step 200)。
然后將這樣生產(chǎn)的雙層系統(tǒng)用Al-電極氣相淀積。為此使用多孔罩，將分開的直徑3mm的Al-點氣化到TiO2/Moviol表面上。在氣相淀積過程中，氣相淀積裝置(Legbold)中的壓力小于10-5毫巴。
將ITO層和Al-電極通過供電線連接到電壓源上。當電壓升高時，電流流過所述雙層。5V的電壓下可測到場致發(fā)光。場致發(fā)光的顏色是黃紅色。
場致發(fā)光作為流過電流地函數(shù)說明在圖2中。
圖2說明了在可變電壓下場致發(fā)光強度對流過所述裝置的直接電流的依賴性。具兩層結構即在場致發(fā)光聚合物層(MEH-PPV)和陰極間具TiO2/Meviol層的LED在相同電流下發(fā)光強度明顯比一層結構的LED強。
具TiO2/Moviol中間層的場致發(fā)光裝置的場致發(fā)光強度在相同電流下明顯比沒有TiO2/Moviol中間層的系統(tǒng)(類似于實施例C的比較，但沒有中間層)高。在20V下，兩種致發(fā)光裝置的發(fā)光度均為10cd/m2。但是，具TiO2/Moviol中間層的情況下流過電流只有0.5mA，而在沒有TiO2/Moviol中間層情況下在20V下電流是30mA。如果中間層只由Moviol組成，則沒有電流通過，也測不到場致發(fā)光。
權利要求
1.包含分散于聚合物粘合劑中的細碎無機顆粒(纖粒)的場致發(fā)光裝置中的中間層。
2.按照權利要求1的中間層，它包含金屬氧化物或元素周期表III和V主族的半導體化合物(III-V半導體)或元素周期表II和VI主族的半導體化合物(II-VI半導體)作為無機顆粒。
3.按照權利要求2的中間層，它包含TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Al2O3、Fe2O3、GaP、AlN、ZnSe、CdSe或CdS作為無機顆粒。
4.按照權利要求1的中間層，它包含二氧化鈦作為無機顆粒。
5.按照權利要求1的中間層，其中無機顆粒在聚合物粘合劑中的濃度為0.1-90％(重量)(相對于總的中間層計)。
6.按照權利要求1的中間層，其特征在于半導體材料無機顆粒具有至少1eV的帶隙。
7.分散于聚合物粘合劑中的細碎無機顆粒在制備場致發(fā)光裝置中間層中的用途。
8.含有一層或多層權利要求1的中間層的場致發(fā)光裝置。
9.權利要求8的場致發(fā)光裝置在制備發(fā)光顯示器中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含有分散于聚合物粘合劑的細碎無機顆粒(纖粒)的場致發(fā)光裝置中的無機材料中間層。
文檔編號C09K11/00GK1155226SQ96121100
公開日1997年7月23日 申請日期1996年11月20日 優(yōu)先權日1996年11月20日
發(fā)明者A·埃爾斯納, R·韋爾曼, R·比杰 申請人:拜爾公司