專利名稱：基于伯-叔二胺的高固體分環(huán)氧涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來固化環(huán)氧基涂料組合物的多胺硬化劑。
數(shù)十年來，人們廣泛使用基于環(huán)氧樹脂與胺硬化劑的組合的涂料。它們能夠反應(yīng)形成交聯(lián)的漆膜。由于它們綜合了多種性能，它們在需要高度耐水性、化學(xué)耐性或腐蝕環(huán)境的應(yīng)用中具有強(qiáng)勁的市場地位。
環(huán)氧樹脂的普通化學(xué)的一個良好的引論是H.Lee和K.Neville所著的Handbook of Epoxy Resins(1967 McGraw-Hill Inc.)。市售的用于涂料的環(huán)氧樹脂常常是液體樹脂或固體樹脂。具有重要工業(yè)意義的固體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)大于大約450。盡管可以獲得EEW高得多的環(huán)氧樹脂，但是在胺固化涂料中所用的樹脂的當(dāng)量通常小于大約1000。當(dāng)量過高時，所得交聯(lián)密度太低，因而無法給出所需的性能。工業(yè)上重要的液體環(huán)氧樹脂的EEW小于大約250，更常常小于大約200。盡管液體環(huán)氧樹脂比固體環(huán)氧樹脂的干燥慢得多，但是用它們可以獲得交聯(lián)密度很高的漆膜，可用于需要很強(qiáng)化學(xué)耐性涂料的場合。當(dāng)然，它們在用于常規(guī)的溶劑型配方時，也需要較少量的溶劑。還有一類環(huán)氧樹脂有時稱為半固體樹脂，其EEW在液體與固體之間。應(yīng)當(dāng)理解，稱為“液體”或者“固體”樹脂可以不是指樹脂的實際物理狀態(tài)，而是指樹脂的EEW范圍，也許是指其用途可能期望的性能。
對于由化學(xué)暴露而引起的環(huán)境污染和健康危險的關(guān)注使得涂料制造商和原材料供應(yīng)商作出巨大努力來開發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)較低的產(chǎn)品。涂料中溶劑的一個目的是讓涂料配方中包含的一般為粘性的材料能夠以可獲得將硬化或固化成具有所需外觀和物理性能的連續(xù)薄膜的方式施用。隨著含有較少溶劑的較高固體分配方的開發(fā)，出現(xiàn)了采用較低粘度環(huán)氧樹脂(即液體環(huán)氧樹脂)和較低粘度固化劑的趨勢，它們兩者的分子量通常都比從前所用的低。其結(jié)果之一是，出現(xiàn)了高固體分和100％固體分環(huán)氧制劑干燥或變得不粘手的速率比低固體分環(huán)氧涂料低得多的趨勢，這是因為必須在發(fā)生了更多的化學(xué)反應(yīng)之后才能使粘合劑達(dá)到不粘手所需的粘度。
由于樹脂成分的分子量低得多，并且在高固體分和100％固體分涂料中幾乎沒有什么溶劑，顯然，該組合物中的反應(yīng)基的濃度要比低固體分涂料的高得多。各成分之間的反應(yīng)速率取決于速率定律，對于環(huán)氧/胺體系，包括兩種反應(yīng)基的濃度。因此，隨著濃度的增加，反應(yīng)速率增加。由于反應(yīng)增大了分子量，粘度也增大。凈結(jié)果是，高固體分涂料比同類型的低固體分涂料的適用期(即涂料組合物的粘度足夠低使其能夠涂覆到底材上的時間間隔)低得多。
用作環(huán)氧樹脂固化劑的胺往往是腐蝕性的并且對眼睛、皮膚和呼吸道產(chǎn)生刺激。通常這并不是主要問題，只要施工者注意不要與固化劑接觸就行。然而，粘度和蒸汽壓均與分子量有關(guān)，在試圖降低環(huán)氧/胺涂料粘合劑的粘度時，從涂料中逸出的胺蒸汽有可能對在施工過程中處于暴露狀態(tài)下的工人和其它人員有害。
在保持胺固化的環(huán)氧制劑具有可接受的粘度的同時增加固體含量的一個方法是在制劑中加入低粘度的非反應(yīng)性增塑劑，例如芐醇、烷基苯酚或鄰苯二甲酸酯。但是，這些物質(zhì)會對涂料的某些最終性能例如耐水性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和硬度產(chǎn)生負(fù)面影響。而且，它們會滲出漆膜，特別是當(dāng)漆膜浸漬在水或有機(jī)溶劑中時，它們有時不適用于許多應(yīng)用，例如與食品、便攜水或藥物接觸的涂料。
在保持胺固化的環(huán)氧制劑具有可接受的粘度的同時增加固體含量的另一個方法是在制劑中加入環(huán)氧稀釋劑，例如羥甲苯基縮水甘油基醚或丁基縮水甘油基醚等。這一方法也有缺點。因為一縮水甘油基酯是鏈終止劑，所以干燥時間延長，固化網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能和化學(xué)耐性一般會降低。還有關(guān)于這些材料的毒性的顧慮，而這些材料中的許多具有高濃度的鍵合氯，這使得它們不適用于某些目的。
JP61143421公開了下式I和II化合物與某些常規(guī)固化劑和環(huán)氧樹脂以及BF3-胺配合物、咪唑或脲促進(jìn)劑的組合用作樹脂基體以制備復(fù)合材料 式中，X是氧原子、硫原子或＝N-R5基團(tuán)；R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同或不同，是氫原子、C1-C17飽和或不飽和脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)、芳族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，或者R1，R2，R3，R4，R5和R6與鍵合的氮原子一起構(gòu)成雜環(huán)殘基。在對應(yīng)于式I的眾多的化合物中有氨、甲胺、丙胺、苯胺、N-氨基丙基嗎啉和許多結(jié)構(gòu)上不同于式I的其它化合物。
JP61143420-A和JP61143419-A(文摘)似乎與JP61143421密切相關(guān)。
JP63215716A2(文摘)公開了環(huán)氧樹脂、多官能(甲基)丙烯酸酯與式X1(CH2)nX2對應(yīng)的胺的組合，式中X1＝NH2，4-哌啶基；X2＝NH2、C1-5一烷基氨基、4-哌啶基、嗎啉代，且n＝3-9。據(jù)說可以獲得具有改善的耐沖擊性的模塑制品。
Kroupa，J.等人在Chem.Prum.(1976)，26(9)，477-80中公開了在用H2N(CH2)3NRR1交聯(lián)期間，環(huán)氧樹脂的硬化時間、轉(zhuǎn)化為凝膠和表觀活化能強(qiáng)烈地依賴于R和R1的大小和可移動性。其中示出了R＝H，R1＝Ph，R＝H，R1＝異丙基；R＝H，R1＝異丁基；R＝H，R1＝PhCH2；R＝H，R1＝2-甲基芐基；R＝H，R1＝3-氨基丙基；R＝R1＝Me；R＝R1＝Et；和R＝R1＝Bu。
JP49062600公開了用咪唑衍生物(I，R＝C8-20烷基；n＜4))與丙二胺衍生物RR1N(CH2)3NH2(II，R＝R1＝C1-4烷基，Ph)的混合物固化環(huán)氧樹脂的方法。具體是將Epikote 828樹脂、1-(2-氨基乙基)-2-十五烷基-2-咪唑和N，N-二乙基-1，3-丙二胺混合和固化。
C.W.Jennings，J.Adhes.(1972)，4(1)，25-38公開了雙酚A二縮水甘油醚、二乙氨基丙胺、芳族胺的混合物、聚酰胺固化劑、尼龍環(huán)氧、聚硅氧烷和有機(jī)硅粘合劑在鋁和不銹鋼接頭上的試驗。
本發(fā)明提供一種用來固化環(huán)氧樹脂基涂料組合物的胺硬化劑組合物，它包含(A)5-75％(重量)的二胺，該二胺在20℃時的蒸汽壓小于大約133Pa(＜～1乇)，含有對應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)式I和II中任意一種結(jié)構(gòu)的伯胺和叔胺 式中，R1和R2各自獨立地是C1-C8烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2-6，(B)5-95％(重量)的聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期堿或環(huán)脂族胺環(huán)氧固化劑；和(C)0-50％(重量)的其它含有活性氫的二胺或多胺。在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中，化合物的蒸汽壓是用擴(kuò)展Antonine方程計算得到的值。
本發(fā)明的另一實施方案是包含胺硬化劑組合物和環(huán)氧樹脂的90-100％固體分、優(yōu)選100％固體分的可固化環(huán)氧組合物。
本發(fā)明的再一個實施方案是涂覆有固化的包含胺硬化劑組合物和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧組合物的底材。
所述環(huán)氧樹脂的胺硬化劑組合物(即固化劑)可以不必包括外加的增塑劑或環(huán)氧稀釋劑而用于制劑中，當(dāng)以高固體分和100％固體分涂料使用時，它將給出改善的固化速度與適用期的平衡而不明顯地增加工作場所的腐蝕性胺蒸汽的濃度，并且比常規(guī)固化劑的用途更廣泛。
胺硬化劑組合物的成分A的用量為5-75％(重量)、優(yōu)選25-75％(重量)，它是在20℃的蒸汽壓小于大約133Pa、優(yōu)選＜100Pa、最優(yōu)選＜50Pa的二胺，含有下式中任意一種結(jié)構(gòu)對應(yīng)的伯胺和叔胺 式中，R1和R2各自獨立地是C1-C8烷基、優(yōu)選C1-C4烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-O-CH2-；n是2-6，優(yōu)選2-3。適宜的二胺的具體例子包括N，N-二丁基乙二胺、3-二丁氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)哌啶、N-氨基乙基嗎啉和N-氨基丙基嗎啉。優(yōu)選的胺是N-氨基丙基嗎啉。
成分B的用量為5-95％(重量)、優(yōu)選25-70％(重量)，并且可以是環(huán)氧固化劑，它是聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期堿或環(huán)脂族胺或上述物質(zhì)的組合。優(yōu)選的成分B是酰氨基胺或聚酰胺，最優(yōu)選酰氨基胺。所有上述四類固化劑多年來一直用于環(huán)氧涂料并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。聚酰胺一般是通過將多烯多胺、特別是多乙烯胺例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺與二聚脂肪酸縮合制備的，而酰氨基胺是通過將相同的多乙烯胺與脂肪酸縮合制備的。有時使用二聚酸和脂肪酸的混合物。有時將聚酰胺和酰氨基胺進(jìn)一步改性，例如與環(huán)氧樹脂或縮水甘油醚或某些其它含有環(huán)氧化物的物質(zhì)加合。
曼尼期堿是苯酚或烷基苯酚、甲醛與二胺或多胺例如上述多乙烯胺的縮合物。
環(huán)脂族固化劑是一類含有環(huán)脂族環(huán)的基于二胺和多胺的固化劑。例子包括間二甲苯二胺、二氨基環(huán)己烷的各種異構(gòu)體、異佛爾酮二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、2，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和US5280091所述的亞甲基橋接的多(環(huán)己基芳族)胺(MBPCAA)的混合物。這些環(huán)脂族胺也可用許多方法改性，包括與環(huán)氧樹脂或縮水甘油醚或某些含有環(huán)氧化物的物質(zhì)加合，或者通過制備曼尼期堿來改性。環(huán)脂族固化劑也可以包括增塑劑和胺環(huán)氧反應(yīng)的促進(jìn)劑。
成分C是胺硬化劑組合物中的可選成分，其含量為0-50％(重量)、優(yōu)選5-20％(重量)，并且包括含有三個或更多個活性氫的二胺和多胺。例子包括多乙烯胺(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺等)，1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，5-己二胺、1，3-戊二胺、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二(3-氨基丙基)胺、N，N′-二(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基哌嗪和多(烯化氧)二胺和三胺(例如Jeffamine D-230，Jeffamine D-400，Jeffamine D-2000，Jeffamine D-4000，Jeffamine T-403，Jeffamine EDR-148，Jeffamine EDR-192，Jeffamine C-346，Jeffamine ED-600，Jeffamine ED-900，JeffamineED-2001)。優(yōu)選的是多(烯化氧)二胺和三胺，最優(yōu)選Jeffamine D-230。
本發(fā)明的硬化劑組合物可用于需要較薄的固化環(huán)氧樹脂薄膜的應(yīng)用中，例如涂料、粘合劑和土木工程方面的應(yīng)用例如地板涂覆。而后者通常是填充有沙子、石頭、硅石等的胺和環(huán)氧制劑。
從而，本發(fā)明還提供涂在諸如木材、金屬、水泥、塑料和玻璃之類的底材上的包含胺硬化劑和環(huán)氧樹脂的固化環(huán)氧樹脂組合物的涂層(25至5000微米)。
硬化劑組合物可以與環(huán)氧樹脂結(jié)合使用，其用量為“正?！庇昧康?.5-1.5，優(yōu)選為“正?！庇昧康?.85-1.15。對于任何成分，“正?！庇昧客ǔＪ窃谂浞街惺弓h(huán)氧基團(tuán)與胺氫原子達(dá)到化學(xué)計量平衡所需的量。它可用下式計算得到(單位份/100份樹脂(phr))100•AHEWEEW]]>式中，AHEW是胺的胺氫原子當(dāng)量，EEW是環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量。然而，某些固化劑例如酰氨基胺和聚酰胺，胺氫原子的含量難以定義。而我們給出與標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧樹脂配制時的用量作為一般指導(dǎo)性的用量(單位phr)，該用量已經(jīng)實驗證實一般可給出最優(yōu)性能。
對于由胺混合物組成的固化劑，對于本發(fā)明的情況，其用量是各成分的重量份數(shù)(W)與各用量(L)乘積之和用量＝Wa·La＋Wb·Lb＋…將硬化劑組合物與環(huán)氧樹脂合并，所述環(huán)氧樹脂是每分子含有大約兩個或兩個以上1，2-環(huán)氧基的多環(huán)氧基化合物。這樣的環(huán)氧化物被描述于C.A.May編輯的Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker 1988)中Y.Tanaka的＂Synthesis and Characteristics ofEpoxides＂一文。其實例包括多不飽和有機(jī)化合物的環(huán)氧化物、表氯醇的低聚物、海因和海因衍生物的縮水甘油基衍生物、多元醇的縮水甘油醚、三嗪的縮水甘油基衍生物和二元酚的縮水甘油醚。多不飽和有機(jī)化合物的環(huán)氧化物包括二乙烯基苯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)十二二烯、環(huán)十二三烯、異戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等。多元醇的縮水甘油醚包括新戊二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇的縮水甘油醚，三羥甲基丙烷、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、山梨醇、季戊四醇等的縮水甘油醚。聚合物多元醇的縮水甘油醚也是適宜的，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的縮水甘油醚，環(huán)氧乙烷、氧化丙烯和環(huán)氧丁烷的各種共聚物、聚乙烯醇、聚烯丙醇等的縮水甘油醚?？s水甘油基衍生物包括三縮水甘油基異氰尿酸酯。
海因和海因衍生物的的縮水甘油基衍生物包括下式所述的結(jié)構(gòu)，其中R1和R2是1至4個碳的烷基，或者R1和R2代表單一的四亞甲基或五亞甲基鏈。 多元酚的縮水甘油醚包括二元酚的縮水甘油醚，包括間苯二酚、氫醌、二(4-羥基-3，5-二氟苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(更常稱為雙酚A)和二(4-羥基苯基)甲烷(更常稱為雙酚F，并且可以含有不同量的2-羥基苯基異構(gòu)體)等的縮水甘油醚。下式結(jié)構(gòu)的高級二元酚也是有用的 式中n是整數(shù)，R是二元酚例如上文列出的二元酚的二價烴基，。該材料是通過將二元酚和表氯醇的混合物聚合制備的，或者是通過將二元酚的二縮水甘油醚和二元酚的混合物聚合制備的。盡管在任何給定的分子中，n的值是整數(shù)，但該材料總是可以用平均值n(不一定是整數(shù))表征的混合物。本發(fā)明可用的是平均值n在0至大約7之間、優(yōu)選在0至3之間的聚合物。在本發(fā)明中還可以使用環(huán)氧酚醛清漆樹脂，它是酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚。酚醛清漆樹脂是一或二醛(最常用甲醛)與一元或多元酚類材料的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎玫囊辉宇惒牧系睦影ū椒?、羥甲苯酚、對叔丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、其它烷基和苯基取代的酚類等。多元酚類材料的包括各種二元酚包括雙酚A等?？捎糜诜尤┣迤岬娜╊惏兹?、乙二醛和不超過4個碳原子的更高級的醛。酚醛清漆一般是不同羥基官能度的化合物的復(fù)雜混合物。對于本發(fā)明的目的，可用的官能度范圍為大約2-4。
優(yōu)選的多環(huán)氧化合物是雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚A的高級二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚和環(huán)氧酚醛清漆樹脂。特別優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚。
盡管本發(fā)明的胺硬化劑無需混入單官能環(huán)氧稀釋劑而能夠制成非常高固體分或者甚至100％固體分體系，但該樹脂可以用一部分多官能環(huán)氧化物改性。這樣便可進(jìn)一步降低粘度，這在某些情況下是有利的，例如用以增加制劑中顏料的濃度同時仍易于施用，或者變得能夠使用較高分子量環(huán)氧樹脂。可用的一環(huán)氧化物的例子包括氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯和苯酚的縮水甘油醚、甲酚、叔丁基苯酚和其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇等。
一般來說，本發(fā)明的涂料組合物至少由兩個組分構(gòu)成，其中的一個組分含有環(huán)氧樹脂，另一組分含有硬化劑(即固化劑)。有時在涂料的兩個組分之一或兩者中包含有機(jī)溶劑是有利的。使用溶劑的目的是例如降低單獨或結(jié)合成分的粘度；降低制劑的表面張力；協(xié)助成膜和和增加適用期?？捎玫娜軇┦禽^低分子量二醇醚例如乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一丁醚等，芳族溶劑例如甲苯和二甲苯和芳族溶劑混合物例如Aromatic100溶劑，酮類例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和甲基叔戊基酮，酯類例如乙酸丁酯和醇類例如異丙醇、丁醇和2-乙基己醇。如果使用酯溶劑的話，通常應(yīng)當(dāng)將它們混入制劑的環(huán)氧一邊，一面在儲存期間與固化劑反應(yīng)。
在兩個組分之一或兩者中加入增塑劑例如芐醇、苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸芐2-乙基己酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、磷酸2-乙基己二苯酯、磷酸異癸二苯酯等也是有利的。對于磷酸酯和鄰苯二甲酸酯，加入環(huán)氧成分以避免在存儲期間與硬化劑反應(yīng)通常是有利的。增塑劑能夠降低組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此使得胺和環(huán)氧化物達(dá)到較高的反應(yīng)程度。它們與環(huán)脂族固化劑結(jié)合使用特別有利。
可以在配方中使用環(huán)氧胺反應(yīng)的促進(jìn)劑。可用的促進(jìn)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，包括酸例如水楊酸、各種酚、各種羧酸、各種磺酸和叔胺例如三(二甲氨基甲基)苯酚，優(yōu)選以三(二甲氨基甲基)苯酚為促進(jìn)劑。
該涂料組合物還可以加有顏料和顏料混合物?？梢詫㈩伭夏ニ榛烊氕h(huán)氧樹脂、硬化劑或兩者中。也可以將它們與顏料研磨助劑或顏料分散劑混合使用，可以將它們與環(huán)氧樹脂或硬化劑結(jié)合使用或單獨使用。顏料分散劑的使用是涂料配制領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
在涂料配制中還可以加入其它添加劑。所述添加劑包括消泡劑、表面活性劑、增滑助劑和抗擦傷助劑、流變性改性劑、流動助劑、附著力促進(jìn)劑、光和熱穩(wěn)定劑、腐蝕抑制劑等。
實施例1-14通過將所示成分手工混合制得表1和2的涂料，使混合物經(jīng)過30分鐘的誘導(dǎo)后，在拋光的7.6×15.2厘米的冷軋鋼片(Q Panel Co.)和7.6×15.2厘米的截面厚度為2密爾的噴砂熱軋鋼片(CustomLabSpecialities Co.)上涂以透明漆膜。用B-K記錄儀(Paul N.GardnerCo.)，在所示溫度下測定薄膜固定時間(thin film set time)并以該時間作為將針提起離開玻璃底材表面的時間。用總量為150克的環(huán)氧樹脂和固化劑用Tecam凝膠計時儀(GT-4型，Paul N.Gardner Co.)測定膠凝時間，每分鐘刷10次。
表1
1N-氨基丙基嗎啉2氨基封端的聚氧化丙烯，分子量＝230，Huntsman Corp.
3酰氨基胺固化劑，推薦用量為49phr，Air Products & Chemicals，Inc.
4叔胺催化劑(三(二甲氨基甲基)苯酚)，Air Products & Chemicals，Inc.
5Epon828，EEW＝190，Shell Chemical Co.
實施例4和5的結(jié)果與實施例9和10的比較表明，與使用酰氨基胺固化劑而不使用伯-叔二胺相比，通過將酰氨基胺固化劑與本發(fā)明的伯-叔二胺結(jié)合使用，獲得了具有極佳的低粘度、快固化速率和長膠凝時間的平衡的環(huán)氧樹脂制劑。隨著鉑-叔二胺用量的增加，干燥時間和粘度均降低。加入叔胺催化劑強(qiáng)化了干燥時間，同時還保持了長的膠凝時間。干燥速度比使用另一種四官能二胺固化劑(Jeffamine D230，實施例1和3)的快得多。然而，通過結(jié)合少量Jeffamin D230(實施例8)，可以進(jìn)一步改善膠凝時間，同時還保持了快的薄膜固定時間。這樣還增強(qiáng)了涂料的流動和外觀性能。
表2
1N-氨基丙基嗎啉2聚酰胺固化劑，用量為52.6phr，Air Products & Chemicals Inc.
3叔胺催化劑(三-(二甲氨基甲基)-苯酚)，Air Products & Chemicals Inc.
4Epon 828，EEW＝190，Shell Chemical Co.
實施例11-14表明，APM的加入極大地降低了聚酰胺和環(huán)氧樹脂混合物的粘度。當(dāng)含有25％和50％APM時，膠凝時間增長，薄膜固定時間僅適度增加。
表3
ALenga，R.E.，et al，＂The Sigma-Aldrich Library of Regulatory and Safety Data＂，Vol 1，p327.BMaterial Safety Data Sheet for Aminopropylmorpholine，Huntsman Corp..1 July 1994.
表3給出了多種伯-叔二胺在20℃的蒸汽壓的計算值(Pa)，并將其與可獲得的文獻(xiàn)值作了比較。蒸汽壓的計算是基于擴(kuò)展Antoine方程[1，2]用Apsen Plus模擬軟件進(jìn)行的。在沒有該方程的參數(shù)(有些化合物)時，使用估算值。Riedel[3，4]將純成分的蒸汽壓行為與它們相應(yīng)的臨界溫度、臨界壓力和正常沸點溫度聯(lián)系起來。根據(jù)這一關(guān)系，AspenPlus軟件預(yù)示了蒸汽壓-溫度曲線，將其回歸獲得擴(kuò)展Antoine方程的參數(shù)。[1]Antoine，C.，C.R.，Vol 107,681,836(1888)[2]Harlacher and Braun，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，Vol9,479(1970)[3]Reidel，L；Chem.Eng.Tech.，Vol26，p.83(1954).[4]Reid，R.C.，Prausnitz，J.M.，Poling，B.E.，Eds.The Properties of Gases andLiquids，3rd Edition，McGraw-Hill，1977，pp 186-187.
本發(fā)明提供用來固化環(huán)氧樹脂體系的胺硬化劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種用來固化環(huán)氧樹脂基涂料的胺硬化劑組合物，它包含(A)5-75％的二胺，該二胺在20℃時的蒸汽壓小于大約133Pa，含有下述結(jié)構(gòu)式I和II中任意一種結(jié)構(gòu)的伯胺和叔胺 式中，R1和R2各自獨立地是C1-C8烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2-6，(B)5-95％的聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期堿或環(huán)脂族胺固化劑；和(C)0-50％的其它含有活性氫的二胺或多胺。
2.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分A是對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式II的化合物。
3.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分A選自N，N-二丁基乙二胺、3-二-丁氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)哌啶、N-氨基乙基嗎啉和N-氨基丙基嗎啉。
4.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分A是N-氨基丙基嗎啉。
5.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分A的含量為25-70％(重量)。
6.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分B的含量為25-70％(重量)。
7.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分C的含量為5-20％(重量)。
8.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中R1和R2各自獨立地是C1-C4烷基。
9.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中n＝2-3。
10.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分A在20℃的蒸汽壓小于～100Pa。
11.權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物，其中成分B是酰氨基胺或聚酰胺。
12.一種用來固化環(huán)氧樹脂基涂料的胺硬化劑組合物，它包含(A)25-70％的二胺，該二胺在20℃時的蒸汽壓小于大約100Pa，含有下述結(jié)構(gòu)式I和II中任意一種結(jié)構(gòu)的伯胺和叔胺 式中，R1和R2各自獨立地是C1-C4烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2-6，(B)25-70％的聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期堿或環(huán)脂族胺固化劑；和(C)5-50％的其它含有活性氫的二胺或多胺。
13.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中成分A是對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式II的化合物。
14.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中成分A選自N，N-二丁基乙二胺、3-二丁氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)哌啶、N-氨基乙基嗎啉和N-氨基丙基嗎啉。
15.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中成分A是N-氨基丙基嗎啉。
16.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中成分C的含量為5-20％(重量)。
17.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中n＝2-3。
18.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中成分A在20℃的蒸汽壓小于～50Pa。
19.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中成分B是酰氨基胺或聚酰胺。
20.權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物，其中成分B是酰氨基胺。
21.一種用來固化環(huán)氧樹脂基涂料的胺硬化劑組合物，它包含(A)25-70％的二胺，該二胺在20℃時的蒸汽壓小于大約50Pa，含有下述結(jié)構(gòu)式II的伯胺和叔胺 X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2或3，(B)25-70％的聚酰胺或酰氨基胺、曼尼期堿或環(huán)脂族胺固化劑；和(C)5-20％的其它含有活性氫的二胺或多胺。
22.權(quán)利要求21的胺硬化劑組合物，其中成分B是酰氨基胺或聚酰胺。
23.權(quán)利要求21的胺硬化劑組合物，其中成分B是酰氨基胺。
24.一種可固化環(huán)氧組合物，它包含多環(huán)氧化物樹脂和權(quán)利要求1的胺硬化劑組合物。
25.一種可固化環(huán)氧組合物，它包含多環(huán)氧化物樹脂和權(quán)利要求12的胺硬化劑組合物。
26.一種可固化環(huán)氧組合物，它包含多環(huán)氧化物樹脂和權(quán)利要求21的胺硬化劑組合物。
27.一種底材，它含有25-5000微米固化的權(quán)利要求24的環(huán)氧組合物。
28.一種底材，它含有25-5000微米固化的權(quán)利要求25的環(huán)氧組合物。
29.一種底材，它含有25-5000微米固化的權(quán)利要求26的環(huán)氧組合物。
全文摘要
一種用來固化環(huán)氧樹脂基涂料的胺硬化劑組合物，它包含(A)5-75％的二胺，該二胺在20℃時的蒸汽壓小于大約133Pa，含有下述式I和II中任意一種結(jié)構(gòu)的伯胺和叔胺(式中，R
文檔編號C09D163/00GK1151427SQ96122548
公開日1997年6月11日 申請日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月20日
發(fā)明者F·H·沃克 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司