專利名稱：1,7－二芳氧基－或1,7－二芳硫基取代的苝－3,4,9,10－四羧酸,它們的二酐和二酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的通式I所示的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和通式Ia所示的苝-3，4，9，10-四羧酸，
其中R為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，其中各基團(tuán)可被碳鏈可由一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)插入和/或可被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-環(huán)烷基或經(jīng)氮連接并可含有其他雜原子的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次的C1-C30-烷基取代一次或多次，或可被C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1或-SO3R1取代一次或多次，其中R1為氫或C1-C6-烷基，涉及苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(I)或所述酸(Ia)的制備方法，以及涉及它們作為顏料，激光染料和制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑的前體的用途。
本發(fā)明另外涉及新的通式VI所示的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
其中R為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，其中各基團(tuán)可被碳鏈可由一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)插入和/或可被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-環(huán)烷基或經(jīng)氮連接并可含其他雜原子的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次的C1-C30-烷基取代一次或多次，或可被C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1或-SO3R1取代一次或多次，其中R1為氫或C1-C6-烷基，以及R2為碳鏈可被一個或多個選自-O-、-S-或-CO-的基團(tuán)插入的C4-C30-烷基，或?yàn)镃5-C8-環(huán)烷基或芳基，該基團(tuán)可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次。該化合物為制備苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(I)以酸(Ia)的中間體，本發(fā)明還涉及制備苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(VI)的方法。
苝-3，4，9，10-四羧酸及其二酐為已知的制備苝基酰亞胺顏料和苝基酰亞胺染料的重要中間體，而且它們本身也適于用作高分子有機(jī)材料的著色劑或顏料。
除了可通過在約200℃下在濃硫酸中水解苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺而得到的未取代的苝-3，4，9，10-四羧酸外，令人特別感興趣的是在苝骨架上有取代的苝四羧酸及其有用的性質(zhì)，例如通過引入合適的取代基可改變?nèi)芙舛龋逃械念伾臀灩狻?br> WO-A-94/25504公開了1，6，7，12-四芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，它通過在堿性條件下在極性質(zhì)子溶劑中水解相應(yīng)的二酰亞胺而制備。四芳氧基取代的二酰亞胺本身已通過四氯代的二酰亞胺與芳基酯的反應(yīng)得到(EP-A-227980)。
正如通常以二酐形式存在的所有苝-3，4，9，10-四羧酸一樣，到目前為止尚未公開1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸如新化合物(Ia)。甚至在EP-A-39912和DRP 412122中公開的二鹵代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺也總是不同鹵代程度的產(chǎn)物的混合物(特別是四-、三-和單鹵代產(chǎn)物)，專一地制備二鹵代二酰亞胺是不可能的。
本發(fā)明的目的是提供新的、二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸及其二酐。
我們發(fā)現(xiàn)通過開始時定義的式I和Ia的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐及相應(yīng)的酸(下文稱為二酐I)可實(shí)現(xiàn)這一目的。
優(yōu)選的二酐I為從屬權(quán)利要求中所要求的。
另外通過制備二酐I的方法可實(shí)現(xiàn)該目的，該方法包括a)在有或無酰亞胺催化劑的存在下，在極性非質(zhì)子溶劑中，使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(IIa)與通式III伯胺反應(yīng)R2-NH2III其中R2為其中碳鏈可被一個或多個-O-、-S-或-CO-基團(tuán)插入的C4-C30-烷基，或?yàn)镃5-C8-環(huán)烷基或芳基，該基團(tuán)可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次，b)在非親核性堿或弱親核性堿的存在下，在惰性非質(zhì)子溶劑中，使步驟a)形成的通式IV的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
與通式V的芳族醇或硫醇反應(yīng)H-RV以及c)在極性質(zhì)子溶劑和堿的存在下，將步驟b)中形成的通式VI的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
得到二酐I。
另外我們也已發(fā)現(xiàn)了作為二酐I中間體的前面定義的式VI的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(下文稱為苝基酰亞胺VI)，以及制備苝基酰亞胺VI的方法，該方法包括制備相應(yīng)的二酐I的方法的步驟a)和b)。
優(yōu)選的苝基酰亞胺VI為從屬權(quán)利要求中所要求保護(hù)的。
我們也已發(fā)現(xiàn)了制備二酐I的第二種方法，其中包括在非質(zhì)子溶劑及無機(jī)堿的存在下使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(IIa)與式V芳族醇或硫醇反應(yīng)。
另外，我們也已發(fā)現(xiàn)了分別通過在100％重量的硫酸中對苝-3，4，9，10-四羧酸二酐或苝-3，4，9，10-四羧酸進(jìn)行溴化來制備1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(IIa)的方法，其中包括在80-90℃在碘存在下進(jìn)行溴化反應(yīng)以及慢慢地計(jì)量加入溴。
另外，我們也已發(fā)現(xiàn)了二酐I作為顏料，激光染料及制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑的前體的用途。
最后，我們也已發(fā)現(xiàn)了苝基酰亞胺VI作為對高分子有機(jī)材料和無機(jī)材料染色的顏料和染料，作為激光染料或用于電發(fā)光應(yīng)用的有機(jī)材料的用途。
合適的未取代的基團(tuán)R為苯氧基、苯硫基、2-萘氧基、2-萘硫基、2-，3-或4-吡啶氧基、2-，3-和4-吡啶硫基、2-，4-和5-嘧啶氧基和2-，4-和5-嘧啶硫基，其中優(yōu)選苯氧基和2-萘氧基。
基團(tuán)R的烷基取代基(以及烷基R1和R2)可以是直鏈的或支鏈的。
這些取代基(或它們的取代基)的特例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基-戊基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(上述術(shù)語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是俗名，由通過氧化合成得到的鏈烷醇衍生-參見Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie，第4版，第7卷，215-217，和第11卷，435和436)；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜壬基、4，7-二硫雜辛基、4，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-N-甲氨基-和2-(N-乙氨基)乙基、2-(N，N-二甲氨基)乙基、2-和3-(N，N-二甲氨基)丙基、3-異丙氨基丙基、2-和4-(N-丙氨基)丁基、2-和4-(N，N-二甲氨基)丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲基磺酰乙基、2-乙磺酰乙基、2-丙磺酰乙基、2-異丙磺酰乙基、2-丁磺酰乙基、2-和3-甲磺酰丙基、2-和3-乙磺酰丙基、2-和3-丙磺酰丙基、2-和3-丁磺酰丙基、2-和4-甲磺酰丁基、2-和4-乙磺酰丁基、2-和4-丙磺酰丁基和4-丁磺酰丁基；羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基、5-羧戊基、6-羧己基、8-羧辛基、10-羧癸基，12-羧十二烷基和14-羧十四烷基；甲基羧甲基、乙基羧甲基、丙基羧甲基、丁基羧甲基、戊基羧甲基、己基羧甲基、甲基-2-羧乙基、乙基-2-羧乙基、丙基-2-羧乙基、丁基-2-羧乙基、戊基-2-羧乙基、己基-2-羧乙基、甲基-2-羧丙基、乙基-2-羧丙基、丙基-2-羧丙基、丁基-2-羧丙基、戊基-2-羧丙基、己基-2-羧丙基、甲基-4-羧丁基、甲基-5-羧戊基、甲基-6-羧己基、甲基-8-羧辛基、甲基-10-羧癸基、甲基-12-羧十二烷基和甲基-14-羧十四烷基；磺基甲基、2-磺基乙基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、5-磺基戊基、6-磺基己基、8-磺基辛基、10-磺基癸基、12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；甲磺基甲基、乙磺基甲基、丙磺基甲基、丁磺基甲基、戊磺基甲基、己磺基甲基、甲基-2-磺基乙基、乙基-2-磺基乙基、丙基-2-磺基乙基、丁基-2-磺基乙基、戊基-2-磺基乙基、己基-2-磺基乙基、甲基-3-磺基丙基、乙基-3-磺基丙基、丙基-3-磺基丙基、丁基-3-磺基丙基、戊基-3-磺基丙基和己基-3-磺基丙基、甲基-4-磺基丁基、甲基-5-磺基戊基、甲基-6-磺基己基、甲基-8-磺基辛基、甲基-10-磺基癸基、甲基-12-磺基十二烷基和甲基-14-磺基十四烷基；2-羥乙基、2-和3-羥丙基、1-羥丙-2-基、2-和4-羥丁基、1-羥丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基或己氧基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-二噁烷基、4-嗎啉基、2-和3-四氫呋喃基、1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基。
合適的基團(tuán)R1的例子為氫和上述的C1-C6-烷基。
合適的基團(tuán)R2的例子為上述C4-C30-烷基，被-O-、-S-或-CO-插入的C4-C30-烷基，以及C5-C8-環(huán)烷基基團(tuán)和芳基基團(tuán)，例如萘基，特別是苯基，它們可被1，2或3個上述C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代，如2-，3-和4-甲基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-，3-和4-乙基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-，3-和4-丙基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-，3-和4-異丙基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-，3-和4-丁基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-，3-和4-異丁基苯基、2，4-，3，5-和2，6-異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2-，3-和4-甲氧基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2-，3-和4-乙氧基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2-，3-和4-丙氧基苯基、2，4-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2-，3-和4-異丙氧基苯基、2，4-和2，6-二異丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧基苯基。
二酐I可按新的多步反應(yīng)方法制備，該方法的步驟a)中1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)與伯胺III反應(yīng)得到相應(yīng)的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺IV，在步驟b)中將其與芳族醇或硫醇V反應(yīng)得到苝基酰亞胺VI，最后在步驟c)中將其在堿性條件下水解，得到二酐I，或者，二酐I也可按新的單步反應(yīng)方法制備，在該方法中，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)直接與芳族醇或硫醇V反應(yīng)。
但是，一般說來，在單步法變種中得到的產(chǎn)物含有更多的雜質(zhì)。因此必須隨后純化，例如通過分級結(jié)晶或硅膠柱過濾純化，由于這個原因，在大多數(shù)情況下優(yōu)選地使用三步法變種。
按照本發(fā)明，新制備方法的前體，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)可通過在100％重量的硫酸(單水合物)中選擇性地對苝-3，4，9，10-四羧酸二酐進(jìn)行溴化而得到。
該過程優(yōu)選地包括首先將苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在硫酸中攪拌2到16小時，加入鹵化催化劑如碘(每摩爾酐優(yōu)選30-40mmol)后將該混合物加熱至反應(yīng)溫度(通常為80到90℃)。然后滴加溴(通常需要6-10小時)，每摩爾酐優(yōu)選地使用2-2.5mol溴(Br2)。冷卻至室溫并用氮排代未反應(yīng)溴，片刻以后，加水使硫酸的濃度降至約85-88％重量。
濾出沉淀出的產(chǎn)物，用85-88％重量的硫酸洗滌，在水中攪拌，再次濾出產(chǎn)物，用水洗滌，干燥，可得到1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)。
新的三步制備法的步驟a)中，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)與伯胺的反應(yīng)是在有或無酰亞胺化催化劑存在下在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行的。
該步驟中的合適的極性非質(zhì)子溶劑為，特別是，非質(zhì)子氮雜環(huán)，如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、N-甲基哌啶、N-甲基哌啶酮以及特別是N-甲基吡咯烷酮。
溶劑的用量不是關(guān)鍵，每kg(II)通常為5-20kg，優(yōu)選10-15kg。
合適的酰亞胺化催化劑包括有機(jī)或無機(jī)酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和磷酸，優(yōu)選地使用高濃度的酸，以及過渡金屬元素如鋅，鐵和銅以及鎂的有機(jī)和無機(jī)鹽，例如乙酸鋅、丙酸鋅、氧化鋅，乙酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(II)、乙酸銅(II)、氧化銅(II)和乙酸鎂。當(dāng)然也可使用這些催化劑的混合物。
當(dāng)芳族胺反應(yīng)時，酰亞胺化催化劑的存在特別有利，當(dāng)脂環(huán)胺反應(yīng)時也很有利，但特別是短鏈脂族胺反應(yīng)時，通常不需催化劑。
基于(II)所使用的催化劑的量通常為5-80％重量?；?II)，優(yōu)選地使用50-80％重量的有機(jī)酸，或10-40％重量的過渡金屬鹽和鎂鹽。
用于新制備方法的伯胺為所有在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的胺，并且它與苝-3，4，9，10-四羧酸二酐反應(yīng)形成堿性條件下可水解的二酰亞胺。
特別優(yōu)選的伯胺III為十八烷胺，5-壬基胺、環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、環(huán)庚基胺、苯胺、4-甲基苯胺、4-乙基苯胺、4-叔丁基苯胺、3，5-二甲基苯胺、3，5-二乙基苯胺和3，5-二叔丁基苯胺。
胺III與(II)的摩爾比通常為約2∶1到4∶1，優(yōu)選2.2∶1到3∶1。
步驟a)的反應(yīng)溫度一般為40-180℃。脂族和環(huán)脂族胺的反應(yīng)溫度優(yōu)選60-100℃，芳族胺的反應(yīng)溫度優(yōu)選120-160℃。
惰性氣氛(例如使用氮)下反應(yīng)較為有利。
新方法的步驟a)可在大氣壓或通常至多10巴的超過大氣壓的壓力下進(jìn)行。使用揮發(fā)性胺(沸點(diǎn)≤約180℃)時加壓處理是特別有用的。
反應(yīng)通常需要2-10小時，特別是4-7小時。
步驟a)優(yōu)選地如下進(jìn)行將1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)，溶劑和(如果使用)催化劑裝入反應(yīng)器中，在室溫攪拌下加入胺III，將反應(yīng)裝置用氮?dú)獯迪醇s15分鐘，攪拌下將該混合物加熱至反應(yīng)溫度并在該溫度下保持4-7小時。冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用脂族醇如甲醇洗滌并干燥。
如果反應(yīng)在加壓下進(jìn)行，所使用的反應(yīng)器為壓力裝置，引入各組分后對其提供約1-2巴壓力的氮?dú)猓缓笤诜磻?yīng)溫度下加熱所需的時間，然后冷卻，然后對反應(yīng)松壓。
一般，步驟a)得到的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺IV具有足夠的純度(＞95％)，可直接用于下步反應(yīng)。通過將該產(chǎn)物溶于鹵代烴如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳中，用硅膠過濾該溶液，濃縮濾液至干可制備分析純的產(chǎn)物，純度＞98％。
新的三步制備方法的步驟b)中，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺IV與芳族醇或硫醇V的反應(yīng)可在非親性或弱親核堿的存在下在惰性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。
該步驟中合適的惰性非質(zhì)子溶劑為，特別是，含氮雜環(huán)如吡啶、嘧啶、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉以及特別是，N-甲基吡咯烷酮。
溶劑的用量不是關(guān)鍵，每kg二酰亞胺IV通常為10-50kg，優(yōu)選25-35kg。
特別合適的堿為堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及特別是堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉和碳酸鉀，使用其無水形式。
每摩爾二酰亞胺一般使用2-3，優(yōu)選的2.2-2.5摩爾當(dāng)量的堿。
步驟b)的反應(yīng)溫度一般為60-180℃，特別是80-140℃。
惰性氣氛(例如使用氮)下反應(yīng)是有利的。
芳族醇或硫醇V與二酰亞胺IV的摩爾比一般為2∶1到3∶1，優(yōu)選2.0∶1到2.2∶1。
形成苝基酰亞胺VI的反應(yīng)通常持續(xù)1-5小時，特別1-2小時。
步驟b)優(yōu)選地如下進(jìn)行攪拌下將二酰亞胺IV，醇或硫醇V以及堿在溶劑中的懸浮液裝入反應(yīng)容器，氮?dú)夥障聦⑵湓诜磻?yīng)溫度下加熱1-2小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并引入約3倍體積的稀無機(jī)酸，例如5-10％重量的鹽酸，并將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用水洗滌至洗液呈中性，減壓干燥。
這種方法得到的苝基酰亞胺VI已足夠純(＞95％)，不需要進(jìn)一步純化。通過用鹵代烴，如二氯甲烷或氯仿，重結(jié)晶，或通過用硅膠過濾在上述溶劑中的溶液然后濃縮濾液可得到分析純的樣品。
新的三步法的步驟c)中，在極性質(zhì)子溶劑和堿的存在下，苝基酰亞胺水解成二酐I。
該步驟中特別合適的極性質(zhì)子溶劑為C1-C10-鏈烷醇如乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、正己醇、正癸醇以及優(yōu)選異丙醇。為了加速水解反應(yīng)，每摩爾苝基酰亞胺VI一般加入0.1～0.2mol的水。
溶劑的用量不是關(guān)鍵，每kg苝基酰亞胺VI一般使用50-200kg，優(yōu)選60-80kg。
特別合適的堿為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，每kg苝基酰亞胺VI一般使用4-10kg，優(yōu)選5-7kg。
步驟c)的反應(yīng)溫度一般為20-140℃，特別是40-90℃。
水解通常需要3-10小時，特別是4-6小時。
步驟c)優(yōu)選地如下進(jìn)行將苝基酰亞胺VI，溶劑和堿的混合物在所需溫度下加熱4-6小時并冷卻至室溫，將沉淀出的粗產(chǎn)物濾出并用醇如異丙醇或丙醇洗滌至洗液無色。為了進(jìn)一步純化，將所得二酐I轉(zhuǎn)入30-100倍量的稀無機(jī)酸，例如5-12％重量的鹽酸中，短暫地煮沸，冷卻后過濾，用水洗滌至中性并干燥。
在單步方法變種中，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)與芳族醇或硫醇V直接反應(yīng)。
反應(yīng)條件，如溶劑和堿的性質(zhì)和量以及反應(yīng)溫度與三步法的步驟b)中的相似。但是V與(II)摩爾比一般為2∶1到10∶1，優(yōu)選的4∶1到6∶1。另外反應(yīng)時間較長，通常需要4到10小時，特別是5到7小時。
單步法優(yōu)選地如下進(jìn)行
將溶劑中的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)，醇或硫醇V和堿加入反應(yīng)容器并在氮?dú)夥障略诜磻?yīng)溫度下加熱5-7小時。冷卻至50℃水，將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物濾出并用冷溶劑洗滌。然后將該固體在稀無機(jī)酸，例如5-10％重量的鹽酸中攪拌，然后潷出液相，殘留物用熱水處理并在80-85℃攪拌約30分鐘，然后將固體產(chǎn)物濾出，優(yōu)選趁熱過濾，用熱水洗滌至洗液呈中性，減壓干燥。
這種方法得到的產(chǎn)物通常含約10-15％的未反應(yīng)或僅部分反應(yīng)的原料(II)，應(yīng)進(jìn)一步純化它們，例如在合適的高沸點(diǎn)溶劑如N-甲基吡咯烷酮或四氯乙烷中分級結(jié)晶，或用短硅膠柱過濾粗產(chǎn)物在這些溶劑中的溶液。
使用新的制備方法(包括單步法變種中隨后的純化)可以步驟簡單及經(jīng)濟(jì)的方式，以高純度(一般＞95％)和高產(chǎn)率(三步法一般＞70％而單步法一般＞55％)得到1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐I。
新的二酐I非常適于作為印刷墨水，涂料組合物，特別是日光-螢光著色劑，和塑料的顏料，作為激光染料以及作為制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑的前體。
新的苝基酰亞胺VI也可用作對高分子有機(jī)材料和無機(jī)材料染色的顏色或染料，用作激光染料或用作電發(fā)光作用的有機(jī)材料。
實(shí)施例A)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)的制備實(shí)施例1室溫下將292.5g(0.75mol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(純度＞98％)和4420g 100％重量的硫酸的混合物攪拌12小時，加入7g碘，然后將該混合物加熱至85℃。然后在8小時內(nèi)滴加262.5g(1.64mol)溴。
將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用氮?dú)庵脫Q過量的溴，每次少許地在1小時內(nèi)加入總量670g的水，使反應(yīng)混合物中硫酸的濃度降至86％重量。將上述過程中加熱至85℃的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，將沉淀出的產(chǎn)物用G4玻璃料過濾，用3kg 86％重量的硫酸洗滌，然后在5l水中攪拌，再次過濾，洗滌至中性，在120℃下減壓干燥。
得到的370g II呈亮紅色，微晶粉末狀。熔點(diǎn)＞360℃，純度＞98％，相應(yīng)的產(chǎn)率為90％。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C52.4/52.1；H1.1/1.1；O17.45/17.4；Br29.1/29.4；IR(KBr)v＝1782+1770(s，C＝O)，1735+1723(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(H2SO4)λmax(ε)＝408(10309)，520(29410)，554(43141)nm.B1)按三步法變種制備1，7-二芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐Ia)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(IV)的制備
實(shí)施例2到4首先將ag酰亞胺化催化劑，然后每次少許，將總量381mmol(實(shí)施例3)中為280mmol)的胺R2-NH2(III)加入攪拌著69.9g(127mmol)實(shí)施例1得到的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)在900ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的混合物。然后反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜岬絋℃，并在此溫度下攪拌6小時。
冷卻至室溫后，將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用總量為2l的甲醇洗滌并在100℃減壓干燥。
表1中結(jié)出了這些實(shí)驗(yàn)和結(jié)果的更詳細(xì)的數(shù)據(jù)。表1
實(shí)施例2和3分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C60.7/60.6；H4.0/4.0；N3.9/3.9；O9.0/9.0；Br22.4/22.3；IR(KBr)v＝1698(s，C＝O)，1655(s，C＝Ocm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝491(33411)，526(50033)nm.實(shí)施例4分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C63.5/63.2；H3.2/3.25；N3.7/3.7；O8.5/8.7；Br21.1/21.0；質(zhì)量(FD)m/z＝754(M+，100％)；IR(KBr)v＝1696(s，C＝O)，1653(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝485(28570)，532(44201)nm.
b)1，7-二芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺VI的制備
實(shí)施例5到7分別將各20mmol的實(shí)施例2到4得到的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(IV)加入攪拌著的450ml N-甲基吡咯烷酮中，然后依次加入6.4g(46mmol)無水碳酸鉀和ag(40mmol)羥基芳香化合物V，并在120℃，在氮?dú)夥障聦⒃摶旌衔锛訜?.5小時。
冷卻至室溫后，攪拌下將反應(yīng)混合物加入1.5l6％重量的鹽酸。將沉淀出的產(chǎn)物濾出，用水洗滌至中性，并在100℃減壓下干燥。
表2中結(jié)出了這些實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果的更詳細(xì)的數(shù)據(jù)。
表2
實(shí)施例5分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C78.0/77.5；H5.2/5.3；N3.8/3.7；O13.0/13.4；質(zhì)量(FD)m/z＝738(M+，100％)；IR(KBr)v＝1695(s，C＝O)，1654(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝401(7455)，513(37102)，549(55004)nm.實(shí)施例6分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C79.0/78.8；H6.4/6.4；N3.3/3.2；O11.3/11.4；質(zhì)量(FD)m/z＝850(M+，100％)；IR(KBr)v＝1697(s，C＝O)，1654(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝404(9447)，512(34785)，547(52117)nm.實(shí)施例7分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C80.5/80.4；H5.6/5.6；N3.1/3.1；O10.7/10.8；質(zhì)量(FD)m/z＝894(M+，100％)；IR(KBr)v＝1699(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝4 08(10703)，511(32187)，544(58330)nm.
c)1，7-二芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐I的制備
實(shí)施例8到10分別將各10g的實(shí)施例5、6和實(shí)施例7得到的1，7-二芳氧基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(VI)與1l異丙醇，65g氫氧化鉀和26g水的混合物回流5小時。
冷卻至室溫后，將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用異丙醇洗滌至洗液無色，然后加入到攪拌著的1l 10％重量的鹽酸并迅速加熱至沸點(diǎn)。冷卻至室溫以后，再將產(chǎn)物濾出，用水洗滌至中性并在100℃減壓干燥。
表3中列出了這些實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果的更詳細(xì)的數(shù)據(jù)。產(chǎn)品純度由UV/VIS光譜和以三氯乙酸/甲苯作為流動相的硅膠半定量薄層層析測定。
表3
實(shí)施例8分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C75.0/74.8；H2.8/2.8；O22.2/22.3；IR(KBr)v＝1758(s，C＝O)，1729(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(H2SO4)λmax(ε)＝415(8832)，559(38103)nm.實(shí)施例9和10分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計(jì)算值/實(shí)測值)C76.7/76.6；H4.7/4.7；O18.6/18.7；IR(KBr)v＝1755(s，C＝O)，1730(s，C＝O)；UV/VIS(H2SO4)λmax(ε)＝412(9405)，561(32746)nm.B2)按單步法變種制備1，7-二(對叔丁基苯氧基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(I′)實(shí)施例11首先，在攪拌下將8.3g(60mmol)無水碳酸鉀，然后將13.65g(91mmol)對叔丁基苯酚加入10g(18.2mmol)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)(實(shí)施例1)在320ml N-甲基吡咯烷酮中的懸浮液中。氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱至120℃，并在此溫度下攪拌6小時。
冷卻至50℃后，將沉淀出的反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用熱(50℃)N-甲基吡咯烷酮洗滌并在500ml 6％重量的鹽酸中迅速攪拌。潷出上清液后，將剩下的固體與600ml水混合，并在攪拌下將該混合物在80-85℃加熱0.5小時。趁熱將產(chǎn)物濾出，用熱水洗滌至中性并在120℃減壓干燥。
得到8.6g紅紫色粉末狀I(lǐng)′，熔點(diǎn)＞360℃，純度90％，相應(yīng)地產(chǎn)率為63％。
實(shí)施例11a為了純化，將10g實(shí)施例11得到的1，7-二(對叔丁基苯氧基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(I′)在1l N-甲基吡咯烷酮中攪拌1小時。隨后將該混合物用2l G4玻璃料過濾，該玻璃中填充了占其容積2/3的硅膠(N-甲基吡咯烷酮為流動相)。
減壓蒸發(fā)N-甲基吡咯烷酮后，濾液中得到8.1g純度＞98％的紅紫色，結(jié)晶粉末狀I(lǐng)′，它的分析數(shù)據(jù)與實(shí)施例9中一致。
權(quán)利要求
1.通式I的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐或式Ia所示的苝-3，4，9，10-四羧酸
其中R為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，其中各基團(tuán)可被碳鏈可由一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)插入和/或可被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-環(huán)烷基或經(jīng)氮連接并可含有其他雜原子的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次的C1-C30-烷基取代一次或多次，或可被C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1或-SO3R1取代一次或多次，其中R1為氫或C1-C6-烷基。
2.權(quán)利要求1所要求的化合物，其中R為可被C1-C18-烷基，-COOR1、-SO3R1或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的芳氧基或雜芳氧基。
3.制備權(quán)利要求1或2所要求的化合物的方法，其中包括a)在有或無酰亞胺化催化劑的存在下，在極性非質(zhì)子溶劑中，使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(IIa)與通式III的伯胺反應(yīng)R2-NH2III其中R2為其中碳鏈可被一個或多個-O-、-S-或-CO-基團(tuán)插入的C4-C30-烷基，或?yàn)镃5-C8-環(huán)烷基或芳基，該基團(tuán)可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次，b)在非親核性堿或弱親核性堿的存在下，在惰性非質(zhì)子溶劑中，使步驟a)形成的通式IV的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
與通式V的芳基醇或硫醇反應(yīng)H-RV以及c)在極性質(zhì)子溶劑和堿的存在下，將步驟b)中形成的通式VI的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
得到化合物(I)或(Ia)。
4.通式VI表示的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
其中R為芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基，其中各基團(tuán)可被碳鏈可由一個或多個選自-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-的基團(tuán)插入和/或可被-COOR1、-SO3R1、羥基、氰基、C1-C6-烷氧基、C5-C8-環(huán)烷基或經(jīng)氮連接并可含其他雜原子的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次的C1-C30-烷基取代一次或多次，或可被C1-C6-烷氧基、氰基、-COOR1或-SO3R1取代一次或多次，其中R1為氫或C1-C6-烷基，以及R2為碳鏈可被一個或多個選自-O-、-S-或-CO-的基團(tuán)插入的C4-C30-烷基，或?yàn)镃5-C8-環(huán)烷基或芳基，該基團(tuán)可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次。
5.權(quán)利要求4中列出的通式VI化合物，其中R為芳氧基或雜芳氧基，各可被C1-C18-烷基，-COOR1、-SO3R1或C1-C6-烷氧基取代一次或多次，以及R2為C5-C8-環(huán)烷基或芳基，該基團(tuán)在間位和/或?qū)ξ豢杀籆1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代。
6.一種制備權(quán)利要求4或5所要求的式VI化合物的方法，其中包括a)在有或無酰亞胺化催化劑的存在下，在極性非質(zhì)子溶劑中，使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(IIa)與通式(III)伯胺反應(yīng)R2-NH2III以及b)在非親核性堿或弱親核性堿的存在下，在惰性非質(zhì)子溶劑中，使步驟a)形成的通式IV的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
與通式V的芳族醇或硫醇反應(yīng)H-R V。
7.制備權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的式I或Ia的化合物的方法，該方法包括在惰性非質(zhì)子溶劑和非親核性的或弱親核性的堿存在下使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(IIa)與式V的芳族醇或硫醇反應(yīng)，H-R V。
8.一種分別通過在100％重量的硫酸中對苝-3，4，9，10-四羧酸二酐或苝-3，4，9，10-四羧酸進(jìn)行溴化來制備1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(II)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(IIa)的方法，其中包括在80-90℃在碘存在下溴化反應(yīng)以及慢慢地計(jì)量加入溴。
9.權(quán)利要求1或2中要求的式I或Ia化合物作為顏料、激光染料或制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑的前體的用途。
10.權(quán)利要求4或5所要求的式VI化合物在作為對高分子有機(jī)材料和無機(jī)材料染色的顏料或染料，作為激光染料或用于電發(fā)光應(yīng)用的有機(jī)材料的用途。
全文摘要
1,7－二取代苝－3,4,9,10－四羧酸二酐Ⅰ和苝－3,4,9,10－四羧酸Ⅰa其中R為取代或未取代的芳氧基、芳硫基、雜芳氧基或雜芳硫基,它們的制備和作為顏料,激光染料及制備熒光染料,聚合物著色劑,顏料和顏料添加劑的前體的用途,以及它們的中間體1,7－二取代苝－3,4,9,10－四羧酸二酰亞胺(Ⅵ)。
文檔編號C09K11/06GK1209131SQ96180038
公開日1999年2月24日 申請日期1996年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月18日
發(fā)明者A·波伊姆, H·阿姆斯, G·亨寧, P·布拉施卡 申請人:Basf公司