專利名稱：具有余輝特性的熒光體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于如用于夜行涂料等中的具有余輝特性的熒光體

背景技術：
過去，作為熒光體的一種特性，有顯現(xiàn)所謂“余輝現(xiàn)象”。例如，硅酸鋅(Zn·SiO4∶Mn2+)系的熒光體，根據(jù)如何選擇其組成和燒成條件等，可顯現(xiàn)這種“余輝現(xiàn)象”。另外，不僅僅硅酸鋅(Zn·SiO4∶Mn2+系，鍶·鋁酸鹽熒光體SAE(4SrO·7Al2O3∶Eu2+)等，也顯現(xiàn)“余輝現(xiàn)象”。
但是，這些的余輝持續(xù)時間最多不超過數(shù)秒，而且一般認為，作為熒光體地特性，具有余輝特性并不是好現(xiàn)象，而認為這是熒光特性變壞的現(xiàn)象。
可是，稱作鍶·鋁酸鹽的熒光體，除了有上述SAE(490nm)外，也知道有如2SrO·3Al2O3(SAL 460nm)等，有報道表明這些熒光體是不僅具有不同的發(fā)光峰，就結晶結構也不同的化合物(B.Smets，J.Rutten，G.Hocks and J.Verlij sdonk，J.Electrochem.Soc.136，2119(1989))。
但是，對于這些具有“藍色”或“藍綠色”發(fā)光波長的鍶·鋁酸鹽，作為燈用發(fā)光熒光體的研究廣為盛行，但幾乎不知道有把改善這種所謂“發(fā)光涂料”的余輝現(xiàn)象作為目的的研究。
最近，提出了通過添加鏑(Dy)等保持較長余輝特性的熒光體(JP-A-7-11250，EP-A-0 622 440，US-A-5,424,006)。這種熒光體是以MAl2O4表示的化合物，更詳細地說，是其中M為選自鈣、鍶、鋇的至少一種以上金屬元素形成的母結晶形式的化合物，作為活化劑，含有相對于M的(摩爾)％為0.001(摩爾)％以上10(摩爾)％以下的銪(Eu)，及作為共活化劑含有相對于M表示的金屬的(摩爾)％為0.001(摩爾)％以上10(摩爾)％以下選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫和鉍的至少一種以上的元素。而且，這種熒光體的余輝是帶有綠色色調的發(fā)光。
發(fā)明的公開
本發(fā)明者們把上述MAl2O4化合物中，特別是把鍶和鋁酸鹽以相同摩爾配合的熒光體(SrO·Al2O3∶Eu2+Dy2+)作為比較實例，努力研究制造具有更強且更長余輝特性的熒光體。
其結果，把各種鍶和鋁酸鹽組成比不同的熒光體SrO·yAl2O3∶Eu2+作為母體，成功地制出了具有強且長余輝特性的熒光體。進而，在上述化合物MAl2O4中，通過配以添加新的微量元素，成功地制出了具有更強更長余輝特性的熒光體。
即，本發(fā)明的主要目的是獲得具有強且長余輝特性的熒光體，更具體地說，獲得比用銪活化、鍶和鋁酸鹽以相同摩爾配合的過去的熒光體(SrO·Al2O3∶Eu2+Dy2+)具有更強更長余輝特性的熒光體。
根據(jù)本發(fā)明，利用在權利要求范圍內所記載的任何一個具有余輝特性的熒光體都達到了這些目的。
本發(fā)明的具有余輝特性的第1種熒光體以Eu2+活化的鍶·鋁酸鹽系熒光體為母體，具有如下組成
(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)。
第1種熒光體的優(yōu)選形式具有以(SR0.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5(下標為摩爾)表示的組成。
本發(fā)明的具有余輝特性的第二種熒光體以Eu2+活化的鍶·鋁酸鹽系熒光體為母體，具有如下組成
(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y)，y的范圍為0.83≤y≤1.67，各元素的組成比(摩爾)為0.016≤Eu≤0.033，0.006≤Pb≤0.017，0.050≤Dy≤0.133，1.655≤Al≤3.334，0.0030≤Bi≤0.0100。
在第2種熒光體的優(yōu)選形式中，y的范圍為P31.00≤y≤1.15，各元素的組成比(摩爾)為0.020≤Eu≤0.023，0.010≤Pb≤0.011，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤2.2964，0.0036≤Bi≤0.006。
本發(fā)明的具有余輝特性的第3種熒光體以Eu2+活化的鍶·鋁酸鹽系熒光體為母體，具有如下組成
(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2)，各元素的組成比(摩爾)為0.016≤Eu≤0.02，0.006≤Pb≤0.010，0.060≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006。
第3種熒光體的優(yōu)選形式中，各元素的組成比(摩爾)為0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.08≤Dy≤0.11，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006
以上所述的本發(fā)明第1、第2和第3種熒光體各組成中都可以用鋅(Zn)置換其中的一部分鍶(Sr)。
這種鋅(Zn)的置換用鋅置換鍶(Sr)的摩爾％數(shù)，優(yōu)選為1.3～2.6(摩爾)％，可獲得好的結果。
本發(fā)明的具有余輝特性的第4種熒光體以Eu2+活化的鍶·鋁酸鹽系熒光體為母體，具有如下組成
(Sr，Zn，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2，1分子中各元素的組成比為0.013≤Zn≤0.027，0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006)。
本發(fā)明的具有余輝特性的第5種熒光體以Eu2+活化的鍶·鋁酸鹽系熒光體為母體，具有如下組成
(Sr，Zn，Eu，Dy)O·Al2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Dy＝1)
這種第5種熒光體的優(yōu)選形式中，各元素的組成比(摩爾)為0.005≤Zn≤0.010，Eu＝0.20，Dy＝0.05。
本發(fā)明中，用SrO和Al2O3的組成比與1對1不同的熒光體作為母體。在這種母體熒光體中，各種微量元素以各種比例進行混合，據(jù)此，可獲得余輝特性好的熒光體。
這種以SrO和Al2O3的組成比與1對1不同的SrO·yAl2O3∶Eu2+系熒光體為母體的本發(fā)明的熒光體中，Sr(或SrO)的組成比為1摩爾時，例如Al的組成比為3摩爾(即Al2O3的組成比為1.5摩爾)時，即使Dy＝0，通過將一部分Sr置換成Pb，而且一部分Al置換成Bi，也可獲得強余輝特性。因此，本發(fā)明的上述第1種熒光體具有以(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)表示的組成。
這種第1種熒光體中Pb和Bi的含有率可以很低，Sr(或SrO)的組成比為1摩爾時，例如，Al的組成比為3摩爾(即Al2O3的組成比為1.5摩爾)時，置換一部分Sr的Pb組成比優(yōu)選選擇為0.015摩爾，置換一部分Al的Bi組成比優(yōu)選選擇為0.009摩爾。此外，這種熒光體無論是缺少Pb或Bi的哪一種，余輝性能都相當?shù)?。因此，?種熒光體的最佳組成以(SR0.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5(下標為摩爾)表示。
另外，即使在調制本發(fā)明熒光體的過程中，也可像通常方法一樣，用極少量的硼酸(H3BO3)作熔劑(flux)。在不使用硼酸或使用極少量的硼酸時，可確認所燒成的熒光體組成失去均勻性，并且發(fā)光特性顯著降低。硼酸不僅起熔劑(flux)作用(促進結晶生長)，而且，極少一部分以硼形式殘留在熒光體中。可以推測這種殘存硼變成了β氧化鋁相，但其理由還不明確。但是，2個以上的結晶或相存在時，可認為硼有連接它們的作用。
然而，這種具有(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)組成的熒光體所發(fā)出的余輝雖然較強色調也好，且余輝的持續(xù)時間與過去的熒光體相比也更長，但并不象本發(fā)明所預想的那么長。
因此，在本發(fā)明的第二種熒光體中為獲得壽命更長的余輝，加入了Pb，Bi，并含有Dy(只用Pb，Bi雖可提高余輝強度，但衰減快)。
即，這種第2種熒光體具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y)組成。
這種第2種熒光體((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y))中，關于(Sr＋Eu－Pb＋Dy)和(Al＋Bi)之間的比率，例如，(Al＋Bi)的組成比率為3摩爾時，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的組成比率雖可為0.9～1.8摩爾的范圍，但可確認(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)最好在1.3～1.5摩爾之間。另外，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)/(Al＋Bi)的比率即使是(Al＋Bi)的組成比分別為4和5摩爾時，仍可確認是一樣的。
這種第2種熒光體((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3)的情況中，通過增加Dy的組成比，仍可提高余輝特性。
關于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Al＋Bi)之間的關系，可確認(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的組成比相對于(Al＋Bi)的組成比過高時，余輝特性顯著惡化。(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的組成比相對于(Al＋Bi)的組成比過低時，其余輝特性也惡化，余輝的維持時間也變短。
由此，最好是調整熒光體，使(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)O和(Al＋Bi)2O5相互間達到相同的組成比，換句話說，就是確認這樣配合Al＋Bi，成為(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的組成比的2倍。
本發(fā)明的第3種熒光體具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2)的組成。
在這種第3種熒光體((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3)中，Dy的組成比在能顯示優(yōu)良余輝特性的范圍，例如，將1個單位分子中Sr(或SrO)的組成比定為1.5摩爾時，Al的組成比為3摩爾(即Al2O3的組成比為1.5摩爾)時，Dy的組成比為0.09時，雖出現(xiàn)余輝特性，但還不充分。Dy的組成比最好選在0.12～0.15摩爾之間，這樣可獲得優(yōu)良的余輝特性。Dy的組成比在0.18～0.20摩爾間選擇時，余輝強度會稍稍降低，反之，余輝的持續(xù)時間隨Dy的比增加而變長。
這種第3種熒光體預料之外地相當于將作為比較對象的具有(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但是，Sr＋Eu＋Dy＝1)組成的熒光體的一部分Sr置換成Pb，并且，一部分Al置換成Bi而得到的熒光體。
但是，與上述過去的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但Sr＋Eu＋Dy＝1)必須嚴格控制組成比相反，本發(fā)明的第3種熒光體雖最好是準確地以(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)組成比的2倍比配合(Al＋Bi)，但即使不進行嚴格的組成比控制，也能獲得充分的余輝特性，從這一點來講，和過去的熒光體大不相同。
這可認為由于熒光體中含有Pb，變成了與過去的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3熒光體完全不同的晶體結構，或者即使是相同的晶體結構，也由于Pb的存在，仍能穩(wěn)定地維持該晶體結構，也能耐受添加更多的Dy。
另外，將過去的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但Sr＋Eu＋Dy＝1)組成的熒光體中的一部分Sr置換成Pb，一部分Al置換成Bi而得的這種第3種熒光體中，作為熒光體的特性也提高到最高2倍以上。
本發(fā)明的上述第1，第2和第3種熒光體((Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3)中，將一部分Sr置換成Zn這一點和余輝特性的關系雖然不很明確，但可以判斷，通過添加Zn，除提高熒光特性之外，應答性也變得非常好。以具體數(shù)值表示雖很困難，但通常余輝是稍微明亮的狀態(tài)，由于隱藏于反射光中，目視是很困難的，但由于通過添加Zn提高了初期強度，其確認變的很容易。
特別是本發(fā)明的具有余輝特性的第4種熒光體具有(Sr，Zn，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但，Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2，各元素的組成比(摩爾)，0.013≤Zn≤0.027，0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006)的組成。
第4種熒光體中，雖然用鉛(Pb)、鏑(Dy)和鋅(Zn)置換一部分鍶(Sr)，但關于這種熒光體的組成，仍在研究不含有鉛(Pb)的組成的余輝特性。其結果，確認了在具有用鋅(Zn)置換一部分Sr的組成的熒光體中，即使不用鉛(Pb)置換一部分Sr，仍具有長時間的余輝特性。
因此，本發(fā)明的第5種熒光體具有(Sr，Zn，Eu，Dy)O·Al2O3(但，Sr＋Zn＋Eu＋Dy＝1，各元素組成比(摩爾)為0.005≤Zn≤0.010，Eu＝0.20，Dy＝0.05)的組成。
附圖的簡單說明


圖1表示說明熒光體的余輝特性的圖，縱軸為輝度計的輸出電壓(毫伏)，橫軸為時間(分鐘)。
圖2是關于(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3熒光體，分別將Al＋Bi的組成比固定為3摩爾，Eu的組成比固定為0.03摩爾，Pb的組成比固定為0.0 15摩爾，Dy的組成比固定為0.09摩爾，將Sr＋Eu－Pb＋Dy的組成比在0.9～2.0摩爾范圍內進行變化時，熒光體試樣(SG-Al-3-5～SG-Al-3-10)的余輝特性測定結果示意圖，縱軸為余輝強度Is(輝度計輸出電壓(毫伏))，橫軸為Sr－Eu－Pb＋Dy的組成比(摩爾)。
圖3是關于熒光體試樣(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)和熒光體試樣(SG-Dy-6)，余輝強度隨Dy組成比變化的示意圖，縱軸為余輝強度Is(輝度計輸出電壓(毫伏))，橫軸為Dy的組成比(摩爾)。
實施本發(fā)明的最佳方式
熒光體的調制
使用以下A～H的原料，調制后述各實施例和比較例的熒光體。
A)碳酸鍶 SrCO3
B)氧化銪 Eu2O3
C)氧化鏑 Dy2O3
D)氧化鋁 α-Al2O3
E)氟化鉛 PbF2
F)堿性碳酸鉍 b-BiCO3
G)碳酸鋅 ZnCO3
H)硼酸H3BO3
此外，每1分子中各元素的添加范圍(摩爾)如下。
a) Sr0.90≤Sr≤3.00
b) Eu0.02≤Eu≤0.05
c) Dy0.04≤Dy≤0.24
d) Al2.00≤Al≤6.00
e) Pb0.01≤Pb≤0.03
f) Bi0.009≤Bi≤0.03
g) Zn0.01≤Zn≤0.04
h) B 0.005≤B≤0.035
另外，作為熔劑，和一般的鋁酸鹽系熒光體一樣，主要使用氟化鋁作為一部分氧化鋁進行置換。另外，如上所述，可以單獨或和氟化鋁一起使用硼酸。實際上，在調制熒光體時，通過將原料混合物在弱還原氣流中燒成數(shù)小時，可獲得極優(yōu)熒光和余輝特性的熒光體。
比較例熒光體((Sr，Eu，Dy)O·Al2O3熒光體)的調制
作為本發(fā)明的具有余輝特性熒光體的比較對象，調制(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3熒光體。該比較例熒光體使用含有1對1的SrO和Al2O3的熒光體。詳細地說，將0.925摩爾Sr，0.025摩爾Eu，0.05摩爾Dy和2.00摩爾Al進行混合，用0.03摩爾H3BO3作熔劑進行燒成。該比較例熒光體以SG-Dy-6表示。該比較例熒光體(SG-Dy-6)屬于上述用化合物MAl2O4表示的過去的熒光體(但是，M為選自鈣、鍶、鋇的至少一種以上金屬元素形成的母結晶形式的化合物，作為活化劑，相對于M含有0.001(摩爾)％以上10(摩爾)％以下的銪(Eu)，和作為共活化劑，相對于M表示的金屬含有0.001(摩爾)％以上10(摩爾)％以下選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫和鉍的至少一種以上元素)。
余輝特性的檢驗
圖1是說明熒光體的余輝特性的圖，其中縱軸表示發(fā)光強度(即輝度計的輸出電壓(毫伏))，橫軸表示時間(分鐘)。
所謂具有余輝特性的熒光體，是指斷掉激發(fā)光后仍繼續(xù)發(fā)光(所稱「余輝」)的熒光體。Eu2+活化的鍶·鋁酸鹽系熒光體的余輝初期強度相當高。然而，由于余輝是一種輻射，故而它的發(fā)光能量隨時間而衰減，因此，在后述實施例中檢驗余輝特性時，先避開發(fā)光強度急劇衰減的時間，待達到比較穩(wěn)定狀態(tài)時再記錄測定值。
具體地說，將試樣裝入容器內，在暗室保存16小時以上，然后將容器中的試樣置于距27瓦熒光燈300mm處，照射光線(10分鐘)，隨后立即裝入測定器(輝度計，松下電子工業(yè)R&Dセンタ-社制作，フォトチュ-ブ(光電管)R847浜松ホストニクス制，レコ-ダ；東亞電波(株)制フェニックスPRR5000)內，測定余輝特性。如圖1所示，由測定開始(L)數(shù)分鐘后，輝度計的數(shù)字讀數(shù)達到1000毫伏時，作為記錄開始時間，記錄以后的衰減狀況。
另外，各實施例中，以輝度計輸出電壓降低到1000毫伏時刻之后5分鐘的讀數(shù)(毫伏)作為該試樣的余輝強度(Is)。另外，以記錄開始后30分鐘時的讀數(shù)(毫伏)作為余輝的維持量(Im)。因此，在本發(fā)明中所述的余輝特性是根據(jù)上述余輝強度(Is)和維持量(Im)來評價的。
下表示出了比較例熒光體(SG-Dy-6)的余輝特性測定結果。表1[單位；毫伏]
如表1所示，比較例熒光體(SG-Dy-6)的余輝強度(余輝開始5分鐘后的強度)為290毫伏，維持量(余輝開始30分鐘后的強度)為50毫伏。而市售的(Sr，Eu，Dy)OAl2O3熒光體(商品名G-550，根本特殊化學株式會社制)余輝強度為220毫伏，維持量為42毫伏。因此，可以確認，比較例熒光體(SG-Dy-6)是具有和市售熒光體同等余輝特性的熒光體。故此，以下各實施例中，用該比較例熒光體(SG-Dy-6)作比較對象。
另外，關于比較例熒光體(SG-Dy-6)，制備數(shù)個Dy置換量不同的樣品，測定這些余輝特性，根據(jù)Dy的置換量，發(fā)現(xiàn)余輝特性逐漸提高，但是，可以確認Dy置換量超過0.10摩爾的樣品，未見到余輝，也未見熒光。
由此可以推測，雖然余輝特性隨Dy置換量而提高，但Dy置換量有上限，當Dy置換量超過0.10摩爾時，SrO·Al2O3，Eu2+自身的晶體結構產生破壞。
這種晶體結構的破壞必然帶來必須嚴格控制母體SrO和Al2O3的組成比的問題。例如，SrO和Al2O3的相對比超出1∶1時，如Sr(或SrO)的組成比取1摩爾時，Al的組成比為3摩爾 (即Al2O3的組成比為1.5摩爾)時，即使用Dy置換一部分Sr，仍不能獲得余輝特性。
實施例1(Pb，Bi置換熒光體)
在SrO和Al2O3的組成比不是1∶1的熒光體(SrO·yAl2O3∶Eu2+中，例如，Al的組成比在3摩爾以上時，只有Dy存在時不能獲得強的余輝。因此，本實施例中，添加Pb和Bi，即可獲得優(yōu)良的熒光體。
即，在SrO·1.5Al2O3∶Eu2+光體中，當該組成中的一部分Sr用Pb置換(組成比0.01摩爾)時，余輝很微弱。而當該組成中的一部分Al用Bi置換(組成比0.01摩爾)時，無余輝。而該組成中的一部分Sr用Pb置換(組成比0.01摩爾)，而且一部分Al用Bi置換(組成比0.01摩爾)時，出現(xiàn)很強的余輝。
這樣，探測到了Pb，Bi共存的條件，確認如下a～c。
a)為獲得良好的余輝性能，在上述組成時，Pb，Bi的組成比為Pb限定為0.015摩爾，Bi限定為0.009摩爾。
b)與上述a)相比，即使Pb多，或Bi多，余輝變微弱。
c)上述組成中，滿足a)時的Al量，必須在2.8～3.2摩爾之間。
考慮如此得到的條件，Eu的組成比取為0.03摩爾，得到具有(Sr0.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5組成的Pb，Bi置換熒光體。
具有這種配比組成的熒光體的余輝特性和一般的發(fā)光涂料(ZnS∶Cu2+)比較，根據(jù)上述測定條件，得下表情況。
初期余輝 5分鐘后
ZnS∶Cu 900毫伏 70毫伏
Pb，Bi置換熒光體 2,500毫伏50毫伏
關于Pb，Bi置換熒光體的余輝維持性，如從5分鐘后的值可見，不能說太好。因此，為了得到優(yōu)良的余輝特性，和比較例的熒光體一樣，制作用Dy置換一部分Sr的樣品。
即，利用配比組成SrO·1.5Al2O3∶Eu2+的母體，使Dy的組成比為0.06摩爾，調制成如表2所示的熒光體試樣，測定各樣品的初期余輝，余輝強度，結果示于表3。表2[單位摩爾]表3
如表3所示，Al的組成比為3摩爾時，可確認，較之單獨含有輔劑Dy的熒光體，共存有Pb，Bi的熒光體初期余輝，余輝強度都很好。
實施例2(Dy，Pb，Bi置換熒光體)
對于具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3組成的熒光體，更詳細地檢驗余輝特性，如表4所示，固定各元素的組成比Al＋Bi＝3摩爾，Eu的組成比為0.03摩爾，Pb的組成比為0.015摩爾，Dy的組成比為0.09摩爾，將Sr＋Eu＋Pb＋Dy的組成比在0.9-2.0摩爾間變化，調制成5種熒光體試樣(樣品No.SG-Al-3-5，SG-Al-3-6，SG-Al-3-7，SG-Al-3-8，SG-Al-3-10)。另外，制作各熒光體試樣時，使用0.03摩爾硼酸(硼)作熔劑。表4
※表中，( )內表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)取為1摩爾時的摩爾比值，或者(Al＋Bi)取為2摩爾時的摩爾比值。
對于制得的各試樣，首先按照上述測定方法檢驗余輝特性，結果示于下表5。圖2是表示表5中結果的圖，縱軸表示余輝強度Is(輝度計輸出電壓(毫伏))，橫軸表示Sr＋Eu＋Pb＋Dy(＝x)的組成比(摩爾)。表5
如表5和圖2所示，可確認，關于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)/(Al＋Bi)的摩爾比，如(Al＋Bi)的組成比為3摩爾時，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的組成比為0.9-1.8摩爾，最好為1.3-1.5摩爾。因此，用(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3表示各個試樣時，y值具有O.83～1.67的范圍，最好y值為1～1.15。
另外，可確認Sr，Eu，Pb，Dy的組成比(摩爾)為0.016≤Eu≤0.033，0.006≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，最好的組成比(摩爾)為0.020≤Eu≤0.023，0.010≤Pb≤0.011，0.06≤Dy≤0.069。
實施例3(Dy，Pb，Bi置換熒光體)
對于具有(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3的組成的熒光體，更詳細地檢驗余輝特性。如表6所示，除了樣品SG-Al-3-5外，將各元素的組成比定為(Al＋Bi)3摩爾，(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)定為1.5摩爾，改變Dy的組成比和Sr的組成比，調制成6種熒光體試樣(SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)。制作各試樣熒光體時，使用0.03摩爾硼酸(硼)作熔劑。表6
※表中()內表示將(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)取為1摩爾時的摩爾比值，或(Al＋Bi)取為2摩爾時的摩爾比值。
對于制得的試樣，按照上述測定法，檢驗余輝特性，結果示于表7。表7
表7中所示熒光體試樣，按照2倍于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy(＝1.5摩爾))的組成比，調整(Al＋Bi(＝3摩爾))。這出乎意料地相當于將具有(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3(但Sr＋Eu＋Dy＝1)的組成的比較例熒光體中一部分Sr置換成Pb，并將一部分Al置換成Bi而得的熒光體。
比較表6，表7中所示熒光體試樣(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)和表1中所示的比較例熒光體試樣(SG-Dy-6)的余輝強度。圖3表示相對于Dy組成比的余輝強度差異圖。圖中，縱軸表示余輝強度Is(毫伏)，橫軸表示Dy組成比(摩爾)。Dy的組成比以使(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Sr＋Eu＋Dy)的組成比為1摩爾的摩爾比表示。圖中“●”表示表6、7中所示熒光體試樣(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)，“O”表示表1中所示比較例熒光體試樣(SG-Dy-6)的余輝強度。
如前所述，在不含Pb，Bi的比較例熒光體試樣(SG-Dy-6)中，當Dy的組成比超過0.10摩爾時，不僅余輝特性，而且熒光特性也喪失掉。與此相對，如圖3所示，在含有Pb，Bi的熒光體試樣(SG-Al-3-5，SG-Al-3-12～SG-Al-3-17)中，在(Sr＋Eu＋Pb＋Dy的組成比為1摩爾時，Dy的組成比在0.08～0.11摩爾的范圍內，獲得良好的余輝強度，超過這個范圍.強度稍有下降，反之，維持量(30分鐘時的輝度)卻隨Dy的比率而增加(參見表7)。
在比較例熒光體中，雖然表現(xiàn)出余輝特性的組成范圍狹窄，熒光體的調制有難度，但通過使Pb，Bi和Dy共存，可廣泛地變動Dy置換量的范圍，仍維持2倍以上強度的余輝性能。特別是Pb，Bi，Dy共存時，余輝的初期強度可達4,500毫伏的極高值。
實施例4(Dy，Pb，Bi置換熒光體)
在實施例3中，對于具有(Sr，Eu，Pb，Dy·)O·y(Al，Bi)2O3的組成的熒光體，Al＋Bi固定為3摩爾，同時(Sr＋Eu－Pb－Dy)固定為1.5摩爾，并改變Dy的組成比和Sr的組成比，但在本實施例4中，如表8所示，將Al＋Bi固定為3摩爾，Sr∶Eu∶Pb∶Dy的比保持不變，使(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的組成比變?yōu)?.8、1.3或1.6，調制成Sr，Eu，Pb，Dy組成比不同的3種熒光體試樣。在制作各熒光體試樣時，使用0.03摩爾的硼酸(硼)作熔劑。表8
※表中( )內表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)定為1摩爾時的摩爾比值，或(Al＋Bi)定為2摩爾時的摩爾比值。
對于表8中所示的熒光體試樣按照上述測定法檢驗余輝特性，結果示于下表中9。表9
如表8和表9中所示，當和表4，5的熒光體試樣(SG-Al-3-5，SG-Al-3-6，SG-Al-3-7)比較時，可知通過增加Dy的組成比，可使余輝特性 提高，而在(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Al＋Bi)的組成比遠遠超過1∶2的試樣(SG-Al-3-10-2)中，余輝強度和維持量都降低。
可認為這不僅是組成上的問題，而且也有Sr/Al比率帶來燒結性降低的問題，而成為制造上的重要障礙，而不能獲得質地優(yōu)良的粉體。
實施例5(Dy，Pb，Bi置換熒光體4)
在實施例3中，對于(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)和(Al＋Bi)的組成比為1∶2的(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3的熒光體進行檢驗，而在本實施例5中，檢驗(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)的組成比大于2摩爾時，是否能獲得同樣的余輝特性。在此，如表1 0所示，調制(Sr+Eu+Pb+Dy)的組成比為2摩爾，(Al＋Bi)的組成比為4摩爾的熒光體試樣。制作各熒光體試樣時，使用0.03摩爾的硼酸(硼)作熔劑。表10
※表中( )內表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)為1摩爾時的摩爾比值，或(Al＋Bi)為2摩爾時的摩爾比值。
對于制得的熒光體按照上述測定方法檢驗余輝特性，結果示于表11。如表11所示，由于相對降低Pb、Bi的組成比，余輝特性稍低，即使如此，仍獲得了大致相等的滿意余輝特性。表11
實施例6(Dy，Pb，Bi置換熒光體)
如表12所示，制作(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)組成比大于2摩爾，而(Al+Bi)的組成比為5摩爾的2種熒光體試樣。這些試樣的余輝特性示于表13。制作各熒光體試樣時，使用0.03摩爾的硼酸(硼)作熔劑。表12
※表中( )內表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)為1摩爾時的摩爾比值，或(Al＋Bi)為2摩爾時的摩爾比值。表13
實施例7(Dy，Pb，Zn，Bi置換熒光體)
將(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3熒光體中一部分Sr置換成Zn，制成2種熒光體試樣，檢驗其余輝特性。所制作的試樣組成示于下表14，對于表14中所示的熒光體試樣，所測得的余輝特性示于表15。表14
※表中( )內表示(Sr＋Eu＋Pb＋Dy)為1摩爾時的摩爾比值，或(Al＋Bi)為2摩爾時的摩爾比值。表15
將表15的熒光體試樣(SG-Al-3-3)和表5熒光體試樣(SG-Al-3-5)的各測定結果進行比較，可確認通過將一部分Sr置換成Zn等金屬元素，能提高熒光特性，還可使應答性非常好。也就是說，具體表示成數(shù)值雖很困難，通常余輝僅呈稍微明亮的狀態(tài)，隱藏于反射光中，肉眼難以識別，但由于添加Zn使初期強度提高，故變得很容易識別。即使這種情況，也優(yōu)選Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1摩爾。Zn的濃度可以是Sr的組成比的數(shù)摩爾％左右。此時，活化劑Eu的組成比必須是Sr的2摩爾％左右，Dy的組成比必須是Eu量的2倍或更多。
實施例8(Zn置換熒光體)
上述實施例7中，可確認對于以含有Pb，Bi，Dy的熒光體作為母體，將其中一部分Sr置換成Zn的熒光體試樣，余輝性能的靈敏度提高。在此，調制不含有Pb和Bi、一部分Sr置換成Zn的2種熒光體試樣(SAD7-2，SAD7-3)，和不含Zn的比較例試樣(SAD 7-1)，檢驗其余輝特性。所調制的試樣組成示于下表16。表16示出對于1分子量的各元素的組成比(摩爾)。B表示添加作為熔劑硼酸的摩爾數(shù)。表16
余輝特性的測定按如下進行。將表16所示各熒光體試樣的粉末填充到容器內(粉末填充部分的內徑為33mm，厚度為5mm)，放入暗室保存16小時以上。接著將容器置于距27W熒光燈150mm處，用光照射10分鐘，之后的余輝強度變化用測定器(輝度計松下電子工業(yè)R&Dセンタ-製5712、光電管浜松ホスト二クス製R847、レコ-ダ東亞電波PRR5000)進行測定。
對于比較例熒光體(SG-Dy-6)，過去的熒光涂料(ZnS∶Cu)及市售的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3熒光體(商品名G-550，根本特殊化學株式會社制)，也在同一條件下檢驗其余輝特性。結果示于下表17。表17
※表中，所說1000毫伏時間表示從熒光燈照射后到輝度計達到1000毫伏的時間(秒)。
如表17所示，即使是不含Pb的熒光體試樣，因含有鋅(Zn)，也可得到具有比不含鉛和鋅的比較試樣(SG-Dy-6，SAD 7-1)更高余輝特性的熒光體。
也可以確認，用Zn置換一部分Sr的熒光體余輝特性比過去的熒光涂料(ZnS∶Cu)和市售的(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3熒光體更高。
權利要求
1.一種具有余輝特性的熒光體，為以Eu2+活化鍶·鋁酸鹽系熒光體作為母體的熒光體，其特征在于具有(Sr，Eu，Pb)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＝1，Al＋Bi＝2y)的組成。
2.根據(jù)權利要求1中記載的熒光體，其特征在于具有(S10.955Eu0.03Pb0.015)Al2.991Bi0.009O5.5的組成。
3.一種具有余輝特性的熒光體，為以Eu2+活化鍶·鋁酸鹽系熒光體作為母體的熒光體，其特征在于具有如下組成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y)。
4.根據(jù)權利要求3中記載的熒光體，其特征在于上述組成中的y為0.83≤y≤1.67，各元素的組成比(摩爾)為0.016≤Eu≤0.033，0.006≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.655≤Al≤3.334，0.0030≤Bi≤0.0100。
5.根據(jù)權利要求4中記載的熒光體，其特征在于一部分鍶(Sr)用鋅置換。
6.根據(jù)權利要求3中記載的熒光體，其特征在于具有如下組成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·y(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2y，1.00≤y≤1.15，各元素的組成比(摩爾)為0.020≤Eu≤0.023，0.010≤Pb≤0.011，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤2.2964，0.0036≤Bi≤0.006)。
7.根據(jù)權利要求6中記載的熒光體，其特征在于一部分鍶(Sr)用鋅置換。
8.一種具有余輝特性的熒光體，其特征是為以Eu2+活化鍶·鋁酸鹽系熒光體作為母體的熒光體，具有如下組成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2)。
9.根據(jù)權利要求8中記載的熒光體，其特征在于各元素的組成比(摩爾)為0.016≤Eu≤0.02，0.006≤Pb≤0.010，0.06≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006。
10.根據(jù)權利要求9中記載的熒光體，其特征在于一部分鍶(Sr)用鋅置換。
11.根據(jù)權利要求8中記載的熒光體，其特征在于具有如下組成(Sr，Eu，Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Eu＋Pb＋Dy＝1，Al＋Bi＝2，各元素的組成比(摩爾)為0.016≤Eu≤0.02，0.006≤Pb≤0.010，0.08≤Dy≤0.01，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006)。
12.一種具有余輝特性的熒光體，為以Eu2+活化鍶·鋁酸鹽系熒光體作為母體的熒光體，其特征在于具有如下組成(Sr，Zn，Eu.Pb，Dy)O·(Al，Bi)2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Pb＋Dy＝1， Al＋Bi＝2)。
13.根據(jù)權利要求12中記載的熒光體，其特征在于各元素的組成比(摩爾)為0.013≤Zn≤0.027，0.017≤Eu≤0.03，0.008≤Pb≤0.017，0.05≤Dy≤0.133，1.994≤Al≤1.9964，0.0036≤Bi≤0.006。
14.一種具有余輝特性的熒光體，為以Eu2+活化鍶·鋁酸鹽系熒光體作為母體的熒光體，其特征在于具有如下組成(Sr，Zn，Eu，Dy)O·Al2O3(但是，Sr＋Zn＋Eu＋Dy＝1)。
15.根據(jù)權利要求14中記載的熒光體，其特征在于各元素的組成比(摩爾)為0.920≤Sr≤0.925，0.005≤Zn≤0.010，Eu＝0.20，Dy＝0.05。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于獲得具有比(Sr，Eu，Dy)O·Al2O3熒光體更強更長余輝性能的熒光體。將Eu2+活化鍶·鋁酸鹽系熒光體作為母體，具有其中一部分鍶(Sr)為Pb，Dy，Zn中至少一種置換的組成。
文檔編號C09K11/77GK1154710SQ9619055
公開日1997年7月16日 申請日期1996年4月12日 優(yōu)先權日1995年4月14日
發(fā)明者森山浩文, 森山智文, 后藤輝夫 申請人:株式會社東京化學研究所