專(zhuān)利名稱(chēng)：：水基涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物和內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒的水基涂料組合物，特別涉及適合汽車(chē)用金屬閃光漆的涂料組合物。隨著近年來(lái)全球環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，涉及排放有機(jī)溶劑的國(guó)際法規(guī)已變得越來(lái)越嚴(yán)格?；诖吮尘埃盟鳛榻橘|(zhì)的水基涂料已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)用于工業(yè)涂漆特別是汽車(chē)涂漆的水基金屬閃光底漆被認(rèn)為是有利的，因?yàn)檫@不僅起到了減少使用有機(jī)溶劑的作用，而且從最終外觀和成本-性能出發(fā)也是有利的，迄今已開(kāi)發(fā)了各種水基底漆。當(dāng)我們回顧生產(chǎn)水基底漆技術(shù)的歷史時(shí)，注意到采用水分散性樹(shù)脂作為基礎(chǔ)樹(shù)脂已成為一種趨勢(shì)。這是因?yàn)樗稚Ⅲw形式的水基涂料具有使水基底漆呈現(xiàn)所需流變性能的優(yōu)點(diǎn)。水分散體形式的水基涂料的特征在于，基礎(chǔ)樹(shù)脂以顆粒形式存在于水中。根據(jù)制備基礎(chǔ)乳液的方法，可將這些水分散體大致分為直接乳液或間接乳液。在直接乳液方法中，通過(guò)乳液聚合或懸浮聚合直接在水中形成顆粒；而在間接乳液方法中，首先在溶劑相中制備基礎(chǔ)樹(shù)脂，然后將其轉(zhuǎn)移入水相中。其中直接乳液方法對(duì)于從水基涂料中消除溶劑更為有效，原因是在制備階段不需要有機(jī)溶劑，并且也容易制備基礎(chǔ)樹(shù)脂。然而由于有在水中制備樹(shù)脂的限制，因此帶來(lái)的問(wèn)題是對(duì)用于聚合的起始物質(zhì)的適合性影響很大，并且使樹(shù)脂設(shè)計(jì)的范圍變窄。另一方面，在間接乳液方法中，對(duì)于使用的起始物質(zhì)具有大的自由度并且具有寬的樹(shù)脂設(shè)計(jì)范圍，但存在的問(wèn)題是難以除去制備樹(shù)脂時(shí)所用的有機(jī)溶劑，并因此阻礙了低溶劑水基底漆的生產(chǎn)。對(duì)此，使用通過(guò)乳液聚合制得的聚合物細(xì)顆粒的水基涂料公開(kāi)于EP00387A1和EP0401565A1中。然而，盡管這些水基涂料不會(huì)造成涂漆缺陷如流掛或起粒等，但由于顆粒帶來(lái)的假塑性或觸變性，因此存在涂料涂于要涂布的物體后粘度趨于升高和流變性變得不適當(dāng)，最終光化度變差。它們還存在顏料分散性差和難以獲得優(yōu)異光澤涂膜的問(wèn)題。此外，由于通過(guò)乳液聚合制得樹(shù)脂后在水分散體中存在乳化劑，因此存在耐水性差的問(wèn)題。在日本已審查的專(zhuān)利H5-30867中，公開(kāi)了一種水基涂料，它含有通過(guò)將至少一種選自聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、乙烯基改性聚酯樹(shù)脂和乙烯基改性醇酸樹(shù)脂的水溶性樹(shù)脂與在水中的可聚合不飽和單體在種子乳液存在下經(jīng)兩階段乳液聚合制得的平均顆粒尺寸0.3-6μm的水不溶性乙烯基樹(shù)脂。然而，這種水基涂料組合物存在的問(wèn)題是由于它是通過(guò)分散水不溶性樹(shù)脂形成的，因此貯存穩(wěn)定性差，趨于絮凝。本發(fā)明目的是提供一種水基涂料組合物，這種組合物同時(shí)具有通過(guò)直接乳化制得的水分散體型水基涂料和通過(guò)間接乳化制得的水分散體型水基涂料的特性，即能夠?qū)挿秶O(shè)計(jì)基礎(chǔ)樹(shù)脂，使用少量溶劑，不產(chǎn)生起泡、流掛或起粒等，提供優(yōu)異的容易涂布性和貯存穩(wěn)定性，且能夠形成具有突出耐水性、耐久性和光滑度的涂膜。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種適合作為金屬閃光漆的具有假塑性和觸變性的涂料組合物，即使在該組合物中分散大量顏料時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生起泡、流掛或起粒等，該組合物可提供優(yōu)異的容易涂布性，并且還可形成具有優(yōu)異耐水性、耐久性和光滑度的涂膜，同時(shí)具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明是下面的水基涂料組合物。(1)一種水基涂料組合物，其特征在于它含有-一種酸值為10-30mgKOH/g、羥值為50-150mgKOH/g的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)，該共聚物(A)為一種丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)與一種丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)通過(guò)化學(xué)鍵接枝的接枝共聚物，所述共聚物(a1)為包括α，β-烯屬不飽和羧酸的α，β-烯屬不飽和單體的共聚物，其酸值為35-120mgKOH/g、羥值為50-150mgKOH/g，所述丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)為α，β-烯屬不飽和單體的共聚物，其酸值為≤15mgKOH/g、羥值為50-150mgKOH/g，和-一種內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)，它是由α，β-烯屬不飽和單體(b1)乳液聚合制得的共聚物，其酸值為15-200mgKOH/g、羥值為15-200mgKOH/g，在水基涂料組合物中的總樹(shù)脂固體內(nèi)，含10-90wt％的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)和10-90wt％的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)。(2)根據(jù)上面(1)中記載的水基涂料組合物，其特征在于它含有數(shù)均分子量≤1000的氨基樹(shù)脂(C)，其含量為水基涂料組合物中總樹(shù)脂固體的10-40wt％。(3)根據(jù)上面(1)或(2)中記載的水基涂料組合物，其特征在于它含有0.1-5wt％(按水基涂料組合物中總樹(shù)脂固體計(jì))用堿溶漲的有機(jī)增稠劑(D)。(4)根據(jù)上面(1)至(3)任何一項(xiàng)記載的水基涂料組合物，其特征在于丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，其數(shù)均分子量為4500-9000，水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，其數(shù)均分子量為10,000至100,000，在含水介質(zhì)中內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)的平均顆粒尺寸為20-150nm。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”和“甲基丙烯酸酯”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”和“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。用于本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物是其中主鏈為親水性丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)和疏水性丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)作為側(cè)鏈通過(guò)化學(xué)鍵接枝到主鏈上的接枝共聚物，當(dāng)分散于水介質(zhì)中時(shí)所述親水性丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)被水合并變?yōu)榉€(wěn)定化層，所述疏水性丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)在分散體中變?yōu)榉稚印＿@種丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)的酸值為10-30mgKOH/g，優(yōu)選15-30mgKOH/g，其羥值為50-150mgKOH/g，優(yōu)選50-120mgKOH/g。同時(shí)合適的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，優(yōu)選-10至+30℃，數(shù)均分子量為10,000-100,000，優(yōu)選10,000-50,000。構(gòu)成丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)主鏈的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)為包括α，β-烯屬不飽和羧酸的α，β-烯屬不飽和單體的共聚物，它具有的酸值為35-120mgKOH/g，優(yōu)選60-110mgKOH/g，羥值為50-150mgKOH/g，優(yōu)選60-150mgKOH/g。同時(shí)合適的是，丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，優(yōu)選-20至+30℃，數(shù)均分子量為4,500-9000，優(yōu)選4800-7000。構(gòu)成丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)側(cè)鏈的丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)同樣為α，β-烯屬不飽和單體的共聚物，它具有的酸值≤15mgKOH/g，優(yōu)選≤10mgKOH/g，羥值為50-150mgKOH/g，優(yōu)選50-120mgKOH/g。用于本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)具有這樣的結(jié)構(gòu)，即其中上述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)和丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)通過(guò)化學(xué)鍵如酯鍵、醚鍵或氨酯鍵等接枝共聚。用于本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)用作基礎(chǔ)樹(shù)脂，它變?yōu)槌赡そM分；可以使用具有上述構(gòu)成和性能值的任意聚合物，而對(duì)于其制備方法無(wú)具體限制。例如，其中由包括含縮水甘油基的α，β-不飽和單體(m-3)和含羥基的α，β-不飽和單體(m-4)的單體混合物(mm-1)形成的丙烯酸類(lèi)共聚物(a2-1)接枝共聚至由含羥基的α，β-烯屬不飽和單體(m-1)和含羧基的α，β-烯屬不飽和單體(m-2)構(gòu)成的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)上形成的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)，或其中由包括可共聚不飽和單體(m-6)的單體混合物(mm-2)形成的丙烯酸類(lèi)共聚物(a2-2)接枝到通過(guò)上述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)與含可與羧基和/或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體(m-5)反應(yīng)獲得的含不飽和鍵的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)上制得的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)，都可用作丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)。下面首先解釋可用作優(yōu)選組分(A)的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)。在丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)中，含羥基的α，β-烯屬不飽和單體(m-1)和含羧基的α，β-烯屬不飽和單體(m-2)是變?yōu)榉€(wěn)定層的親水性丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)的基本組分；丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(a1-1)可由這些α，β-烯屬不飽和單體和任何其它非必要使用的可共聚不飽和單體(m-7)通過(guò)已知的溶液聚合方法在合適的聚合引發(fā)劑存在下制備。含羥基的α，β-烯屬不飽和單體(m-1)的例子包括(甲基)丙烯酸的羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯等；聚醚多醇如聚乙二醇和聚丙二醇等；含羥基的α，β-不飽和單體的單醚如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯等，和內(nèi)酯改性的α，β-烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸羥烷基酯與1-10mol內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯或γ-己內(nèi)酯的加成物等。這些單體可單獨(dú)使用或以其2種或多種結(jié)合使用。含羧基的α，β-烯屬不飽和單體(m-2)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和馬來(lái)酸等。這些單體可單獨(dú)使用或以其兩種或多種結(jié)合使用。其它非必要使用的可共聚不飽和單體(m-7)包括(甲基)丙烯酸酯，例如C1-18烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等；(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯如丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等；丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺；(甲基)丙烯酸酰胺如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N-異丁氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)可通過(guò)常規(guī)方法由這些單體在已知聚合引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧化叔丁基或2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯等存在下溶液聚合制得。進(jìn)行此反應(yīng)以使生產(chǎn)的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)具有的酸值為35-120mgKOH/g，優(yōu)選50-110mgKOH/g，羥值為50-150mgKOH/g，優(yōu)選60-150mgKOH/g。同樣合適的是進(jìn)行此反應(yīng)以使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，優(yōu)選-20至+30℃，數(shù)均分子量為4,500-9000，優(yōu)選4800-7000。對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)，可以使用甲苯、甲基異丙基酮、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚或丙二醇單乙醚等，或這些介質(zhì)的混合物。當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的酸值低于35mgKOH/g時(shí)，它作為穩(wěn)定化層的作用不足夠，并且所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)在水介質(zhì)中趨于絮凝，由此貯存穩(wěn)定性變差；當(dāng)酸值超過(guò)120mgKOH/g時(shí)，它變得太親水，因此由所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)制備的水基涂料組合物形成的涂膜耐水性差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的羥值低于50mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)共聚物(A-1)與用作固化劑的氨基樹(shù)脂(C)之間存在交聯(lián)不充分點(diǎn)，因此所得的涂膜耐化學(xué)品性差，當(dāng)羥值超過(guò)超過(guò)150mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)變得過(guò)分親水，因此由含這些共聚物的水基涂料組合物形成的涂膜耐水性差。類(lèi)似地，當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)趨于在水介質(zhì)中共凝集，由此使水分散體的貯存穩(wěn)定性變差；當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)+50℃時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)具有高的軟化點(diǎn)，因此由這些共聚物制備的水基涂料組合物形成的涂膜的光滑度差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的數(shù)均分子量低于4500時(shí)，不能形成足夠的穩(wěn)定化層，并且所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的水分散體貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)超過(guò)9000時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的水分散體變得太粘，由這些共聚物制備的水基涂料組合物涂漆固體比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)通過(guò)單體混合物(mm-1)與上述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)反應(yīng)制得。對(duì)于單體混合物(mm-1)，使用其中基本組分為含縮水甘油基的α，β-烯屬不飽和單體(m-3)和含羥基的α，β-烯屬不飽和單體(m-4)，(若必要)與其它可共聚不飽和單體(m-7)結(jié)合的單體混合物，以得到酸值≤15mgKOH/g，優(yōu)選≤10mgKOH/g，羥值50-150mgKOH/g，優(yōu)選50-120mgKOH/g。含縮水甘油基的α，β-烯屬不飽和單體(m-3)的示例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚等。含羥基的α，β-烯屬不飽和單體(m-4)和其它可共聚不飽和單體(m-7)的例子已在上述涉及丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)中提及。當(dāng)單體混合物(mm-1)的酸值超過(guò)15mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)變得太粘，由這些共聚物制備的水基涂料組合物涂漆固體比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。當(dāng)單體混合物(mm-1)的羥值低于50mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)與用作固化劑的氨基樹(shù)脂(C)之間存在交聯(lián)不充分點(diǎn)，因此所得的涂膜耐化學(xué)品性差，當(dāng)羥值超過(guò)150mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)變得過(guò)分親水，因此所得涂膜的耐水性差。上述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)與單體混合物(mm-1)之間的反應(yīng)在丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)與單體混合物(mm-1)的比例(a1-1)/(mm-1)(w/w)為10/90至60/40、優(yōu)選20/80至40/60，(m-3)/(a1-1)(mol/mol)為0.4-1.5、優(yōu)選0.8-1.2下進(jìn)行。丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的摩爾數(shù)可由按常規(guī)方式通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的數(shù)均分子量(用聚苯乙烯作為基準(zhǔn))計(jì)算確定。當(dāng)(a1-1)/(mm-1)低于10/90時(shí)，不能形成足夠的穩(wěn)定化層，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的水分散體貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)(a1-1)/(mm-1)超過(guò)60/40時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的水分散體的粘性變得非常高，因此由這些丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)制備的水基涂料組合物中的涂漆固體的比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。類(lèi)似地，當(dāng)混合物中含縮水甘油基的α，β-烯屬不飽和單體(m-3)與丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的摩爾比低于0.4時(shí)，與單體混合物(mm-1)的接枝反應(yīng)不充分，并且要么所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)難以分散于水介質(zhì)中，要么所得水基涂料組合物的貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)該摩爾比超過(guò)1.5時(shí)，出現(xiàn)膠凝，因此不能制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)。丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)與單體混合物(mm-1)的反應(yīng)可按已知的溶液聚合方法在有機(jī)溶劑中通過(guò)接枝共聚丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(a1-1)和單體混合物(mm-1)進(jìn)行。因此，可在有機(jī)溶劑中通過(guò)已知的溶液聚合方法在制備丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)后將單體混合物加入反應(yīng)液體中，進(jìn)行該反應(yīng)。對(duì)于有機(jī)溶劑，可以使用甲苯、甲基異丙基酮、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚或丙二醇單乙醚等，或這些溶劑的混合物等。對(duì)于用于將單體混合物(mm-1)共聚合的聚合引發(fā)劑，可以使用與在制備丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)時(shí)作為例子給出的相同引發(fā)劑。合適的是，反應(yīng)溶液中的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)和單體混合物(mm-1)的總濃度為30-90wt％，優(yōu)選50-80wt％，聚合引發(fā)劑的濃度為0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。同樣合適的是，反應(yīng)溫度為20-180℃，優(yōu)選40-160℃，反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)。所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的酸值、羥值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和數(shù)均分子量可通過(guò)選擇反應(yīng)條件如使用的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)和單體混合物(mm-1)類(lèi)型和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和使用的聚合引發(fā)劑類(lèi)型和用量調(diào)節(jié)。在上述反應(yīng)中，接枝聚合通過(guò)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的羧基與含縮水甘油基的組分(m-3)的縮水甘油基之間進(jìn)行的開(kāi)環(huán)加成并伴隨游離基聚合不同的單體(m-3)、(m-4)和(m-7)進(jìn)行，以在一步反應(yīng)中制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)。丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)為可由上述方法制備的接枝共聚物，它為酸值為10-30mgKOH/g、優(yōu)選15-30mgKOH/g，羥值為50-150mgKOH/g、優(yōu)選50-120mgKOH/g的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物。同樣合適的是，這種丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，優(yōu)選-10至+30℃，數(shù)均分子量為10,000-100,000，優(yōu)選10,000-50,000。當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的酸值低于10mgKOH/g時(shí)，它難以分散于水介質(zhì)中，或貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)酸值超過(guò)30mgKOH/g時(shí)，所得水分散體的粘性非常大，由這些丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)制備的水基涂料組合物中的涂漆固體的比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的羥值低于50mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)與用作固化劑的氨基樹(shù)脂(C)之間存在交聯(lián)不充分點(diǎn)，因此所得的涂膜耐化學(xué)品性差；當(dāng)羥值超過(guò)超過(guò)150mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)變得過(guò)分親水，因此獲得的涂膜耐水性差。類(lèi)似地，當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃時(shí)，該接枝共聚物(A-1)趨于在水介質(zhì)中共凝集，由此使水分散體的貯存穩(wěn)定性變差；當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)+50℃時(shí)，由含這種丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的水基涂料組合物形成的涂膜的光滑度差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)的數(shù)均分子量低于10,000時(shí)，由這種丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)制備的水基涂料組合物形成的涂膜耐化學(xué)品性差；當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)100,000時(shí)，生產(chǎn)該丙烯酸類(lèi)接枝共聚物時(shí)存在發(fā)生膠凝的危險(xiǎn)。下面解釋可用作優(yōu)選組分(A)的上述丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)。丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)是含不飽和鍵的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)與包括可共聚不飽和單體(m-6)的單體混合物(mm-2)接枝共聚制得的接枝共聚物，所述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)通過(guò)上述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)與具有可與羧基和/或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體(m-5)反應(yīng)制得。對(duì)于上述α，β-烯屬不飽和單體(m-5)，具有可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體(m-5-1)的具體例子包括α，α-二甲基異丙烯基芐基異氰酸酯和2-甲基丙烯?；惽杷狨サ?。具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體(m-5-2)的具體例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚等。上述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)與單體(m-5)之間的反應(yīng)在(m-5)/(a1-1)摩爾比為0.4-1.5、優(yōu)選0.8-1.2下進(jìn)行，由此使所得含不飽和鍵的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)的酸值為35-120mgKOH/g、優(yōu)選50-150mgKOH/g，羥值為50-150mgKOH/g、優(yōu)選60-150mgKOH/g。同時(shí)合適的是，進(jìn)行該反應(yīng)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃、優(yōu)選-20至+30℃，數(shù)均分子量為4500-9000、優(yōu)選4800-7000。丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的摩爾數(shù)可由按常規(guī)方式通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定的數(shù)均分子量(用聚苯乙烯作為基準(zhǔn))計(jì)算確定。上述摩爾比低于0.4時(shí)，與單體混合物(mm-2)的接枝反應(yīng)不充分，因此要么所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)難以分散于水介質(zhì)中，要么所得水基涂料組合物的貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)該摩爾比超過(guò)1.5時(shí)，出現(xiàn)膠凝，因此不能制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)。當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)的酸值低于35mgKOH/g時(shí)，它作為穩(wěn)定化層的作用不充分，并且所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)在水介質(zhì)中趨于絮凝，由此貯存穩(wěn)定性變差；當(dāng)酸值超過(guò)120mgKOH/g時(shí)，它變得過(guò)分親水，因此由所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)制備的水基涂料組合物形成的涂膜耐水性差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)的羥值低于50mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)與用作固化劑的氨基樹(shù)脂(C)之間存在交聯(lián)不充分點(diǎn)，因此所得的涂膜耐化學(xué)品性差；當(dāng)羥值超過(guò)150mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)變得過(guò)分親水，因此由含這些共聚物的水基涂料組合物形成的涂膜耐水性差。類(lèi)似地，當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)趨于在水介質(zhì)中凝集，由此使水分散體的貯存穩(wěn)定性變差；當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)+50℃時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)具有高的軟化點(diǎn)，因此由這些共聚物制備的水基涂料組合物形成的涂膜的光滑度差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)的數(shù)均分子量低于4500時(shí)，不能形成適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化層，并且所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的水分散體貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)9000時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的水分散體變得太粘，由這些共聚物制備的水基涂料組合物的涂漆固體比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)與單體(m-5)的反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或二丙酮酸二丁基錫等存在下進(jìn)行。合適的是，反應(yīng)溶液中的組分(a1-1)和組分(m-5)的總濃度為30-90wt％，優(yōu)選50-80wt％，催化劑在反應(yīng)液體中的濃度為0.1-5wt％，優(yōu)選0.1-2wt％。同樣合適的是，反應(yīng)溫度為20-120℃，優(yōu)選40-140℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)。在上述反應(yīng)中，含不飽和鍵的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)通過(guò)丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)的羥基與組分(m-5)的官能團(tuán)反應(yīng)制得，即組分(m-5)的官能團(tuán)(如異氰酸酯基或縮水甘油基)與羧基或羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵，由此使組分(m-5)加到丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)上。通過(guò)將包括可共聚不飽和單體(m-6)的單體混合物(mm-2)接枝共聚至上述含不飽和鍵的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)上，制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)，其酸值≤15mgKOH/g、優(yōu)選≤10mgKOH/g，羥值為50-150mgKOH/g、優(yōu)選50-120mgKOH/g?？晒簿鄄伙柡蛦误w(m-6)可選自含羥基的α，β-烯屬不飽和單體(m-1)、含羧基的α，β-烯屬不飽和單體(m-2)和作為上述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)中的例子給出的其它可共聚不飽和單體(m-7)。當(dāng)上述單體混合物(mm-2)的酸值超過(guò)15mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)變得太粘，由這些共聚物制備的水基涂料組合物涂漆固體比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。當(dāng)單體混合物(mm-2)的羥值低于50mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)共聚物(A-2)與用作固化劑的氨基樹(shù)脂(C)之間存在交聯(lián)不充分點(diǎn)，因此所得的涂膜耐化學(xué)品性差，當(dāng)羥值超過(guò)150mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)變得過(guò)分親水，因此所得涂膜的耐水性差。上述含不飽和鍵的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)與單體混合物(mm-2)之間的反應(yīng)在含不飽和鍵的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)與單體混合物(mm-2)的比例(a1-2)/(mm-2)(w/w)為10/90至60/40、優(yōu)選20/80至40/60，(m-3)/(a1-1)(mol/mo1)為0.4-2.5、優(yōu)選0.8-2.2下進(jìn)行。當(dāng)該重量比低于10/90時(shí)，不能形成適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化層，并且所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的水分散體貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)該重量比超過(guò)60/40時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的水分散體的粘性變得非常高，由這些丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)制備的水基涂料組合物的涂漆固體比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)與單體混合物(mm-2)之間的反應(yīng)可使組分(a1-2)和單體混合物(mm-2)通過(guò)已知的溶液聚合方法在合適的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。組分(a1-2)與組分(mm-2)之間的接枝聚合反應(yīng)可在聚合引發(fā)劑存在下通過(guò)已知方法進(jìn)行。對(duì)于聚合引發(fā)劑，可使用與在制備丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)中作為例子給出的相同的引發(fā)劑。合適的是，反應(yīng)溶液中的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)和單體混合物(mm-2)的總濃度為30-90wt％，優(yōu)選50-80wt％，聚合引發(fā)劑的濃度為0.1-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％(按總重量計(jì))。同樣合適的是，反應(yīng)溫度為20-180℃，優(yōu)選40-160℃，反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)。所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的酸值、羥值、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和數(shù)均分子量可通過(guò)選擇反應(yīng)條件如使用的丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-2)和單體混合物(mm-2)的類(lèi)型和用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和使用的聚合引發(fā)劑類(lèi)型和用量調(diào)節(jié)。在上述反應(yīng)中，接枝聚合通過(guò)單體混合物(mm-2)與組分(a1-2)中的不飽和鍵共聚進(jìn)行，由此制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)。丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)為可由上述方法制備的接枝共聚物，它為酸值為10-30mgKOH/g、優(yōu)選15-30mgKOH/g，羥值為50-150mgKOH/g、優(yōu)選60-120mgKOH/g的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物。同樣合適的是，這種丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃、優(yōu)選-10至+30℃，數(shù)均分子量為10,000-100,000、優(yōu)選10,000-50,000。當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的酸值低于10mgKOH/g時(shí)，它難以分散于水介質(zhì)中，或貯存穩(wěn)定性差；當(dāng)酸值超過(guò)30mgKOH/g時(shí)，所得水分散體變得非常粘，由這些丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)制備的水基涂料組合物的涂漆固體的比例降低，并且它們的抗流掛性能變差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的羥值低于50mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)與用作固化劑的氨基樹(shù)脂(C)之間存在交聯(lián)不充分點(diǎn)，因此所得的涂膜耐化學(xué)品性差，當(dāng)羥值超過(guò)超過(guò)150mgKOH/g時(shí)，所得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)變得過(guò)分親水，因此獲得的涂膜耐水性差。類(lèi)似地，當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃時(shí)，該接枝共聚物(A-2)趨于在水介質(zhì)中凝集，由此使水分散體的貯存穩(wěn)定性變差；當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)+50℃時(shí)，由含這種丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的水基涂料組合物形成的涂膜的光滑度差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)的數(shù)均分子量低于10,000時(shí)，由這種丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)制備的水基涂料組合物形成的涂膜耐化學(xué)品性差；當(dāng)數(shù)均分子量超過(guò)100,000時(shí)，生產(chǎn)該丙烯酸類(lèi)接枝共聚物時(shí)存在發(fā)生膠凝的危險(xiǎn)。本發(fā)明中使用的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)如(A-1)和(A-2)可通過(guò)(若必要)除去在制備時(shí)使用的溶劑后用堿性物質(zhì)中和并分散于水基分散介質(zhì)中制成水分散體。在水基分散介質(zhì)中分散可按常規(guī)方法進(jìn)行例如可通過(guò)用單甲胺、二甲胺、三甲胺、二亞乙基三胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、哌嗪、氨或氫氧化鈉等作為堿性物質(zhì)中和存在于丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)中的至少50％的羧基進(jìn)行。其中含水量為40-80％的水基分散介質(zhì)是優(yōu)選的?？蓪⑷绱双@得的水分散體按原樣，或在濃縮或稀釋或干燥并再懸浮后與如下所述的內(nèi)部不交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)、氨基樹(shù)脂(C)和堿溶漲有機(jī)增量劑(D)混合，制備水基涂料組合物。用于本發(fā)明的內(nèi)部不交聯(lián)細(xì)顆粒(B)是按照已知的乳液聚合方法在表面活性劑存在下通過(guò)游離基聚合α，β-烯屬不飽和單體(b1)制得的內(nèi)部不交聯(lián)的細(xì)顆粒，它除了用作形成水基涂料組合物的成膜組分的基礎(chǔ)樹(shù)脂外，還是使水基涂料組合物具有假塑性或觸變性的組分。這里共聚合可用含羧基的α，β-烯屬不飽和單體(b1-1)和含羥基的α，β-烯屬不飽和單體(b1-2)作為基本組分及其它所需可共聚單體進(jìn)行。對(duì)于這些單體，可以使用與上述涉及丙烯酸類(lèi)共聚物(a1-1)相同的單體。對(duì)于乳液聚合方法無(wú)任何限制，其例子包括種子乳液聚合、2-階段乳液聚合、在種子乳液存在下的2-階段乳液聚合和自動(dòng)進(jìn)料方法等。乳液聚合中使用的表面活性劑優(yōu)選為陰離子或非離子表面活性劑。這些表面活性劑的例子包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨、烷基苯基聚氧乙烯硫酸鈉、烷基苯基聚氧乙烯硫酸銨、聚氧乙烯油烯基醚和聚氧乙烯十三烷基醚等。加入的表面活性劑的量將根據(jù)所用表面活性劑的乳化性能和最終要制備的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)的顆粒尺寸而變化，但通常用量為0.05-5wt％，優(yōu)選0.1-4wt％(按水計(jì))。對(duì)乳液聚合中所用的聚合引發(fā)劑無(wú)具體限制，可以使用有機(jī)過(guò)氧化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、偶氮型聚合引發(fā)劑和氧化還原型聚合引發(fā)劑，其例子包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧辛酸叔丁基酯、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫的鐵鹽等、所用的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒是具有酸值15-200mgKOH/g、優(yōu)選20-100mgKOH/g，羥值15-200mgKOH/g、優(yōu)選20-100mgKOH/g的顆粒(B)。同樣合適的是，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃、優(yōu)選0至+30℃，在水介質(zhì)中平均顆粒尺寸為20-150nm、優(yōu)選50-100nm的顆粒。當(dāng)酸值低于15mgKOH/g時(shí)，趨于絮凝，因此水基涂料組合物的貯存穩(wěn)定性差。使水基涂料組合物具有假塑性或觸變性的作用也減弱，并且趨于產(chǎn)生鋁起粒和涂布容易性差。另一方面，當(dāng)酸值超過(guò)200mgKOH/g時(shí)，它們變得過(guò)分親水，因此所得涂膜的耐水性不理想。當(dāng)羥值低于15mgKOH/g時(shí)，存在與氨基樹(shù)脂(C)的不充分交聯(lián)點(diǎn)，因此所得涂膜的耐化學(xué)品性差；當(dāng)羥值超過(guò)200mgKOH/g時(shí)，它們變得過(guò)分親水，結(jié)果所得涂膜的耐水性差。類(lèi)似地，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃時(shí)，丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)趨于在水介質(zhì)中凝集，由此使水分散體的貯存穩(wěn)定性變差；當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)+50℃時(shí)，由所得涂膜的光滑度差。當(dāng)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)的顆粒尺寸低于20nm時(shí)，為制備它們需要大量的表面活性劑，因此所得涂膜的耐水性差。另一方面，當(dāng)顆粒尺寸超過(guò)150nm時(shí)，丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)的表面積效果顯著降低，使水基涂料組合物具有假塑性或觸變性的作用變?nèi)?，并且趨于產(chǎn)生鋁起粒和涂布容易性差。用于本發(fā)明的氨基樹(shù)脂(C)是數(shù)均分子量≤1000、優(yōu)選300-800的氨基樹(shù)脂，它是水基涂料組合物的交聯(lián)組分(固化劑)。這些氨基樹(shù)脂(C)的例子包括市售產(chǎn)品Cymel301、Cymel303、Cymel325和Cymel327(MistsuiScitecKK的商品名)、NikalacMW-30和NikalacMX43(SanwaChemicals的商品名)及Yuban120(MitsuiToatsuChemicals的商品名)等。氨基樹(shù)脂(C)的數(shù)均分子量是按照常規(guī)方法通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量的基于聚苯乙烯的數(shù)均分子量。氨基樹(shù)脂(C)的數(shù)均分子量超過(guò)1000時(shí)，難以分散于水介質(zhì)中，并且所得水基涂料組合物的穩(wěn)定性差。本發(fā)明中使用的堿溶漲有機(jī)增稠劑(D)是使水基涂料組合物進(jìn)一步具有假塑性或觸變性的組分，同時(shí)當(dāng)在水基涂料組合物中如在金屬閃光漆中包括磷光顏料時(shí)，該增稠劑是特別有效的。堿溶漲的有機(jī)增稠劑(D)的例子包括ASE-60(RohmandHaas的商品名)和Thickensol-150B(KyoeiChemical的商品名)等。本發(fā)明的水基涂料組合物包括含上述水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)和內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)作為基本組分，以及任選性的氨基樹(shù)脂(C)和/或堿溶漲的增稠劑(D)的水分散體。當(dāng)該水分散體不含組分(C)時(shí)，在水基涂料組合物的總樹(shù)脂固體中，組分(A)和組分(D)的含量對(duì)于組分(A)為10-90wt％、優(yōu)選40-80wt％，對(duì)于組分(B)為10-90wt％、優(yōu)選20-60wt％。當(dāng)該水分散體含組分(C)時(shí)，具有20-80wt％、優(yōu)選30-70wt％的組分(A)，20-80wt％、優(yōu)選30-70wt％的組分(B)，和10-40wt％、優(yōu)選20-40wt％的組分(C)。組分(D)的含量為0.1-5wt％、優(yōu)選0.5-4wt％(按水基涂料組合物中的總樹(shù)脂固體計(jì))。當(dāng)組分(A)低于其用量下限時(shí)，水基涂料組合物中的基本樹(shù)脂不夠，并且所得涂膜的基本性能差。另一方面，當(dāng)超過(guò)上限時(shí)，大大損害了組分(B)的作用，并且水基涂料組合物的涂布容易性差。當(dāng)組分(B)低于其用量下限時(shí)，使水基涂料組合物具有假塑性或觸變性的作用處減弱，并且涂布容易性差。另一方面，當(dāng)超過(guò)上限時(shí)，在水基涂料組合物中包括的表面活性劑的量升高，因此所得涂膜的耐水性差。當(dāng)組分(C)在上述范圍內(nèi)時(shí)，與不包括組分(C)時(shí)相比所得涂膜顯示更好的耐化學(xué)品性和回彈性。在制備金屬閃光涂料組合物時(shí)組分(D)是有效的；當(dāng)其含量低于0.1wt％時(shí)，產(chǎn)生起粒，當(dāng)含量超過(guò)5wt％時(shí)，涂膜的耐水性因組分(D)的高酸值而變差。有機(jī)溶劑可非必要地加入本發(fā)明的水基涂料組合物中。這些有機(jī)溶劑的例子包括乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚和丙二醇單丁醚等。還可非必要地加入金屬顏料、無(wú)機(jī)顏料和/或有機(jī)顏料等。對(duì)加入顏料的方法無(wú)具體限制，可按已知方法進(jìn)行。此外，還可非必要地在水基涂料中加入的÷其它已知添加劑，如酸催化劑、表面調(diào)節(jié)劑和/或抗起泡劑。本發(fā)明的水基涂料具有特別突出的貯存穩(wěn)定性，由于它們具有假塑性和/或觸變性因此容易涂布，并且由這些水基涂料獲得的涂膜具有極好的涂膜性能如耐水性、耐久性和光滑度等。本發(fā)明的水基涂料組合物可主要用作汽車(chē)的底漆，在這種情況下它們可按與普通底漆相同的方式操作，并且它們可特別適合用于已知的二道漆一次烘烤涂漆體系中，其中底漆和面漆按濕碰濕工藝涂布，然后同時(shí)烘烤這兩道漆。當(dāng)前面所述的各種數(shù)值范圍，如丙烯酸類(lèi)共聚物和單體混合物的性能值、它們?cè)诜磻?yīng)中的比例、丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)的性能值和組分(A)-(D)的含量等在記載的范圍內(nèi)時(shí)，可獲得本發(fā)明中記載的各種益處；當(dāng)各種值的數(shù)值范圍在限定的優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，可獲得特別突出的益處。通過(guò)使用其中高酸值組分與低酸值組分化學(xué)連接的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，并進(jìn)一步包括內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)時(shí)，本發(fā)明的水基涂料組合物可以設(shè)計(jì)寬范圍的基礎(chǔ)樹(shù)脂和使用少量溶劑，它們不產(chǎn)生起泡、流掛或起粒，并且它們使涂膜具有突出的耐水性、耐久性和光滑度等。當(dāng)在本發(fā)明的涂料組合物中包括氨基樹(shù)脂(C)時(shí)，進(jìn)一步改進(jìn)了涂膜的回彈性和耐化學(xué)性。當(dāng)在本發(fā)明的涂料組合物中包括通過(guò)堿溶漲的增稠劑(D)時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物進(jìn)一步具有假塑性和觸變性，同時(shí)當(dāng)在(例如)金屬閃光涂料組合物中包括磷光顏料時(shí)，還可進(jìn)一步改進(jìn)涂布容易性。下面將通過(guò)實(shí)施方案更詳細(xì)地解釋本發(fā)明；然而這些實(shí)施方案并不意味著對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行任何限制。在實(shí)施例中除非特別說(shuō)明，“份數(shù)”表示重量份。涂布方法和評(píng)估涂膜外觀、涂膜性能和貯存穩(wěn)定性的方法如下下面是用于涂漆的試驗(yàn)板。為此，將使用的鋼板先用磷酸鋅處理，接著用陰極沉積涂料(AquaNo.4200，NipponOil&amp;Fats的商品名)進(jìn)行電沉積使干膜厚度為20μm，然后在175℃下烘烤20分鐘，用中間涂漆(HaiepikoNo.100CPSealer，NipponOil&amp;Fats的商品名)進(jìn)行空氣噴涂使干膜厚度為40μm，接著在140℃下烘烤20分鐘。將這些試驗(yàn)板用各實(shí)施例中制備的水基涂料組合物通過(guò)已知的二道漆一次烘烤方法涂布。即，將水基涂料組合物在溫度25℃下在相對(duì)濕度75％的涂漆環(huán)境中噴涂形成約15μm的干膜厚度，接著在溫度80℃下加熱10分鐘，冷卻至室溫后用市購(gòu)?fù)该髅嫫?BelcoatNo.6000，NipponOil&amp;Fats的商品名)再形成約40μm的干膜厚度，放置10分鐘后，在140℃下烘烤30分鐘。將要涂漆的物體在整個(gè)過(guò)程中垂直放置。1)60°光澤JISK5400(1990)7.6鏡面光澤。2)光滑度目測(cè)觀察并用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估涂膜o滿意x差3)鋁起粒目測(cè)觀察并用下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估涂膜o無(wú)起粒x起粒4)流掛在要涂漆的物體上開(kāi)一個(gè)直徑10mm的孔，在涂漆形成20m的干膜厚度時(shí)按如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估孔下的流掛長(zhǎng)度。o低于2mmx≥2mm1)耐水性將涂漆面浸入90℃的熱水中4小時(shí)后目測(cè)觀察涂漆面的狀態(tài)，并按如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估o無(wú)異常x起泡2)耐化學(xué)品性將涂漆面浸入40℃的普通汽油中4小時(shí)后目測(cè)觀察涂漆面的狀態(tài)，并按如下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估o無(wú)異常x收縮3)回彈性將重物從20cm高度落下后，通過(guò)JISK5400(1990)8.3Dupont抗沖擊性按下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估o不破裂或分離x產(chǎn)生破裂或分離按如下標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)將在40℃下貯存20天后水基涂料組合物的粘度與初始粘度相比的變化(％)評(píng)估(ps/6rpm(B型粘度計(jì)))o低于±15％x≥±15％制備例1-1[丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)]將甲基異丙基酮56.4份投入裝有攪拌器、溫度調(diào)節(jié)計(jì)、冷卻管和滴液設(shè)備的反應(yīng)器中，隨著溫度升高進(jìn)行攪拌和回流。然后在2小時(shí)內(nèi)滴加41.8份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、11.6份丙烯酸、93.6份丙烯酸正丁酯、33.0份甲基丙烯酸酯2-乙基己酯和3.6份偶氮二異丁腈的混合物。在回流下再繼續(xù)攪拌2小時(shí)使聚合反應(yīng)完成(此反應(yīng)過(guò)程以下稱(chēng)為“過(guò)程1”)。制得的樹(shù)脂是酸值為50mgKOH/g、羥值為100mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃和數(shù)均分子量為5000的丙烯酸類(lèi)共聚物。然后再將328.6份甲基異丁基酮加入此樹(shù)脂溶液中，并將其在回流下攪拌。接著在2小時(shí)內(nèi)滴加5.1份甲基丙烯酸縮水甘油酯、97.5份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、200.2份甲基丙烯酸甲酯、122.3份丙烯酸正丁酯和6.3份偶氮二異丁腈的混合物。在反應(yīng)溫度120℃下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)后，將溫度升至130℃，并通過(guò)再繼續(xù)攪拌5小時(shí)完成加成和共聚反應(yīng)(此反應(yīng)過(guò)程以下稱(chēng)為“過(guò)程2”)。所得的樹(shù)脂溶液是包括酸值為12mgKOH/g、羥值為100mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+13℃和數(shù)均分子量為42,000的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-1-1的樹(shù)脂溶液。制備例1-2至1-4[制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-1)]按照與制備例1-1相同的方法，用表1或表2的配方制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-1-2至A-1-4。表1丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-1-1A-1-2過(guò)程1(重量份)溶劑組成甲基異丙基酮甲苯單體組成甲基丙烯酸2-羥乙基酯丙烯酸丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸2-乙基己酯苯乙烯引發(fā)劑偶氮二異丁腈t-BPOEH*1過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯反應(yīng)溫度56.4-41.811.693.633.0-3.6--回流155.2-55.715.4124.944.0-4.8--回流過(guò)程2(重量份)溶劑組成甲基異丙基酮甲苯乙二醇單丁醚單體組成甲基丙烯酸2-羥乙基酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯苯乙烯328.6--97.5-200.2122.3-227.6--83.6-171.6104.8-</table></tables></tables>*1t-BPOEH2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯表2</tables>*1t-BPOEH2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯制備例2-1[制備水分散體]將80份乙二醇單丁醚加入533份制備例1-1中制得的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-1-1中，然后在減壓下蒸餾出205份甲基異丙基酮。將3.0份二甲基乙醇胺(相當(dāng)于50％的羧基)加入此溶液中，攪拌后加入588.9份去離子水，并攪拌得到均勻分散體，獲得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-1-1的乳白色低粘度水分散體A-1-1aq(見(jiàn)表7)。制備例2-1至2-4[制備水分散體]按與制備例2-1相同的方法用表7給出的混合物制得接枝共聚物A-1-2至A-1-4的水分散體A-1-2aq至A-1-4aq。表3注1低粘度是指在25℃≤1ps注2單位為重量份制備例5-1[制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)]將甲苯116.4份投入裝有攪拌器、溫度調(diào)節(jié)計(jì)、冷卻管和滴液設(shè)備的反應(yīng)器中，隨著溫度升高進(jìn)行攪拌和回流。然后在2小時(shí)內(nèi)滴加41.8份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、18.5份丙烯酸、64.3份丙烯酸正丁酯、55.4份甲基丙烯酸正丁酯和3.6份偶氮二異丁腈的混合物。在回流下再繼續(xù)攪拌2小時(shí)使聚合反應(yīng)完成(此反應(yīng)過(guò)程以下稱(chēng)為“過(guò)程(1)”)。接著將7.4份α，α-二甲基異丙烯基芐基異氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基錫倒入此樹(shù)脂溶液中，并繼續(xù)在80℃下攪拌1小時(shí)(此反應(yīng)過(guò)程以下稱(chēng)為“過(guò)程(2)”)。制得的樹(shù)脂是酸值為80mgKOH/g、羥值為100mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃和數(shù)均分子量為4900的丙烯酸類(lèi)共聚物。然后將266.2份甲苯倒入此樹(shù)脂溶液中并將其在回流下攪拌。接著在2小時(shí)內(nèi)滴加97.4份甲基丙烯酸2-羥乙基酯、173.4份丙烯酸正丁酯、149.2份甲基丙烯酸甲酯和6.3份偶氮二異丁腈的混合物。繼續(xù)攪拌2小時(shí)完成此反應(yīng)(此反應(yīng)過(guò)程以下稱(chēng)為“過(guò)程(3)”)。所得的樹(shù)脂溶液是含有酸值為24mgKOH/g、羥值為96mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+7℃和數(shù)均分子量為32,000的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物的樹(shù)脂溶液(見(jiàn)表4至表6)。制備例3-2至3-4[制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A-2)]按照與制備例3-1相同的方法，用表4至表6中的配方制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-2-2至A-2-4。表4(重量份)</tables>*1t-BPOEH2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯表5(重量份)</tables>*1t-BPOEH2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯表6制備例4-1[制備水分散體]將80份乙二醇單丁醚加入533.0份制備例3-1中制得的丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-2-1中后，在減壓下蒸餾出207.3份甲苯。將6.1份二甲基甲醇胺(相當(dāng)于50％的羧基)加入此溶液中，攪拌后加入588.2份去離子水并攪拌得到均勻分散體，獲得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-2-1的乳白色低粘度水分散體A-2-1aq(見(jiàn)表7)。制備例4-2至4-4[制備水分散體]按照與制備例4-1相同的方法，制得丙烯酸類(lèi)接枝共聚物A-2-2至A-2-4的水分散體A-2-2aq至A-2-4aq，見(jiàn)下表7。表7</tables>制備例5-1[制備內(nèi)部不交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)]將606份去離子水和3.0份EreminolES-12(表面活性劑；SanyoChemicals的商品名)投入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷卻管和氮?dú)馔ㄈ牍艿?口燒瓶中，并在氮?dú)鈿饬飨略跀嚢柘卤３衷?0℃。然后將47.8份丙烯酸正丁酯、71.6份甲基丙烯酸甲酯、30.6份丙烯酸2-羥乙基酯、0.6份EreminolES-12和100份去離子水的250.6份混合物(1)形成預(yù)乳化分散體，并在80℃下在攪拌下在2小時(shí)內(nèi)與此乳液一起平行滴加入溶于19.4份去離子水中的0.6份過(guò)硫酸銨聚合引發(fā)劑(1)。將此混合物在80℃下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)以熟化丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒核。然后在1小時(shí)內(nèi)將30份丙烯酸正丁酯、10.8份丙烯酸2-羥乙基酯、9.2份甲基丙烯酸、0.4份EreminolES-12和50份去離子水的100.4份預(yù)乳化分散體混合物(2)與溶于19.8份去離子水中的0.2份過(guò)硫酸銨聚合引發(fā)劑(2)一起平行滴加，通過(guò)在80℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)使反應(yīng)完成，制得酸值為30mgKOH/g、羥值為100mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+3℃和平均顆粒尺寸為60nm的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒B-1。平均顆粒尺寸用NICOMP370Sub-micronParticleSizer(PacificScientificInstrumentCompany的商標(biāo))在水介質(zhì)中測(cè)定(見(jiàn)表8)。制備例5-2至5-4[制備內(nèi)部不交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)]按與制備例5-1相同的方法用表8中所示的配料制備內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒B-2至B-4，見(jiàn)下表8。表8</tables>*1SanyoChemicals的商品名實(shí)施方案1-11基于表9至表11所示的配料通過(guò)加入制備例2-1至2-4和制備例4-1至4-4中制得的水分散體、制備例5-1至5-4中制得的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒B-1至B-4、鋁漿料(Alupaste0593；用于水基涂料的特別加工的鋁；熱殘余物69wt％，ToyoAluminum的商品名)、氨基樹(shù)脂(Cymel327；MitsuiScitec的商品名)、經(jīng)堿溶漲的有機(jī)增稠劑(PrimalASE-60；Rohm&amp;Haas的商品名)、二甲基乙醇胺和去離子水，制備固含量為32wt％的金屬閃光水基涂料組合物。當(dāng)水基涂料組合物的固含量≤32wt％時(shí)，在不加去離子水下調(diào)節(jié)粘度。用B型粘度計(jì)在轉(zhuǎn)速6rpm下通過(guò)加入水調(diào)節(jié)這些金屬閃光水基涂料組合物的粘度為15±2ps，并按照上述方法進(jìn)行評(píng)估。所得涂膜的外觀和性能結(jié)果及貯存穩(wěn)定性結(jié)果示于表12中。表9(重量份*1MitsuiScitec的商品名*2Alupaste0539X(ToyoAluminum的商品名)*3PrimalASE-60(Rohm&amp;Haas的商品名)表10(重量份)</tables>*1MitsuiScitec的商品名*2Alupaste0539X(ToyoAluminum的商品名)*3PrimalASE-60(Rohm&amp;Haas的商品名)表11(重量份)*1MitsuiScitec的商品名*2Alupaste0539X(ToyoAluminum的商品名)*3PrimalASE-60(Rohm&amp;Haas的商品名)表12</tables>對(duì)比制備例1-41)制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物按與制備例1相同的方式用表13和14中的配方制備丙烯酸類(lèi)接枝共聚物E-1至E-4。在E-1中，變?yōu)榉€(wěn)定化層的親水丙烯酸類(lèi)共聚物(組分(a1-1))和最終產(chǎn)品的酸值太高；在E-2中，變?yōu)榉€(wěn)定化層的親水丙烯酸類(lèi)共聚物(組分(a1-1))的羥值太低；在E-3中，變?yōu)榉稚拥氖杷┧犷?lèi)共聚物(單體混合物(a2-1))和最終產(chǎn)品的酸值太高；在E-4中，變?yōu)榉稚拥氖杷┧峁簿畚?單體混合物(a2-1))和最終產(chǎn)品的羥值太高。表13<tablesid="table15"num="015"><tablewidth="885">丙烯酸類(lèi)接枝共聚物E-1E-2過(guò)程1(重量份)溶劑組成甲基異丙基酮甲苯單體組成甲基丙烯酸2-羥乙基酯丙烯酸丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-乙基己酯引發(fā)劑過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯反應(yīng)溫度95.5-34.828.950.6--35.74.5回流-95.53.519.450.3-76.8-4.5回流過(guò)程2(重量份)溶劑組成甲基異丙基酮甲苯單體組成甲基丙烯酸2-羥乙基酯甲基丙烯酸正丁酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸縮水甘油酯引發(fā)劑t-BPOEH*1286.6-104.4-214.5131.14.49.0-286.6104.4-214.5131.14.49.0</table></tables>*1t-BPOEH2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯表14<p></tables>*1t-BPOEH2-乙基己酸叔丁基過(guò)氧酯2)制備水懸浮液用上述1)中制得的丙烯酸接枝共聚物E-1至E-4，按照與制備例2-1相同的方法通過(guò)表15中所示的配料制備水乳液E-1aq至E-4aq。表15注1低粘度是指在25℃≤1ps注2單位為重量份比較例5和6[制備內(nèi)部不交聯(lián)的丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)]按與制備例5相同的方法用表16中所示的配料制備內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒。對(duì)于內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒F-1，其酸值太低，對(duì)于F-2，其羥值太高。表16</tables>*1SanyoChemicals的商品名比較例1-6與實(shí)施方案一樣，基于表17和表18的配料制備水基涂料組合物。按與實(shí)施方案相同的方法評(píng)估水基涂料組合物。結(jié)果在表19中給出。表17(重量份)</tables>*1MitsuiScitec的商品名*2Alupaste0539X(ToyoAluminum的商品名)*3PrimalASE-60(Rohm&amp;Haas的商品名)表18(重量份)<tablesid="table23"num="023"><tablewidth="760">比較例No.456水分散體E-1aqE-2aqE-3aqE-4aqA-1-1aq---517.2-----517.2----517.2丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒B-1F-1F-2137.9---137.9---137.9二甲基乙醇胺Cymel327*1鋁漿料*2乙二醇單丁醚增稠劑*3去離子水用于調(diào)節(jié)粘度的去離子水總量涂料固含量3.591.959.960.64.7124.3142.91142.928.0％3.291.959.960.64.7124.60.01000.032.0％3.391.959.960.64.7124.566.71066.730.0％</table></tables>*1MitsuiScitec的商品名*2Alupaste0539X(ToyoAluminum的商品名)*3PrimalASE-60(Rohm&amp;Haas的商品名)表19</tables>從表19的結(jié)果可以證明，對(duì)于比較例1，所得水基涂料組合物的涂漆固體比例太低，因此產(chǎn)生流掛并且涂膜外觀差，原因是丙烯酸類(lèi)接枝共聚物E-1的酸值太高，并且接枝共聚物E-1的穩(wěn)定化層組分的酸值太高。對(duì)于比較例2，所得涂膜的耐化學(xué)品性差，原因是丙烯酸類(lèi)接枝共聚物E-2穩(wěn)定化層的組分的羥值太低。對(duì)于比較例3，所得水基涂料組合物的涂漆固體比例太低，因此產(chǎn)生流掛并且涂膜外觀差，原因是丙烯酸類(lèi)接枝共聚物E-3的酸值太高，并且接枝共聚物E-3的分散層組分的酸值太高。對(duì)于比較例4，所得涂膜的耐水性差，原因是丙烯酸類(lèi)接枝共聚物E-4的羥值太高，并且丙烯酸類(lèi)接枝共聚物E-4的分散層組分的羥值太高。對(duì)于比較例5，所得水基涂料組合物的假塑性差，因此在所得涂膜中產(chǎn)生鋁起粒并且外觀差，原因是丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒F-1的酸值低。對(duì)于比較例6，所得涂膜的耐水性差，原因是丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒F-2的羥值高。權(quán)利要求1.一種水基涂料組合物，其特征在于，它含有-一種酸值為10-30mgKOH/g、羥值為50-150mgKOH/g的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)，該共聚物(A)為一種丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)與一種丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)通過(guò)化學(xué)鍵接枝的接枝共聚物，所述丙烯酸類(lèi)共聚物(a1)為包括α，β-烯屬不飽和羧酸的α，β-烯屬不飽和單體的共聚物，其酸值為35-120mgKOH/g、羥基值為50-150mgKOH/g，所述丙烯酸類(lèi)共聚物(a2)為α，β-烯屬不飽和單體的共聚物，其酸值為≤15mgKOH/g、羥值為50-150mgKOH/g，和-一種內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)，它是由α，β-烯屬不飽和單體(b1)乳液聚合制得的共聚物組成的，其酸值為15-200mgKOH/g、羥值為15-200mgKOH/g，在水基涂料組合物中的總樹(shù)脂固體內(nèi)，含10-90wt％的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A)和10-90wt％的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的水基涂料組合物，其特征在于，它含有數(shù)均分子量≤1000的氨基樹(shù)脂(C)，其含量為水基涂料組合物中總樹(shù)脂固體的10-40wt％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水基涂料組合物，其特征在于，按水基涂料組合物中總樹(shù)脂固體計(jì)，它含有0.1-5wt％通過(guò)堿溶漲的有機(jī)增稠劑(D)。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的水基涂料組合物，其特征在于丙烯酸共聚物(a1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，其數(shù)均分子量為4500-9000，水分散性丙烯酸類(lèi)共聚物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20至+50℃，其數(shù)均分子量為10,000至100,000，在含水介質(zhì)中內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)的平均顆粒尺寸為20-150nm。全文摘要一種水基涂料組合物,它具有寬范圍設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)樹(shù)脂,可使用少量溶劑,容易涂布并具有突出的貯存穩(wěn)定性,同時(shí)還可形成具有突出耐水性、耐化學(xué)品性的涂膜。該水基涂料組合物含有:一種酸值為10—30mgKOH/g、羥值為50—150mgKOH/g的水分散性丙烯酸類(lèi)接枝共聚物(A),該共聚物(A)為一種酸值35—120mgKOH/g、羥值50—150mgKOH/g的丙烯酸類(lèi)共聚物和一種酸值≤15mgKOH/g、羥值50—150mgKOH/g的丙烯酸類(lèi)共聚物通過(guò)化學(xué)鍵接枝聚合的接枝共聚物,和一種酸值為15—200mgKOH/g、羥值為15—200mgKOH/g的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B),它是由α,β－烯屬不飽和單體乳液聚合制得的共聚物,在涂料中的總樹(shù)脂固體內(nèi),含10—90wt%的水分散性接枝共聚物(A)和10—90wt%的內(nèi)部不交聯(lián)丙烯酸類(lèi)細(xì)顆粒(B)。文檔編號(hào)C09D133/06GK1175970SQ96192045公開(kāi)日1998年3月11日申請(qǐng)日期1996年1月11日優(yōu)先權(quán)日1995年1月20日發(fā)明者松倉(cāng)慶明,谷口仁,酒井淳啟,川村義明申請(qǐng)人:巴斯福拉克和法本股份公司,日本油脂株式會(huì)社