專利名稱：增粘的丙烯酸粘合劑的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及增粘的丙烯酸粘合劑和增粘的丙烯酸壓敏粘合劑。
發(fā)明的背景在本領(lǐng)域中已知使用丙烯酸粘合劑，包括熱融粘合劑、熱活化粘合劑和壓敏粘合劑在各種基材(如金屬、印刷表面、塑料等)上進(jìn)行粘合。丙烯酸粘合劑，尤其是丙烯酸壓敏粘合劑由于其透明度和優(yōu)良的老化性能而為人們所知曉。在許多文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)了丙烯酸壓敏粘合劑的制備，這些文獻(xiàn)包括，例如美國專利Re24,906(Ulrich)、4,181,752(Martens等)、4,952,650(Young等)以及4,569,960(Blake)。雖然丙烯酸粘合劑具有通用性，但是在某些基材上，如某些類型的汽車漆和低表面能(low energy)烯烴表面常用的丙烯酸粘合劑不能很好地粘合。業(yè)已對改進(jìn)丙烯酸粘合劑在這些類型表面上的粘合力(即增加干粘性)進(jìn)行了研究，通常采用的是對基劑(base)丙烯酸聚合物進(jìn)行增粘。各種類型的增粘樹脂包括酚改性的萜烯、烴樹脂(如聚乙烯基環(huán)己烷和聚叔丁基苯乙烯)和松香樹脂(如松香甘油酯和松香季戊四醇酯)。
由于多數(shù)丙烯酸壓敏粘合劑的高溶解度參數(shù)以及在這些粘合劑和許多增粘樹脂之間存在的特殊潛在相互作用，配方設(shè)計(jì)師可獲得的對增粘樹脂的選擇是有限的。作為一類樹脂，烴基增粘樹脂類，尤其是氫化的烴樹脂類由于其非極性性質(zhì)而特別不適用于配制極性丙烯酸粘合劑。
在各種丙烯酸壓敏粘合劑中，松香酸基增粘樹脂以及經(jīng)挑選的酚改性萜烯和α-蒎烯基樹脂表現(xiàn)出良好的性能。但是，在丙烯酸粘合劑中使用有限范圍的這些增粘樹脂仍存在一些問題。增粘的丙烯酸壓敏粘合劑制劑通常變色或變黃。這些增粘丙烯酸壓敏粘合劑的變黃外觀是許多這類增粘樹脂固有的特殊的黃色色調(diào)的直接后果。即使使用較淺顏色級別的樹脂，通過老化和暴露在光線下，這種變色也會變得相當(dāng)明顯。無增粘劑的丙烯酸粘合劑常具有優(yōu)良的老化性能。
增粘的丙烯酸壓敏粘合劑還會變渾濁，表明存在于許多丙烯酸酯壓敏粘合劑組合物中的透明度特性受到損害。這種渾濁表明增粘樹脂和丙烯酸聚合物之間有限的或不完全的相容性。相容性降低會導(dǎo)致粘合力性能隨老化而下降，表現(xiàn)為粘性下降或剝離粘合力的降低。在某些情況下，向含有丙烯酸單體、聚合物、低聚物及其任何幾者之間的混合物的粘合劑組合物中加入增粘樹脂會是透明的并是相容的。但是，除去溶劑以后、固化粘合劑或經(jīng)過老化，粘合劑會變得渾濁，表明在增粘劑和丙烯酸基劑聚合物之間具有某些不相容性。
除了增粘的丙烯酸粘合劑的渾濁和穩(wěn)定性損失以外，當(dāng)存在增粘樹脂時(shí)，在丙烯酸本體聚合反應(yīng)期間可觀察到其它有害的效果。根據(jù)增粘樹脂的結(jié)構(gòu)，加入增粘樹脂的不合乎要求的效果包括抑制或延緩聚合反應(yīng)和/或改變最終聚合物的結(jié)構(gòu)(如果增粘樹脂起鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈中止劑的作用)。這種效果會不利地影響在這些增粘樹脂的存在下聚合的丙烯酸酯類的性能和穩(wěn)定性。鏈中止還會形成不合要求的高殘余揮發(fā)性物質(zhì)。
美國專利4,243,500和4,311,759(Glennon)描述了增粘的壓敏粘合劑，它包括單官能的丙烯酸酯、溶解在單體中的基本飽和的增粘樹脂、非晶體彈性材料和輻照響應(yīng)的引發(fā)劑。
美國專利5,028,484(Martin等)描述了在光致聚合的丙烯酸酯中使用5-50份聚叔丁基苯乙烯增粘樹脂。所述丙烯酸酯的烷基具有4-12個(gè)碳原子，并能與0-15份極性單體或0-30份中等極性的單體進(jìn)行共聚。
美國專利4,988,742(Moon等)描述了使用氫化的松香酯增粘樹脂增粘丙烯酸三元共聚物。美國專利4,726,982(Traynor等)描述了丙烯酸酯和N-乙烯基內(nèi)酰胺的增粘交聯(lián)丙烯酸共聚物。歐洲專利申請0-342,808描述了用氫化的松香酯增粘的丙烯酸共聚物。
美國專利5,130,375(Bernard等)描述了使用活性松香基增粘劑改性丙烯酸壓敏粘合劑，使得粘合劑具有改善的高溫性能和剝離粘合力。通過輻照固化，增粘劑與聚合物主鏈交聯(lián)或接枝。
歐洲專利申請196,844(Jacob等)描述了使用增粘劑乳液增粘丙烯酸膠乳。所述增粘劑主要為與10-60重量％芳族單體混合在一起的C-5或(C-5)2。
歐洲專利申請383,497(Yeadon等)描述了使用非氫化的Mw低于2,000并且芳族含量為35-85％的烴樹脂增粘至少含有40重量％丙烯酸丁酯的丙烯酸聚合物。通過新的干燥的涂層的透明度來判斷樹脂的相容性。
美國專利5,013,784、5,095,065和5,164,441以及PCT專利申請WO90/15111和WO 91/18070(均轉(zhuǎn)讓給了Exxon)描述了制備具有增強(qiáng)的剝離粘合力和高粘性的增粘丙烯酸共聚物膠乳的組合物和方法。在這些方法的描述中，增粘劑被溶解在單體中并存在于聚合反應(yīng)的過程中。所述增粘劑被限定為氫化的樹脂(烴、松香或多萜烯)。使用在環(huán)境溫度在單體中的溶解度作為增粘劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)，但是沒有提到在最終聚合物中增粘劑的相容性。所述烴被限定為平均分子量約為500-5,000并且芳族含量至少為10重量％的樹脂。并且描述了在干燥后不久即進(jìn)行的剝離和剪切試驗(yàn)，末進(jìn)行長期老化試驗(yàn)(剝離、剪切和老化試驗(yàn)可揭示增粘劑的相容性趨勢)。同時(shí)，對干燥的粘合劑不提透明度要求，即粘性的但渾濁的粘合劑仍然是可接受的。
目前需要一種具有優(yōu)良老化和光穩(wěn)定性能的透明、增粘的丙烯酸粘合劑組合物。
還需要一種穩(wěn)定的、透明的、增粘的粘合劑組合物，它包含極性丙烯酸粘合劑和氫化的烴增粘樹脂，它能防止這些混合物常見的不混溶性。
還需要一種增粘的丙烯酸粘合劑組合物，在這種組合物中增粘劑基本不影響(甲基)丙烯酸酯和其它自由基可聚合單體的本體聚合，特別是輻照聚合。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種粘合劑，它包括(A)下列原料的聚合反應(yīng)產(chǎn)物(a)25-100重量份可聚合組分，它包括至少一種其中的烷基含有4-20個(gè)碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷基醇酯；和(b)0-75重量份可聚合的組分，它包括至少一種可與組分(a)共聚的增強(qiáng)單體，(a)和(b)的總量為100重量份；以及(B)1-75重量份(按每100重量份(a)和(b)組分的總量計(jì))增粘劑。
在所述原料中可以存在或可以不存在組分(B)。所述增粘劑包括由烴原料制成的水白色氫化樹脂。這種增粘劑具有(i)按單體在原料中的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的保留芳香度(retained aromaticity)大于50％；(ii)軟化點(diǎn)為65-120℃；(iii)Mz小于1800；(iv)基本無分子量大于7000的餾分。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將描述如下，部分這些特征和優(yōu)點(diǎn)可從下列描述中得知，或者可以從本發(fā)明的實(shí)施中獲得?？赏ㄟ^在書面的描述和權(quán)利要求中特別指出的方法和制品實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的并獲得本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)。
應(yīng)該理解前面的概述和下面的詳細(xì)描述是例舉性的和說明性的，用于對本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明粘合劑是用保留芳香度大于50％(按單體在原料中的重量計(jì))，較好大于70％，最好大于80％的水白色氫化的芳烴增粘樹脂增粘的丙烯酸聚合物。所述保留芳香度較好的范圍為70-95％，最好為80-95％。
適用的增粘樹脂的Z平均分子量約為500-1800，較好約600-1500，最好為650-1200。在本發(fā)明較好的實(shí)例中，增粘樹脂的Z平均分子量約為700-1100。Z平均分子量還較好小于1500，最好小于1200，優(yōu)選小于1000。
適用的增粘樹脂還宜具有多分散度(Mw/Mn)小于2.5，較好小于2.1，最好小于1.9的較窄的分子量分布。分子量特性是通過凝膠滲透色譜法用聚苯乙烯刻度基準(zhǔn)，隨后按下列方程式轉(zhuǎn)化成聚異丁烯刻度基準(zhǔn)測定的(1)log(Mw聚異丁烯)=1.1×log(Mw聚苯烯)-0.517該方法詳細(xì)描述在WO-A-91-07472(Luvinh)，該專利文獻(xiàn)列于此引為參考。
這些增粘樹脂的軟化點(diǎn)(用ASTM-28測定的環(huán)球法軟化點(diǎn))常約為40-120℃，較好約65-100℃。
經(jīng)過氫化以后這些樹脂是透明的，基本無色。這些樹脂較好是水白色的?！八咨睒渲侵溉廴贕ardner顏色約小于2的樹脂。最好的樹脂的熔融Gardner顏色小于1。
該樹脂最好在氫化后顯示出大于24賽波特(10％在甲苯中的溶液)的初始顏色。
適用的增粘樹脂是氫化石油烴樹脂，它可由主要的芳香單體催化聚合制得。經(jīng)過聚合和氫化以后，用核磁共振(NMR)測定，這些芳香單體保留至少20％芳香質(zhì)子，最好至少保留24％芳香質(zhì)子。芳香度是用通常采用的方法通過質(zhì)子NMR(1H-NMR)分析測定的。“保留芳香度”是氫化樹脂的質(zhì)子NMR與氫化前聚合樹脂的質(zhì)子NMR的芳香度之比。該方法詳細(xì)描述在WO-A-91-07472(Luvinh)。
可使用下列方法制備增粘樹脂(a)在Friedel-Crafts聚合條件下，在0-40重量％(按聚合混合物的重量計(jì))鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，聚合沸點(diǎn)為135-220℃、含有至少40重量％乙烯基芳香單體含量的蒸氣裂解的餾出液或餾分；以及(b)催化氫化(a)的產(chǎn)物，保留至少75％的芳香度。
增粘樹脂最好由等同于中心餾分(Heartcut Distillates)或HCD的石油餾分和0-40重量％鏈轉(zhuǎn)移基催化聚合制得。該樹脂常由含下列組分的乙烯基芳香氣流制得組分 典型的含量典型的中心餾分苯乙烯1-15 8苯乙烯烷基衍生物15-40 25茚5-20 10茚的烷基衍生物 3-15 10非活性組分15-76 47這種氣流可由沸點(diǎn)為135-220℃的蒸氣裂解石油餾出液或餾分制得，只要它們含有或經(jīng)改性含有足夠的乙烯基芳香組分即可。例如，可將基本純的苯乙烯組分加入除苯乙烯外其余都能滿足本描述的市售石油餾出液產(chǎn)物中。在這種情況下，證實(shí)含有11.4重量％苯乙烯、31.6重量％苯乙烯烷基衍生物、17.1重量％茚、5重量％茚的烷基衍生物和34.9重量％非活性組分的乙烯基芳香氣流是合適的樹脂原料。
烴樹脂的聚合一般采用美國專利4,078,132(Lepert)所述的方法，該專利列于此引為參考。根據(jù)該專利的描述，在聚合過程中導(dǎo)入支鏈的脂族烯烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑以獲得低的軟化點(diǎn)和窄的分子量分布。盡管該專利文獻(xiàn)描述了基本非芳香的不飽和熱塑性樹脂的制備，但是該方法可用于含有中心餾分的原料流或含有一種或多種乙烯基芳香單體的原料流以獲得高芳香的前體樹脂，對該前體樹脂進(jìn)行氫化可獲得本文所述的增粘樹脂。所述原料流應(yīng)含有至少40重量％(按可聚合單體的總量計(jì))，最好至少50重量％乙烯基芳香單體。
當(dāng)在溫度為-20-100℃，最好為30-80℃，在Friedel-Crafts催化劑(如氯化鋁(AlCl3))的存在下，并在支鏈活性烯烴鏈轉(zhuǎn)移劑(最好為異戊烯、dimates或其混合物)的存在下進(jìn)行聚合時(shí)，美國專利4,078,132的聚合方法特別適用。當(dāng)用量為美國專利4,078,132所述的適當(dāng)?shù)牧繒r(shí)，可使用許多支鏈活性烯烴化合物。某些化合物(如異戊烯)是高活性的，可有利地使用少量的這些化合物以控制軟化點(diǎn)和分子量分布。按中心餾分或乙烯基芳香原料流的總重量計(jì)，活性鏈轉(zhuǎn)移劑的適用量通常為10-20重量％，較好為10-15重量％。Hughes等的美國專利4,514,554(列于此引為參考)所述的方法條件也描述了包括異戊烯的石油餾分原料的聚合。
一般使用Malatesta等的美國專利4,629,766(列于此引為參考)所述的方法進(jìn)行氫化，但是也可使用其它常規(guī)的氫化手段，通常，在10-300kg/cm2的壓力使用200-300℃的溫度，并使用氫化或加氫處理催化劑，例如VIII族金屬，如鎳、鈀、鈷、釕、鉑和銠，VI族金屬，如鎢、鉻、鉬，以及VII族金屬，如錳、銅。可以以單獨(dú)的形式或兩種或多種金屬組合的形式，以金屬形態(tài)或以活化形態(tài)使用這些金屬，還可以直接使用或載帶在固體載體(如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁)使用之。較好的催化劑如美國專利4,629,766所述是含有載帶在γ-氧化鋁載體上的硫化的鎳-鎢催化劑，新的該催化劑的表面積為120-300m2/g，并含有2-10重量％的鎳和10-25重量％的鎢。進(jìn)行氫化時(shí)氫的壓力通常為20-300大氣壓(2.03×105-3.09×107N/m2)，較好為150-250大氣壓(1.52×107-2.53×107N/m2)。芳香樹脂氫化的其它描述可參見美國專利3,926,878和WO-A-91/07472。
最好在一定的溫度、壓力和時(shí)間下使用有效的催化劑進(jìn)行氫化，以保留至少75％，較好至少80％，最好至少85％。優(yōu)選至少90％的芳香度。最佳的氫化方法可按照上面描述的方法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行選擇。
可使用含有約25-100重量份的至少一種丙烯酸烷酯單體和約0-75重量份增強(qiáng)共聚單體的原料制備本發(fā)明粘合劑。
適用于實(shí)施本發(fā)明的丙烯酸酯單體是其均聚物玻璃化溫度小于約0℃，最好小于約-20℃的單體。適用的丙烯酸烷酯單體是烷基部分具有4-20個(gè)碳原子、較好為4-18個(gè)碳原子，最好為4-14個(gè)碳原子的單官能(甲基)丙烯酸非叔烷基醇酯。適用的丙烯酸烷酯單體的例子包括，但不限于，丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯及其混合物。
較好的是，將其均聚物玻璃化溫度(Tg)大于約15℃，較好大于25℃的單烯鍵不飽和增強(qiáng)共聚單體與丙烯酸單體共聚。適用的可共聚單體的例子包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸2-羧基乙酯、馬來酸酐，及其混合物。其它合適的極性單體包括單官能不飽和單體，它具有高的酯基團(tuán)對于烷基取代基烴的相對量，并且這些單體的溶解度參數(shù)比高級烷基取代的丙烯酸酯和乙烯基酯的溶解度參數(shù)高。這些單體的例子有甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。也可適用非極性單體如丙烯酸異冰片基酯。
當(dāng)使用增強(qiáng)共聚單體時(shí)，在組合物中丙烯酸烷酯的含量約為25-99重量份，增強(qiáng)共聚單體的含量為1-75重量份，其總量為100重量份。各種單體適用的量隨要求的粘合劑性能的不同而不同。Tg高于15℃的單體的較大的用量(如約40-75重量份)會形成可熱活化的粘合劑組合物，而較小的用量(如小于約40重量份)會形成壓敏粘合劑組合物。
一般來說，按100重量份單體和共聚單體計(jì)，原料較好含有至少2重量份共聚單體，最好含有至少5重量份共聚單體。對于壓敏粘合劑，按100重量份單體和共聚單體計(jì)，共聚單體的量較好約為1-30重量份。對于其中的共聚單體是丙烯酸或甲基丙烯酸的壓敏粘合劑，按100重量份單體和共聚單體計(jì)，共聚單體的量較好為1-15重量份。
在本文中，術(shù)語“共聚物”包括三元共聚物、四元共聚物等。極性共聚單體包括強(qiáng)氫鍵形成能力的單體，如酸、酰胺、酸酐、內(nèi)酰胺、腈和中等極性共聚單體，如丙烯酸低級(1-3個(gè)碳原子)烷酯和低級烷基(1-3個(gè)碳原子)乙烯基酯。
烴樹脂(即增粘劑)的用量可約為1-75pph(每100重量份丙烯酸烷酯單體和一種或多種任何任選的共聚單體的重量份數(shù))。通常，在粘合劑中烴樹脂的含量約為2-50pph。較好的是，烴樹脂的含量約為3-45pph，最好約為5-30pph。
在本發(fā)明的實(shí)施中，當(dāng)與粘合劑是至少一種丙烯酸烷酯單體和極性共聚單體的共聚物的丙烯酸粘合劑組合使用時(shí)，增粘樹脂特別有用。一般來說，加入具有較高均聚物玻璃化溫度的共聚單體，特別是極性共聚單體如丙烯酸，可增加粘合劑的粘結(jié)力，從而使粘合劑具有較強(qiáng)的剪切強(qiáng)度。市售氫化烴增粘樹脂常與極性單體或具有氫鍵極性單體的丙烯酸聚合物不相容，這些增粘粘合劑常具有低的剪切強(qiáng)度，經(jīng)一段時(shí)間老化后該粘合劑與基材的粘合力會下降。本發(fā)明粘合劑最好是透明的并基本無色。
在本發(fā)明實(shí)施中，可使用的丙烯酸聚合物的聚合技術(shù)包括，但不限于，常規(guī)的乳液聚合、溶劑聚合、本體聚合和輻照聚合(包括使用紫外光、電子束和γ輻照的活化)技術(shù)。原料可包括聚合引發(fā)劑，特別是種類和用量足以聚合可聚合組分(a)和(b)的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。
溶劑聚合在本領(lǐng)域中是眾所周知的，它描述在各種文獻(xiàn)中，如美國專利Re24,906(ulrich)和4,554,324(Husman等)。簡單地說，該方法是向反應(yīng)容器中加入單體、合適的溶劑(如乙酸乙酯)和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑，加入自由基引發(fā)劑，吹入氮?dú)獠⒃摲磻?yīng)容器保持在升溫下(通常約40-100℃)直至反應(yīng)完成(通常約1-20小時(shí)，取決于批量和溫度)而實(shí)施的。合適的自由基引發(fā)劑是市售的，如購自杜邦公司商標(biāo)為VAZO的商品。具體的例子包括VazoTM64(2，2’-偶氮二異丁腈)和VazoTM52。合適的引發(fā)劑還包括氫過氧化物類，如叔丁基化過氧氫，以及過氧化物類，如過氧化苯甲酰和過氧化環(huán)己烷(cyclohexane peroxide)?？蓪N樹脂在聚合前加入單體中，或者在聚合后加入粘合劑混合物中。
乳液聚合也描述在美國專利Re24,906中，它將單體加入在反應(yīng)容器中的蒸餾水、乳化劑和合適的引發(fā)劑中，吹入氮?dú)獠⒓訜?通常加熱至約25-80℃的溫度)直至反應(yīng)完成。也可將烴樹脂在聚合前加入單體中，或者在聚合后加入粘合劑混合物中。
本發(fā)明粘合劑也可用本體聚合方法制得，在該方法中將包括單體、增粘樹脂和自由基引發(fā)劑的粘合劑組合物涂覆在平坦的基材(如聚合物膜)上并在低的氧壓(即小于1000ppm，最好小于500ppm)下將其暴露在能量源下直至聚合基本完成(即殘余單體少于10％，最好少于5％)。
或者，可用例如聚合物膜封閉形成顯著的無氧氣氛。在一個(gè)實(shí)例中，可在聚合前將膜疊合在涂覆的粘合劑組合物表層上。在另一個(gè)實(shí)例中，將粘合劑組合物置于可任選密封的袋中，隨后將其暴露在能量(如熱或紫外輻照)下形成粘合劑。接著可將該粘合劑從袋中取出使用，或者將袋置于熱融涂覆機(jī)中，將其涂覆在基材上形成粘合帶或其它類型的粘合劑涂覆基材，在形成粘合劑涂覆基材的情況下，袋材料應(yīng)能與袋中的粘合劑一起進(jìn)行熱融涂覆，袋材料不應(yīng)對要求的粘合劑最終性能造成不利影響。
較好的是，粘合劑組合物基本無溶劑。在本文中，術(shù)語“基本無溶劑”是指不使用大量的溶劑(即小于涂覆組合物的5重量％，較好小于約2％，最好不加入額外的溶劑)制得的粘合劑。粘合劑的制備包括用于聚合單體作為粘合劑的方法，以及用涂覆法制造最終制品(如用粘合劑制得的粘合帶)的方法。術(shù)語“溶劑”是指水和用于工業(yè)中在工藝中是揮發(fā)性的常規(guī)有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑包括，例如甲苯、庚烷、乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮及其混合物。
也可采用其它聚合方法，如美國專利4,619,979(Kotnour等)和美國專利4,843,134(Kotnour等)(均列于此引為參考)所述的連續(xù)自由基聚合法制備本發(fā)明粘合劑。
可使用任何一種上面所述的聚合方法將本發(fā)明粘合劑配制成熱融粘合劑和/或熱活化粘合劑。熱活化粘合劑是那種在室溫?zé)o粘性，但通過加熱產(chǎn)生粘性的粘合劑。
在本發(fā)明較好的實(shí)例中，將烴增粘樹脂溶解在丙烯酸酯單體或丙烯酸糊漿中。在本文中，術(shù)語“糊漿”是指一種混合物，根據(jù)所采用的涂覆方法將其增稠至可涂覆的粘度(即較好約為300-10,000厘泊或更高)，它包括其中的單體已部分聚合形成糊漿的混合物，以及用填料(如二氧化硅等)增稠的單體混合物。較好的是，本發(fā)明糊漿是用本領(lǐng)域已知的并且可被熱能或輻照(如紫外光)活化的自由基引發(fā)劑對單體進(jìn)行部分聚合形成的。在某些情況下，最好向糊漿中加入額外的單體以及再加入光引發(fā)劑和其它助劑。向丙烯酸酯單體或糊漿中加入至少一種有效量的自由基引發(fā)劑。隨后將混合物涂覆在任選地涂覆有剝離涂層的基材(如透明的聚酯膜)上，在富氮?dú)夥罩兄糜谧贤夤廨椪障滦纬蓧好粽澈蟿??；蛘撸捎玫诙觿冸x涂覆的聚酯膜覆蓋涂覆的粘合劑以除去氧氣。紫外輻照最好由發(fā)射光譜主要約在280-400nm，峰值約在350nm，光密度約小于20毫瓦/平方厘米(mW/cm2)的紫外燈提供?？蓪⒄澈蟿┲糜诘诙茉粗羞M(jìn)行隨后的輻照以交聯(lián)或進(jìn)一步固化粘合劑。這種能源包括熱、電子束、γ輻照和高能紫外燈(如汞弧燈)。本發(fā)明粘合劑組合物特別適宜于用紫外輻照進(jìn)行聚合，因?yàn)檫m用的烴增粘樹脂在混入組合物以后不會分相(以粘合劑渾濁或不透明為證)并且不會產(chǎn)生能抑制(即完全終止)或延緩聚合過程并導(dǎo)致不合要求的高殘留單體/揮發(fā)性低聚物含量的顏色(如黃色)。
在另一個(gè)實(shí)例中，在粘合劑組合物中使用熱活化引發(fā)劑?？蓪⒃摻M合物涂覆在經(jīng)剝離處理的膜上，用第二層經(jīng)剝離處理的膜覆蓋之，將該復(fù)合物置于傳熱流體中，加熱至足以有效聚合的溫度。
適用的自由基引發(fā)劑包括熱和光活化引發(fā)劑。適用的熱自由基引發(fā)劑的例子包括上面溶劑聚合中所述的熱引發(fā)劑。在一個(gè)較好的實(shí)例中，引發(fā)劑是光引發(fā)劑，包括但不限于，取代的甲基苯基酮如2，2-二甲氧基-2-2苯基甲基苯基酮，苯偶姻醚如苯偶姻甲醚，取代的苯偶姻醚如茴香偶姻甲醚，取代的α-乙酮醇如2-甲基-2-羥基丙酰苯。共聚光引發(fā)劑也是適用的。光引發(fā)劑的用量取決于其類型和分子量，按100重量份單體和任選的共聚單體計(jì)，其用量約為0.001重量份(pph)-5pph。較好的用量約為0.1-1pph。
也可對壓敏粘合劑進(jìn)行交聯(lián)以形成更大的剪切強(qiáng)度。對于輻照固化，適用的交聯(lián)劑包括多官能丙烯酸酯類，如美國專利4,379,201(Heilman)所述的交聯(lián)劑，包括但不限于1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，及其混合物，光活化的三嗪類，如美國專利4,329,384(Vesley等)、4,330,590(Vesley)和4,391,687(Vesley)所述的三嗪，可共聚的芳香酮共聚單體，如美國專利4,737,559(Kellen等)所述的芳香酮，有機(jī)硅烷類，苯酮類，異氰酸酯類和二酰胺類。
一般交聯(lián)劑的用量約為0.002-5pph，最好約0.01-0.5pph。該用量取決于交聯(lián)劑的官能度和分子量以及要求的粘合劑性能。
可使用物理交聯(lián)劑，如Husman等的美國專利4,554,324(列于此引為參考)披露的可共聚的大單體。大單體適用的量約為1pph-20pph，最好為2-10pph。
可在組合物中加入獲得要求性能所需量的其它助劑，只要它們不影響要求的粘合劑最終性能即可。適用的助劑包括染料、顏料、二氧化硅、疏水性二氧化硅、纖維素、纖維、玻璃或聚合物珠、聚合物顆粒、導(dǎo)電性或?qū)嵝灶w粒。
壓敏粘合劑可以以粘合劑物質(zhì)以帶狀置于剝離襯里上的轉(zhuǎn)移粘合帶、載體層位于兩層粘合劑之間的雙涂覆粘合帶、或者粘合劑置于永久性背襯上的壓敏粘合帶的形式提供。剝離襯里包括，例如紙、聚合物膜、紡織或無紡織物，它們至少在一個(gè)主表面上，最好兩個(gè)主表面都用剝離試劑(如硅氧烷、全氟多醚、TEFLONTM等)處理。永久性粘合帶背襯包括，但不限于紙、泡沫塑料片(如丙烯酸泡沫，聚乙烯泡沫，聚氨酯泡沫)、聚合物膜和片、金屬箔和紡織和無紡織物。用于雙涂覆粘合帶的載體層包括那些適合于作為永久性粘合帶背襯的材料并且可以在粘合帶的每一側(cè)具有不同的粘合劑。例如，將本發(fā)明壓敏粘合劑置于載體層的一側(cè)，在載體層的另一側(cè)放置第二種粘合劑。第二種粘合劑可以是相同的或不同類型的壓敏粘合劑，如丙烯酸、合成橡膠、天然橡膠、或硅氧烷壓敏粘合劑、熱熔性或熱固性粘合劑?？蓪⒄澈蟿┺D(zhuǎn)移帶層壓在背襯或載體上，或者將粘合劑組合物涂覆在載體背襯上并原位固化之制得本發(fā)明粘合帶。
當(dāng)需要泡沫狀壓敏粘合帶時(shí)，單體或糊漿可含有微球。適用的微球的粒徑約為5-200微米，較好約為10-80微米。適用的市售微球包括購自Kema NordPlastic商品名為“Expancel”的可膨脹微球以及購自Matsumoto Yushi Seiyaku名為“Micropearl”的微球。這些微球可加熱膨脹并以膨脹的形態(tài)混入粘合劑組合物中，或者以未膨脹的形態(tài)加入粘合劑組合物中，隨后加熱，形成泡沫狀粘合帶。也可使用玻璃或陶瓷微球。微球的適用量為壓敏粘合劑組合物體積的約2％-75％。
也可根據(jù)美國專利4,415,615(Esmay等)(列于此引為參考)所述對壓敏粘合劑組合物進(jìn)行發(fā)泡以形成泡沫狀粘合帶。
或者，也可使用例如美國專利4,894,259(Kuller)、4,818,610(Zimmerman等)和4,895,783(Zimmerman等)所述的方法使使用本發(fā)明壓敏粘合劑的粘合帶形成多層粘合帶。
本發(fā)明粘合劑適合于在各種不同的表面上，包括低表面能表面如熱塑性烯烴、熱塑性聚氨酯、乙烯丙烯二烯單體橡膠、擋風(fēng)條、汽車車體側(cè)嵌條、汽車油漆表面、其它塑料表面和金屬表面上進(jìn)行很好地粘結(jié)。還可將粘合劑施涂在基材上制成標(biāo)簽、醫(yī)用粘合帶、裝飾帶、外科被單等。
在室溫經(jīng)三天老化后的90°剝離粘合力至少為11N/dm表明本發(fā)明粘合劑特別適合于在汽車油漆表面上使用。
下面非限制性的實(shí)施例用于進(jìn)一步更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
試驗(yàn)方法靜態(tài)剪切強(qiáng)度試驗(yàn)1將一條1.27×2.54cm的壓敏粘合帶層壓在20mil(0.51mm)厚尺寸約2.54×5.08cm經(jīng)陽極處理的鋁板上。將第二塊相同尺寸的板置于粘合帶上使之有2.54cm重疊，并使兩塊板的頂端相互間以相反的方向伸出。隨后用6.8kg鋼輥碾壓試樣，使試樣與板的總接觸面積為1.27×2.54cm。用作第二塊板的基材可以是不銹鋼(SS)或者是如下面剝離粘合力試驗(yàn)中所述的指明油漆種類的漆面板。將制得的板在室溫(即約21℃)至少保壓(dwell)1小時(shí)。隨后將板置于70℃的烘箱中并與垂直成2°夾角放置以防止剝落。將500g重物懸掛在試樣的自由端。以分鐘為單位記錄負(fù)荷試樣從板上剝落所需的時(shí)間。如果在10,000分鐘內(nèi)不發(fā)生剝落，則終止試驗(yàn)，將結(jié)果記為10,000+分鐘。
靜態(tài)剪切強(qiáng)度試驗(yàn)2根據(jù)ASTM D3654M-88進(jìn)行本試驗(yàn)。用輕微的壓力將1.27cm寬，約6cm長的試樣施加在不銹鋼試驗(yàn)板上并有約2cm與試驗(yàn)板重疊。粘合帶的自由端臨時(shí)地用一剝離表面支承。用2kg硬質(zhì)橡膠包覆的鋼輥對試樣碾壓6次，修整試樣使之有12.7×12.7mm與不銹鋼板疊合。隨后將不銹鋼板以與垂直約成2°的夾角(防止粘合帶從不銹鋼板上剝離)安裝在試驗(yàn)架上并向粘合帶的自由端施加1kg的負(fù)荷。以分鐘為單位記錄剝落所需的時(shí)間。10,000分鐘后終止試驗(yàn)。如果不久就發(fā)生剝落，記錄粘合劑剝落方式。
90°剝落粘合力將壓敏粘合劑片層壓在5mil(0.127mm)厚經(jīng)陽極處理的鋁片上。從中切下一條1.27×11.4cm的粘合帶并施加在一金屬基材上，所述金屬基材涂有下列底漆/透明漆汽車油漆組合物中的一種RK-8010 購自杜邦公司E-176購自BASFUCC-1000 購自PPG IndustriesRK-3939 購自杜邦公司RK-8004 購自杜邦公司接著用6.8kg硬質(zhì)橡膠輥對試條來回碾壓4次。試驗(yàn)前，將試驗(yàn)在下列條件下老化A室溫5秒鐘B室溫20分鐘C室溫3天D70℃5天老化后，將試樣安裝在InstronTM拉伸試驗(yàn)機(jī)上，將粘合帶以90°角度以30.5cm/分鐘和1.27cm/分鐘的速度拉出。測得的結(jié)果以磅/0.5英寸為單位，將其換算成牛頓/分米(N/dm)。
180°剝離粘合力根據(jù)ASTM D3330-87進(jìn)行本試驗(yàn)。將一條1.27cm寬和約20cm長的粘合帶粘合在試驗(yàn)板的一端，固定另一端使得試條不與試驗(yàn)板接觸。隨后用2kg硬質(zhì)橡膠包覆的鋼輥碾壓試條并保壓不同的時(shí)間。所采用的試驗(yàn)板和保壓時(shí)間在各個(gè)實(shí)施例中規(guī)定。接著將粘合帶的自由端向內(nèi)折疊，以30cm/分鐘的反向剝離速率在聚丙烯表面，或者以228cm/分鐘的反向剝離速率在玻璃表面上測量180°玻璃粘合力。記錄剝離力。除非另有說明，所有的剝落方式都是粘合劑從試驗(yàn)基材上的剝落方式。
烴樹脂用于這些實(shí)施例中的芳香烴增粘樹脂是根據(jù)上面的描述制得的，其性能特征列于表2。
表2 烴樹脂性能軟化點(diǎn) 98℃凝膠滲透色譜法分子量Mw(重均分子量)520Mn(數(shù)均分子量)330Mw/Mn(多分散度) 1.6Mz(Z平均分子量) 900芳香度(1)％ 27玻璃化溫度(DSC中點(diǎn))51℃Saybolt顏色(10％在甲苯中的溶液)28老化Gardener顏色(50％在溶劑中的溶液)5在175℃5小時(shí)熔融Gardner顏色＜1蠟霧點(diǎn)(2)70℃揮發(fā)性，重量％(在175℃5小時(shí)) 1.2(1)％芳香質(zhì)子(按芳香單體計(jì)約95％)(2)20Escorene EVA UL7750，40樹脂，40石蠟(65C MP)實(shí)施例1如下制得壓敏粘合劑組合物將54份丙烯酸異辛酯(IOA)、36份丙烯酸丁酯(BA)、10份丙烯酸(AA)和0.04份苯偶酰二甲基縮酮光引發(fā)劑(EscacureTMKB-1，購自Sartomer Co.)在密閉的容器中混合并吹入氮?dú)?，在連續(xù)地吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，用紫外黑燈(GE F15T8 BL，購自通用電器公司，用黑帶子部分結(jié)系使按照工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)G電源(unit)測得的光密度約為0.15mW/cm2)輻照，形成可涂覆粘度估計(jì)約3000厘泊的糊漿。向糊漿中另外加入0.16份苯偶酰二甲基縮酮、0.15份2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、20份上述烴樹脂和0.06份1，6-己二醇二丙烯酸酯?；靹蚝?，將混合物以0.076毫米的厚度用刮刀涂覆在已涂覆硅氧烷剝離涂層的透明聚酯膜上。隨后在氮?dú)舛栊允?50ppm氧)將其置于90％發(fā)射光譜位于300-400nm，峰值位于350nm的熒光黑燈下輻照。本方法形成壓敏粘合劑轉(zhuǎn)移帶。在涂覆卷材的上方和下方使用熒光黑燈在1.2mW/cm2(G電源)輻照2.2分鐘，并增至2.2mW/cm2輻照4.4分鐘。
按照美國專利4,415,615(Esmay等)所述制得泡沫塑料片材料并用聚酰胺樹脂底涂之。隨后將壓敏粘合劑轉(zhuǎn)移帶熱層壓在泡沫塑料片材料上。
按照前面所述的方法測量涂覆壓敏粘合劑的泡沫塑料片材料的90°剝離粘合力，結(jié)果列于表3。并觀察壓敏粘合劑的物理性能和揮發(fā)量(Vol.)。
實(shí)施例2-4如實(shí)施例1制得實(shí)施例2試樣，但在粘合劑中使用10pph烴樹脂。分別如實(shí)施例1和2制得實(shí)施例3和4的試樣，但是不加三嗪，而是加入0.1pphl，6-己二醇二丙烯酸酯和0.1pph三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。所有試樣均層壓在泡沫塑料片材料上，如實(shí)施例1所述進(jìn)行制備和試驗(yàn)。
比較例C1-C7如實(shí)施例1制得比較例C1-C3試樣，并如實(shí)施例3制得比較例C4-C7試樣，但是省去增粘樹脂或使用下列市售樹脂C1無增粘樹脂C220份RegalrezTM6108(購自Hercules，Inc.)C320份RegalrezTM3102(購自Hercules，Inc.)C4無增粘樹脂C520份ForalTM85(購自Hercules，Inc.)C620份RegalrezTM6108C720份RegalrezTM3102
表3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)施例 外觀1Vol2剝離粘合力2剝離粘合力(N/dm 30.48cm/分鐘) (N/dm 1.27cm/分鐘)重量％ABCD A BC D1透明 1.6 179 294 396 588 151 203 326 3332透明 1.1 130 168 214 637 63 91 249 364C1 透明 0.5 88 109 158 609 32 39 105 354C2 不透明/白色 1.2 7784 193 581 39 39 70 354C3 不透明/白色 1 81 116 129 571 46 60 77 3543透明 1.8 175 186 399 627 151 245 298 3714透明 1.2 121 175 245 641 67 119 200 364C4 透明 0.6 84 112 172 571 35 60 109 326C5 透明/黃色 3.8 210 231 533 574 60 112 294 343C6 不透明/白色 1.4 77 109 98 606 42 49 105 350C7 不透明/白色 1.2 8888 168 - 46 60 119 3501Vol.在121℃加熱2小時(shí)前后用重量法測定揮發(fā)物并用重量百分?jǐn)?shù)表示。
2用于剝離粘合力試驗(yàn)的油漆表面是RK-8010。
表3的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明紫外輻照固化的壓敏粘合劑是透明的，與油漆表面具有增強(qiáng)的剝離粘合力并不增加揮發(fā)性物質(zhì)的量。
實(shí)施例5如實(shí)施例3制得壓敏粘合劑組合物(用20pph上述烴樹脂增粘劑)但是單體組成為46.25份IOA、46.25份BA和7.5份AA。將粘合劑熱層壓在如實(shí)施例1所述制得的泡沫塑料上，并在各種汽車油漆基材上進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于表4。
比較例C8如實(shí)施例5制備壓敏粘合帶，但是省略20份烴樹脂。結(jié)果列于表4。
表4在汽車油漆上的試驗(yàn)試驗(yàn)基材 試驗(yàn) 實(shí)施例5 比較例C8E-17690°剝離粘合力-N/dm-A 242 8490°剝離粘合力-N/dm-B 336 13390°剝離粘合力-N/dm-C 525 216UCC 90°剝離粘合力-N/dm-A 221 9590°剝離粘合力-N/dm-B 273 13390°剝離粘合力-N/dm-C 501 221RK-3939 90°剝離粘合力-N/dm-A 371 15490°剝離粘合力-N/dm-B 448 22490°剝離粘合力-N/dm-C 511 529E-176 靜態(tài)剪切強(qiáng)度-在158°F的分鐘數(shù) 10,000+10,000+SS靜態(tài)剪切強(qiáng)度-在158°F的分鐘數(shù) 10,000+10,000+無 揮發(fā)性物質(zhì)-％ 1.19 0.8表4的數(shù)據(jù)表明，與不含烴樹脂的組合物相比，本發(fā)明壓敏粘合劑對各種油漆基材具有優(yōu)良的粘合力。
實(shí)施例6如下制得壓敏粘合劑組合物在一容器中混合45份丙烯酸異辛酯(IOA)、10份丙烯酸和0.04pph苯偶酰二甲基縮酮光引發(fā)劑(KB-1，購自Sartomer Co.)。向該容器中吹入氮?dú)?，隨后用氮?dú)膺B續(xù)鼓泡，用黑光紫外燈(GE F15T8 BL，購自通用電器公司，)在按照工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)G電源測得的光密度為0.15mW/cm2下輻照該混合物，形成涂覆粘度估計(jì)約3000厘泊的糊漿。接著向糊漿中加入下列物料45份丙烯酸丁酯、0.1pph1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1pph三丙烯酸酯(OTA-480，購自Radcure)、16pph前面所述烴增粘劑、和額外的0.16pph苯偶酰二甲基縮酮光引發(fā)劑，并在輥磨機(jī)中混合約20小時(shí)直至所有組分都溶解并形成透明的溶液。在涂覆前一刻，加入0.4pph SnCl2/丙二醇(重量比80/20)溶液并在輥磨機(jī)上混合約30分鐘。將組合物以0.06毫米的厚度刮刀涂覆在兩層已涂覆硅氧烷剝離涂層的透明聚酯膜之間，形成壓敏粘合劑，但是光密度分布如下0.75mW/cm2輻照2.43分鐘、1.6mW/cm2輻照2.43分鐘、2.8mW/cm2輻照2.44分鐘。如實(shí)施例1所述制得壓敏粘合劑片材料并試驗(yàn)之。測得的揮發(fā)物(Vol.)小于2％。在RK-8004油漆基材上測定剝離粘合力，試驗(yàn)結(jié)果如下剝離粘合力@30.48cm/分鐘-N/dm剝離粘合力@1.27cm/分鐘-N/dmA B CA B C231368385 91270263實(shí)施例7以下列方法制備增粘的溶液粘合劑向裝有冷凝器、加料漏斗、帶有半月形聚四氟乙烯葉片的玻璃攪棒和機(jī)械攪拌器的1升裂解樹脂(split-resin)燒瓶中加入178.43g乙酸乙酯。由與變壓電源相連的外罩提供熱量。還加入55g由104.5g丙烯酸異辛酯(IOA)、99.0g丙烯酸正丁酯(BA)、16.5g丙烯酸(AA)、2.12g 4-丙烯酰氧基二苯酮(“ABP”-25％在乙酸乙酯中的溶液)和1.01gVAZOTM64(2，2’-偶氮二異丁腈，一種購自杜邦的引發(fā)劑)組成的丙烯酸酯單體混合物。在150rpm攪拌該溶液。
將該溶液加熱回流，在60分鐘內(nèi)通過加料漏斗向燒瓶中滴加剩余的丙烯酸酯單體混合物。一旦所有丙烯酸酯單體全部加入，在將溶液的攪拌速度增至350rpm的同時(shí)將溶液回流3小時(shí)。冷卻至室溫后，在室溫在0.5g/dl的濃度測定聚合物在乙酸乙酯中在室溫的比濃對數(shù)粘度。比濃對數(shù)粘度為0.5dl/g。
向該溶液中按每100份丙烯酸酯(丙烯酸烷酯和共聚單體)加入20份前面所述的烴樹脂制備增粘的溶液粘合劑。隨后將增粘的溶液粘合劑涂覆在透明的聚氯乙烯膜上(ScotchcalTM#3334，購自3M公司)并用烘箱干燥形成約40微米厚的干燥涂層。將干燥的粘合劑涂層置于高強(qiáng)度UV光(中壓汞燈，不惰性化)下使用約100mJ/cm2的劑量使之交聯(lián)、制備粘合帶試樣。使用2kg硬質(zhì)橡膠包覆的金屬輥(碾壓3次)將粘合帶試樣施加在油漆(E-176，購自BASF的底漆/透明漆汽車油漆)的金屬試驗(yàn)板上，如上所述以30cm/秒的剝離速率試驗(yàn)180°剝離粘合力。試驗(yàn)結(jié)果列于表5。
比較例C9和C10用實(shí)施例7的方法制備、涂覆和試驗(yàn)比較例C9的試樣，但是用氫化松香基的增粘樹脂(ForalTM85，一種購自Hercules，Inc的氫化木松香)代替實(shí)施例7中的烴樹脂。用相似的方法制備、涂覆和試驗(yàn)比較例C10的試樣，但是不向溶液粘合劑組合物中加入增粘樹脂。試驗(yàn)結(jié)果列于表5。
表5剝離粘合力(保壓時(shí)間和老化條件，單位N/dm)實(shí)施例20分鐘3天7天室溫室溫70℃7 89.899.5129.8C9 69.776.0118.4C1053.166.098.9這些結(jié)果清楚地表明，實(shí)施例7的增粘粘合劑組合物證實(shí)極性丙烯酸酯粘合劑組合物具有優(yōu)良的老化剝離性能。另外，實(shí)施例7試樣的透明度與非增粘的比較例C10的試樣相似，而比較例C9的試樣輕微發(fā)黃。
實(shí)施例8-10和比較例C11按照美國專利4,569,960(Blake)所述的方法由100份溶液聚合的75∶25丙烯酸正丁酯∶丙烯酸其聚物、85份磷酸酯(RhodafacTMPE-510，一種購自Rhone-Poulenc的復(fù)合有機(jī)磷酸酯的游離酸)和3.6份堿金屬氫氧化物(氫氫化鉀)制備增粘的水分散性壓敏粘合劑組合物。如表6所列向這些粘合劑組合物中加入不同量的前面所述烴樹脂和部分氫化的松香增粘劑(ForalTMAX，購自Hercules，Inc-比較例C11)。將這些增粘的組合物以50-60微米的厚度用刮刀涂覆至8.1kg/令CristexTM薄紙(購自Crystal Paper Co.)上。制得約2.5×10.2cm的粘合帶試樣并如前面所述相對于不銹鋼(“SS”)和聚酯織物(PET，商標(biāo)為WrapTelTTM購自Standard Textiles)試驗(yàn)基材試驗(yàn)即時(shí)的180°剝離粘合力。
另外，對這些試樣進(jìn)行工業(yè)洗滌試驗(yàn)。該試驗(yàn)是如下進(jìn)行的將粘合帶試樣置于由1g織物洗滌劑在200ml去離子水中形成的80℃溶液(pH=10.0)中浸泡30分鐘。根據(jù)洗滌后試樣上發(fā)現(xiàn)的粘合劑殘余物的量，將經(jīng)洗滌的試樣按1(差)至5(優(yōu))評價(jià)。僅當(dāng)經(jīng)洗滌的試樣上沒發(fā)現(xiàn)粘合劑殘余物時(shí)才評價(jià)為“5”，而“1”表明沒有粘合劑溶解的證據(jù)。中間的分?jǐn)?shù)表示粘合帶或紙纖維有些結(jié)塊。
表6實(shí)施例增粘劑剝離粘合力剝離粘合力水中分散性(重量份) (SS，N/dm)(PET，N/dm)812.3 64.111.6 5924.6 81.015.3 510 36.9 83.210.4 5C11 24.6*49.910.3 3*ForalTMAX這些結(jié)果清楚地表明本發(fā)明水分散性增粘壓敏粘合劑的優(yōu)良性能。剝離粘合力和水分散性均高于由于松香增粘的制劑。另外，這些結(jié)果進(jìn)一步證明這種氫化烴增粘樹脂的均勻混合物在高極性的丙烯酸酯壓敏粘合劑組合物中具有優(yōu)良的性能和相容性。
實(shí)施例11和比較例C12-C19下列實(shí)施例說明與用于丙烯酸酯壓敏粘合劑配方中的市售其它類型合成烴增粘劑相比，本發(fā)明增粘樹脂的化學(xué)惰性。在所有這些實(shí)施例中，用實(shí)施例1的UV聚合方法本體聚合90/10 IOA/AA單體混合物，但是不使用交聯(lián)劑(即無三嗪或1，6-己二醇二丙烯酸酯)。制備比較例C12試樣時(shí)不使用任何增粘樹脂，而在聚合前向?qū)嵤├?1和比較例C13-C19的單體混合物中加入20份表7中所列的增粘樹脂。由于不使用交聯(lián)劑，所以可用不同分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)在四氫呋喃中通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析試樣。聚合后還觀察試樣的透明度。結(jié)果列于表7。聚合前所有試樣都是透明的。
表7實(shí)施例使用的增粘劑GPC測得的Mz光學(xué)透明度11烴樹脂 725,000無色透明C12無 1,800,000 透明C13 ForalTM85 180,000 透明，微黃C14RegalrezTM101811,360,000朦朧C15RegalrezTM109421,200,000模糊C16RegalrezTM310231,250,000模糊C17RegalrezTM610841,530,000模糊C18EscorezTM538051,700,000朦朧C19EscorezTM530061,825,000模糊
1晶體透明的烴增粘樹脂，環(huán)球軟化點(diǎn)16-20℃，購自Hercules，Inc.
2晶體透明的烴增粘樹脂，環(huán)球軟化點(diǎn)90-98℃，購自Hercules，Inc.
3晶體透明的烴增粘樹脂，環(huán)球軟化點(diǎn)98-106℃，購自Hercules，Inc.
4晶體透明的烴增粘樹脂，環(huán)球軟化點(diǎn)104-112℃，購自Hercules，Inc.
5氫化環(huán)二烯增粘樹脂，環(huán)球軟化點(diǎn)79-90℃，在50％甲苯溶液中Gardner顏色＜1，購自Exxon Chemicals Co.
6氫化環(huán)二烯增粘樹脂，環(huán)球軟化點(diǎn)105℃，在50％甲苯溶液中Gardner顏色＜1，購自Exxon Chemicals Co.
結(jié)果表明在這種高極性丙烯酸粘合劑中其它合成增粘劑(比較例C14-C19)具有差的相容性，并且聚合后變得難以混溶。RegalrezTM1018和RegalrezTM1094增粘劑被完全氫化；RegalrezTM3102和RegalrezTM6108增粘劑被部分氫化。
實(shí)施例12-14按照Young等的美國專利4,952,650(列于此引為參考)的實(shí)施例5所述的方法，用0.5重量％ZnO懸浮穩(wěn)定劑制備96∶4丙烯酸異辛酯甲基丙烯酸懸浮壓敏粘合劑。分別用10、20和30pph烴樹脂增粘部分這種懸浮壓敏粘合劑，各自形成實(shí)施例12、13和14試樣。所有這些試樣都證實(shí)具有可接受的即時(shí)和經(jīng)老化的對皮膚的粘合力。
實(shí)施例15和比較例C20將用10份烴樹脂(實(shí)施例15)和ForalTM85(比較例C20)增粘的93.5/6.5IOA/AA粘合劑組合物以100微米(4mils)的厚度涂覆在37.7微米(1.5mil)經(jīng)底涂的PET背襯上，用0.15重量％三嗪(2，4-二(三氯甲基)-6-(3，4-二甲氧基苯基)-s-三嗪)交聯(lián)劑和低強(qiáng)度UV光(510mJ/cm2PR單位，平面強(qiáng)度3.2mW/cm2)對其進(jìn)行固化和交聯(lián)。固化后，將這些粘合劑轉(zhuǎn)移至50微米(2mil)鋁箔背襯上。在不同的背襯上(“SS”＝不銹鋼；“PC”＝聚碳酸酯；“PP”＝聚丙烯)對這些試樣進(jìn)行前面所述的90°剝離粘合力和剪切粘合力試驗(yàn)。對室溫(RT)剪切粘合力試驗(yàn)使用1kg負(fù)荷，而對于70℃的剪切粘合力使用500g負(fù)荷。試驗(yàn)結(jié)果列于表8。
表8使用的試驗(yàn) 實(shí)施例15(N/am) 實(shí)施例C20初始剝離，SS 72.9 73.13天RT剝離，SS 135.9 109.73天70℃剝離，SS 146.7 129.6初始剝離，PC 79.0 76.63天RT剝離，PC 87.1 85.83天70℃剝離，PC47.7 42.7初始剝離，PP 51.9 47.93天RT剝離，PP 61.1 60.23天70℃剝離，PP54.5 64.1RT剪切粘合力，SS(分) 10,000+ 1,255*70℃剪切粘合力，SS(分)3,413*23**PSA粘結(jié)剝落表8表明，就不同表面上剝離粘合力的改善而言，本發(fā)明增粘組合物至少能與氫化松香脂基增粘劑相比較。令人驚訝的結(jié)果在于，在本體聚合過程中存在烴樹脂會極大地增加剪切強(qiáng)度。相信這種剪切強(qiáng)度的增加是由于這類烴樹脂很少影響這種聚合所導(dǎo)致的結(jié)果。
實(shí)施例16-17和比較例C21-C22本組實(shí)施例說明在含有丙烯酸異冰片酯(IBA)作為增強(qiáng)共聚單體的配方中制備熱活化增粘丙烯酸粘合劑組合物。按照Ulrich的美國專利Re24,906所述的方法，通過在乙酸乙酯中聚合含30％固體的50/10/40/0.2的IOA/AA/IBA/ABP(比較例C21)和50/10/40/0.2的BA/AA/IBA/ABP(比較例C22)單體組合物制得兩種溶液組合物。該聚合反應(yīng)用0.3重量％(按單體計(jì))VAZOTM64引發(fā)，并在惰性氣氛中在55℃使反應(yīng)進(jìn)行約20小時(shí)。部分比較例C21的試樣用20pph(按固體計(jì))的烴樹脂增粘，形成增粘的丙烯酸粘合劑試樣16。同樣，部分比較例C22的試樣用20pph的烴樹脂增粘，形成試樣17。
將四種試樣均涂覆在38.1微米經(jīng)底涂的聚酯(PET)上并烘箱干燥之。獲得干燥厚度約25.4微米的于粘合劑。所有粘合帶試樣均為透明的并基本無粘性。盡管在粘合劑中混入了ABP(4-丙烯酰氧基二苯酮)使之能UV交聯(lián)，但是不使用UV固化。
分別用這些組合物制得1.25cm寬的粘合帶試條，將這些試條熱層壓在不銹鋼試驗(yàn)板上進(jìn)行180°剝離粘合力和剪切粘合力試驗(yàn)。使粘合帶/試驗(yàn)板結(jié)構(gòu)件穿過熱的層壓機(jī)輥隙(在輥隙中的平均滯留時(shí)間為2-3秒)在90℃和110℃對試樣進(jìn)行熱層壓。對于剝離粘合力試驗(yàn)，試驗(yàn)228cm/分鐘的剝離速率，而對于靜態(tài)剪切試驗(yàn)，將試樣與試驗(yàn)板1.25×1.25cm重疊并向粘合帶試樣的自由端施加1kg的負(fù)荷。
在90℃，僅增粘的試樣16和17能成功地層壓，這可以撕去背襯的剝離試驗(yàn)為證。對在該溫度進(jìn)行層壓的非增粘的比較例試樣C21和C22進(jìn)行試驗(yàn)，其180°剝離粘合力約為1.1N/dm。在層壓溫度升至約110℃以前，比較例試樣C21和C22不能獲得能撕去PET背襯的剝離粘合力。
對于增粘的和非增粘的試樣還都進(jìn)行了靜態(tài)剪切強(qiáng)度試驗(yàn)。對于試樣16-17和比較例試樣C21-C22都沒觀察到剪切剝落，在10,000分鐘后終止試驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)清楚地表明可在熱活化粘合劑組合物中成功地使用烴樹脂增粘劑。增粘的熱活化粘合劑保持了非增粘的丙烯酸粘合劑組合物特有的光學(xué)透明度和剪切強(qiáng)度，并可有利地降低使用溫度而不影響剝離性能。
在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，對本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員來說本發(fā)明的各種變化和改進(jìn)是顯而易見的。因此，本發(fā)明包括在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)對本發(fā)明的改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，它包括(A)下列原料的聚合反應(yīng)產(chǎn)物(a)25-100重量份可聚合組分，它包括至少一種其中的烷基含有4-20個(gè)碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸非叔烷基醇酯；和(b)0-75重量份可聚合的組分，它包括至少一種可與組分(a)共聚的增強(qiáng)單體，(a)和(b)的總量為100重量份；以及(B)按每100重量份(a)和(b)組分的總量計(jì)，1-75重量份增粘劑；其特征在于在所述原料中可以存在或可以不存在組分(B)；所述增粘劑包括由烴原料制成的水白色氫化樹脂，所述增粘劑具有(i)按單體在原料中的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的保留芳香度大于50％；(ii)軟化點(diǎn)為65-120℃；(iii)Mz小于1800；(iv)基本上無分子量大于7000的餾分。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所述增粘劑是表2烴樹脂性能中所描述的增粘劑。
3，如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所述原料是基本上無溶劑的。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所述原料還包括聚合引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所述原料還包括種類和用量足以能聚合所述可聚合的組分(a)和(b)的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。
6.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所述原料還包括交聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于所述粘合劑選自壓敏粘合劑或熱活化粘合劑。
8.一種包括粘合帶背襯或剝落襯里和權(quán)利要求1所述的粘合劑層的片材。
9.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于將原料置于選自紫外光、電子束和γ射線的輻射下制備聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于在聚合過程中組分(B)存在于原料中。
全文摘要
一種粘合劑,包括(A)下列原料的聚合產(chǎn)物:(a)25—100重量份可聚合組分,包括至少一種烷基含4—20個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸非叔烷基醇酯;(b)0—75重量份可聚合組分,包括至少一種可與(a)共聚的增強(qiáng)單體,(a)+(b)為100重量份;(B)按100重量份(a)和(b)計(jì),1—75份增粘劑;在所述原料中可有或無組分(B);所述增粘劑包括由烴原料制成的水白色氫化樹脂,其具有:(i)按單體在原料中的重量%計(jì)的保留芳香度大于50%;(ii)軟化點(diǎn)為65—120℃;(iii)M
文檔編號C09J4/02GK1181777SQ96193330
公開日1998年5月13日 申請日期1996年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月20日
發(fā)明者A·I·埃佛拉埃弛, M·D·比加特, B·S·門加爾奇 申請人:美國3M公司