專利名稱：：抑制水合物形成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種抑制流體中形成籠形水合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種抑制用于輸送油或氣體的管路中形成氣態(tài)水合物的方法。
背景技術(shù)：
：二氧化碳、硫化氫、和各種烴如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷存在于天然氣和其它石油流體中。然而，發(fā)現(xiàn)水典型地以不同的量與這些石油流體組分混合。在升溫和減壓的條件下，當(dāng)這些石油流體組分或其它水合物形成物與水混合時(shí)，可形成籠形水合物?；\形水合物是在客體分子如形成水合物的烴或氣體周圍形成籠形結(jié)構(gòu)的水結(jié)晶。一些形成水合物的烴包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、丁烷、新戊烷、乙烯、丙烯、異丁烯、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和苯。一些形成水合物的氣體包括但不限于氧氣、氮?dú)?、硫化氫、二氧化碳、二氧化硫和氯氣。氣態(tài)水合物晶體或氣態(tài)水合物是石油工業(yè)特別感興趣的一類籠形水合物，因?yàn)樵谏a(chǎn)或輸送天然氣和其它石油流體的過(guò)程中可能產(chǎn)生這些水合物而引起管道堵塞。例如，在約1MPa的壓力下乙烷在低于4℃的溫度下可形成氣態(tài)水合物，在3MPa的壓力下乙烷在低于14℃的溫度下可形成氣態(tài)水合物。此溫度和壓力對(duì)于生產(chǎn)和輸送天然氣和其它石油流體的許多操作環(huán)境而言并非不常用。由于氣態(tài)水合物附聚，它們可在用于生產(chǎn)和/或輸送天然氣或其它石油流體的管路或?qū)Ч苤挟a(chǎn)生水合物障礙物。此水合物障礙物的形成可導(dǎo)致停產(chǎn)而造成顯著的經(jīng)濟(jì)損失。此外，要安全地除去此水合物障礙物通常需要很多時(shí)間、能量、和原料，及各種工程調(diào)節(jié)，因此重新起動(dòng)關(guān)閉的設(shè)備特別是海上的生產(chǎn)或輸送設(shè)備可能很難。石油和天然氣工業(yè)已采取各種措施防止油或氣流中形成水合物障礙物。此措施包括保持溫度和/或壓力在形成水合物的條件之外，并引入防凍劑如甲醇、乙醇、丙醇、或乙二醇。從工程的觀點(diǎn)考慮，保持溫度和/或壓力在形成水合物的條件之外需要改進(jìn)設(shè)計(jì)和設(shè)備，如保溫或夾套管。要完成和維護(hù)此改進(jìn)費(fèi)用較高。要防止水合物堵塞所需防凍劑的量典型地在油或氣流中存在的水重量的10％和30％之間。因此，每天可能需要幾千加侖的此溶劑。如此大量的溶劑存在著處理、儲(chǔ)存、回收及潛在的毒性排放需要處理。而且，這些溶劑很難從生產(chǎn)或輸送物流中完全回收。因此，需要一種可方便地以低濃度混合在生產(chǎn)或輸送的石油流體中的氣態(tài)水合物抑制劑。此抑制劑將降低石油流體流中氣態(tài)水合物晶體的成核、生長(zhǎng)和/或附聚的速度，從而抑制輸送石油流體流的管道中形成水合物堵塞。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法之一使用氣態(tài)水合物抑制劑，其可以油或氣流中存在的水重量的約0.01％至約5％的濃度范圍使用。正如下面將更詳細(xì)地論述的，本發(fā)明的抑制劑可有效地處理有水相的石油流體。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種抑制有形成水合物的組分的流體中形成籠形水合物的方法。該方法的實(shí)施方案之一包括用一種抑制劑處理所述流體，所述抑制劑包括有以下N-乙烯基酰胺單元的基本上水溶性的聚合物其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子的烴基，R2為有1至6個(gè)碳原子的烴基，其中R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x為使所述聚合物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。適用于本發(fā)明的其它N-乙烯基酰胺聚合物包括N-乙烯基酰胺與其它N-乙烯基酰胺單體、丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和鏈烯基環(huán)狀亞氨基醚的共聚物和三元共聚物。該方法的第二實(shí)施方案包括用一種抑制劑處理所述流體，所述抑制劑包括有以下N-烯丙基酰胺單元的基本上水溶性的聚合物其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子的烴基，R2為有1至6個(gè)碳原子的烴基，其中R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x為使所述聚合物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。適用于本發(fā)明的N-烯丙基酰胺的共聚物和三元共聚物分別包括聚合第一N-烯丙基酰胺與第二N-烯丙基酰胺或聚合第一N-烯丙基酰胺與第二和第三N-烯丙基酰胺。發(fā)明詳述發(fā)明方法本發(fā)明方法抑制有形成水合物組分的流體中形成籠形水合物。形成籠形水合物意指籠形水合物的成核、生長(zhǎng)、和/或附聚。這種籠形水合物可在流動(dòng)或基本上靜止的流體中形成，但通常多數(shù)問(wèn)題出現(xiàn)在管道中輸送的流動(dòng)流體流中。例如，由于籠形水合物粘附或沿用于輸送流體的管道內(nèi)壁附聚，可在流體流中產(chǎn)生部分或完全堵塞所致的節(jié)流。然而，本發(fā)明可用于抑制在基本上靜止的流體中形成籠形水合物。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，將一種或多種下述類型的抑制劑的濃縮溶液或混合物加入有水相的石油流體流中。由于本發(fā)明的抑制劑溶液或混合物基本上溶解于所述水相或分散于所述流體流中，降低了形成籠形水合物的速率，從而降低了發(fā)生節(jié)流的趨勢(shì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，先將所述固體聚合物溶解于適合的載體溶劑或液體中，制成濃縮溶液或混合物。應(yīng)理解許多液體可便于有效地處理所述流體流而不溶解所述抑制劑。但許多液體將優(yōu)選溶解所述抑制劑，無(wú)論它們產(chǎn)生抑制劑的溶液、乳液或其它類型的混合物，為方便起見(jiàn)，下文均將之稱為溶劑。溶劑的主要用途是作為抑制劑的載體，以便于抑制劑吸收在石油流體的水相中。適合于將抑制劑輸送至流體的水相中的任何溶劑均可使用。這種載體溶劑包括但不限于水、鹽水、海水、原生水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二醇或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它溶劑也可使用。應(yīng)理解實(shí)現(xiàn)本發(fā)明不要求使用載體溶劑，但它是將抑制劑引入流體中的方便方法。在許多應(yīng)用中，使用載體溶劑將便于流體流的處理。可使用任何方便的抑制劑在載體溶劑中的溶液，只要得到要求的在石油流體的水相中的最終濃度。優(yōu)選較高的濃度，因?yàn)檫@將導(dǎo)致加入石油流體中的濃縮溶液的體積減少。具體應(yīng)用中所用的實(shí)際濃度將根據(jù)載體溶劑的選擇、抑制劑的化學(xué)組成、系統(tǒng)溫度、和在應(yīng)用條件下抑制劑在載體溶劑中的溶解度而改變。使用機(jī)械設(shè)備如化學(xué)品注射泵、管道三通、注射配件和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它裝置，將抑制劑混合物加入石油流體的水相中。然而，此設(shè)備不是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必須的。要確保用抑制劑混合物有效地處理石油流體，應(yīng)考慮兩點(diǎn)。第一，在抑制劑溶液加入流體中的位置優(yōu)選存在水相。在一些石油流體體系(特別是天然氣體系)中，在氣體已冷卻至足以使水冷凝之前不表現(xiàn)出水相。在此情況下，優(yōu)選在水冷凝之后加入抑制劑溶液?；蛘?，如果在抑制劑溶液加入處沒(méi)有水相，則應(yīng)選擇抑制劑溶液的濃度以確保抑制劑溶液的粘度足夠低以便于其分散在整個(gè)流體中并使之到達(dá)水相。第二，由于抑制劑主要用于抑制籠形水合物的形成，而并非倒轉(zhuǎn)此形成，所以在籠形水合物基本上形成之前處理流體是重要的。當(dāng)濕石油流體冷卻時(shí)，它最終將達(dá)到一溫度，稱為水合物平衡離解溫度或Teq，在此溫度以下熱力學(xué)上有利于水合物的形成。石油流體的Teq將隨著施于流體上的壓力和其組成的改變而改變。確定在各種流體組成和壓力下流體的Teq的各種方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。優(yōu)選地，當(dāng)流體處于高于其Teq的溫度下時(shí)，應(yīng)用抑制劑處理流體。當(dāng)溫度在或稍低于流體的Teq時(shí)也可加入抑制劑但并非優(yōu)選，優(yōu)選在籠形水合物開(kāi)始形成之前加入抑制劑。加入有水相溶劑的石油流體中的抑制劑量典型地在流體中存在的水的約0.01wt％和約5wt％之間改變。優(yōu)選地，抑制劑的濃度為約0.5wt％。例如，實(shí)驗(yàn)室研究表明向石油流體中加入0.5wt％N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷(VIMA/APYD)的共聚物，允許流體冷卻至低于其Teq約15.5℃的溫度而不迅速形成水合物堵塞?？墒褂幂^高的抑制劑濃度以降低得到水合物堵塞的溫度。但對(duì)于具體應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到在此應(yīng)用下抑制劑的性能、石油流體需要抑制的程度和抑制劑的成本，可確定適合的濃度。抑制劑的描述屬于N-乙烯基酰胺的均聚物、共聚物和三元共聚物及其混合物的化合物是水合物成核、生長(zhǎng)和/或附聚(總稱為水合物形成)的非常有效的抑制劑。此類有N-乙烯基酰胺單元的聚合物的結(jié)構(gòu)通式如下其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子的烴基，R2為有1至6個(gè)碳原子的烴基，其中R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x為使所述聚合物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。R1和R2的碳原子可為支鏈的、直鏈的或環(huán)狀的，其中R1可以是氫或有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，R2可以是有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。適用于本發(fā)明的N-乙烯基酰胺的其它聚合物包括N-乙烯基酰胺與其它N-乙烯基酰胺單體、丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和鏈烯基環(huán)狀亞氨基醚的共聚物和三元共聚物。而且，屬于N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物及其混合物的化合物也是水合物形成的有效抑制劑。此類N-烯丙基酰胺聚合物的結(jié)構(gòu)通式如下其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子的烴基，R2為有1至6個(gè)碳原子的烴基，其中R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x為使所述聚合物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。R1和R2的碳原子可為支鏈的、直鏈的或環(huán)狀的，其中R1可以是氫或有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，R2可以是有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。適用于本發(fā)明的N-烯丙基酰胺的共聚物和三元共聚物分別包括聚合第一N-烯丙基酰胺與第二N-烯丙基酰胺或聚合第一N-烯丙基酰胺與第二和第三N-烯丙基酰胺。應(yīng)理解，為便于論述，選擇用于識(shí)別本文權(quán)利要求中實(shí)施本發(fā)明的聚合物類的通稱，如N-乙烯基酰胺的聚合物或聚N-乙烯基酰胺和N-烯丙基酰胺的聚合物或聚N-烯丙基酰胺。這些通稱用于覆蓋有上述結(jié)構(gòu)單元的任何基本上水溶性的聚合物，包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物、其它復(fù)合聚合物、和共混物或其混合物，無(wú)論此結(jié)構(gòu)單元或其相關(guān)單體是否用于合成聚合物。用于合成本發(fā)明權(quán)利要求中聚合物的下述單體是起始原料的優(yōu)選實(shí)例而不用于限制權(quán)利要求的范圍。目前已知或可能成為已知的其它起始原料和合成技術(shù)作為合成本發(fā)明權(quán)利要求聚合物的選擇方案對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。因此，至少有下面權(quán)利要求書(shū)中確定的結(jié)構(gòu)單元的所有聚合物都將落入本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)，盡管此聚合物可能是由本文中未明確指出的起始原料和/或方法生產(chǎn)的。以下實(shí)施例中未具體指出的其它聚合物，在以下詳細(xì)論述的基礎(chǔ)上對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。這種聚合物也將落入本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。而且，共同待審美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/600386為選擇實(shí)施本發(fā)明權(quán)利要求的優(yōu)選聚合物提供了附加的引導(dǎo)。N-乙烯基酰胺的共聚物包括與另一種乙烯基單體共聚的N-乙烯基酰胺單體。所述另一種乙烯基單體可選自以下一類單體，此類單體包括但不限于其它N-乙烯基酰胺單體、丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和鏈烯基環(huán)狀亞氨基醚，以致所得共聚物基本上是水溶性的。例如，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)優(yōu)選與各種N-取代的丙烯酰胺如丙烯酰吡咯烷(APYD)或丙烯酰哌啶(APID)共聚，更優(yōu)選與N-取代的甲基丙烯酰胺如N-異丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)和甲基丙烯酰吡咯烷(MAPYD)共聚，產(chǎn)生上述類型的共聚物。上述N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物可以與適用于增強(qiáng)抑制劑性能的其它聚合物或添加劑的混合物的形式使用，包括但不限于各種聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物、其它N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物、N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物；各種表面活性劑如正丁基硫酸鈉、正丁基磺酸鈉、正辛基磺酸鈉、正戊酸鈉；各種醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；和有1至10個(gè)碳原子的各種烷基兩性離子如丁基兩性離子，如下所示N-烯丙基酰胺的共聚物包括上述類型的第一N-烯丙基酰胺與上述類型的第二N-烯丙基酰胺共聚的共聚物。而且，上述N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物可以與適用于增強(qiáng)抑制劑性能的其它聚合物或添加劑的混合物形式使用，包括但不限于各種聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物、N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物、其它N-烯丙基酰胺的均聚物和共聚物；各種表面活性劑如正丁基硫酸鈉、正丁基磺酸鈉、正辛基磺酸鈉、正戊酸鈉；各種醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；和有1至10個(gè)碳原子的各種烷基兩性離子如丁基兩性離子，如下所示聚N-乙烯基酰胺的實(shí)例不限制本發(fā)明的范圍，為說(shuō)明本發(fā)明，評(píng)價(jià)各種N-乙烯基酰胺聚合物和共聚物，包括聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(PVIMA)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和二乙基丙烯酰胺的共聚物(VIMA/DEAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和異丙基甲基丙烯酰胺的共聚物(VIMA/iPMAM)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物(VIMA/APYD)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物(VIMA/MAPYD)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰六亞甲基亞胺(AHMI)的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物(VIMA/APID)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丁酸乙烯酯的共聚物(VIMA/VBu)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和乙基馬來(lái)酰亞胺的共聚物(VIMA/EME)、及N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和乙基馬來(lái)酰亞胺的三元共聚物(VIMA/DMAM/EME)。上述N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物的結(jié)構(gòu)如下所示其它感興趣但未評(píng)價(jià)的N-乙烯基酰胺的均聚物和共聚物包括以下聚合物聚N-乙烯基丙酰胺聚N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺N-乙烯基丙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的共聚物N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的共聚物。聚N-烯丙基酰胺的實(shí)例不限制本發(fā)明的范圍，為說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明所選的N-烯丙基酰胺聚合物，用于抑制劑評(píng)價(jià)的優(yōu)選選擇物中的各種均聚物和共聚物包括下述聚合物。用于評(píng)價(jià)的優(yōu)選一類N-烯丙基酰胺均聚物選擇物包括其中R1＝H或有1至3個(gè)碳原子的烴基，R2＝有1至3個(gè)碳原子的烴基，其中R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x為使所述聚合物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)；但更優(yōu)選R1＝H和R2＝有1至3個(gè)碳原子的烴基；最優(yōu)選R1＝H和R2＝有3個(gè)碳原子的烴基。用于評(píng)價(jià)的優(yōu)選一類N-烯丙基酰胺共聚物選擇物包括其中R1＝H或有1至3個(gè)碳原子的烴基，R2＝有1至3個(gè)碳原子的烴基，其中R1、R2及R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x和y之總和為使所述共聚物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。抑制劑合成聚N-乙烯基酰胺的一般合成方法N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)可商購(gòu)或按公知的方法合成(參見(jiàn)例如A.I.Askenov，etal，ZhurnalObscheiKhimii，57(2)，pp.1634-1637(1987))。用于合成下述各種VIMA共聚物的許多乙烯基單體可商購(gòu)。不能商購(gòu)的丙烯酰胺單體按公知的方法由適合的胺和丙烯酰氯合成(參見(jiàn)例如S.Ito，KobunshiRonbunshu，46(7)，pp.437-443(1989))?；蛘?，可由聚乙烯胺的官能化合成聚N-乙烯基酰胺均聚物。Akashi等人，JapanesePatentKokai7(1995)和T.Fischer和W.Heitz，Macromol.Chem.Phys.，195(2)，679-687，1994中描述了此技術(shù)。該技術(shù)由通過(guò)與?；然螋人岱磻?yīng)使聚乙烯胺的胺基?；瘶?gòu)成。用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室方法合成上述供評(píng)價(jià)的聚合物和共聚物。用苯或低分子量醇作為反應(yīng)溶劑。許多常用的偶氮自由基引發(fā)劑如2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(也稱為AIBN)可用于合成聚N-乙烯基酰胺。用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)離析和檢定聚合物以證明它們的結(jié)構(gòu)，如使用碳-13(13C)和質(zhì)子(1H)核磁共振光譜(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)。以下提供一些合成方法的實(shí)例，這些合成方法可適用于合成類似于上述聚合物和共聚物的其它聚合物和共聚物。N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)的聚合將叔丁醇用活性分子篩干燥過(guò)夜，然后用干氮?dú)饬鞔迪醇s4小時(shí)。用氮?dú)獯迪磁鋫溆屑芸帐綌嚢杵鳌⒂懈稍锕艿睦淠?、溫度?jì)和氮?dú)馊肟诘?50ml燒瓶。用約100ml叔丁醇將25.0g(0.25mol)N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(Aldrich)裝入該燒瓶中。加入0.46g(0.0028mol)AIBN(Eastman)并在65℃下加熱反應(yīng)約8小時(shí)。冷卻反應(yīng)并通過(guò)溶劑的真空蒸發(fā)分離產(chǎn)物。通過(guò)13CNMR和GPC檢定產(chǎn)物。其它N-乙烯基酰胺單體的聚合可用其它N-乙烯基酰胺單體生產(chǎn)較類似的N-乙烯基酰胺均聚物如聚N-乙烯基丙酰胺和聚N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺，和其它共聚物，根據(jù)聚合物合成領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法，參見(jiàn)例如A.I.Askenov等人ZhurnalObscheiKhimii，57(2)，pp.1634-1637(1987)，Hartwimmer等人，U.S.3,531,471，和Lederer等人，U.S.3,696,085。N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和取代的丙烯酰胺的共聚一般地，VIMA與丙烯酰胺特別是N-取代的(或N，N-二取代的)丙烯酰胺的共聚很慢。因此，如果兩種單體以間歇共聚的方法一起加入，則N-取代的丙烯酰胺在某種程度上將聚合成均聚物，或者至少共聚物中將富含丙烯酰胺。為減輕此問(wèn)題，使用泵送法以確保VIMA基本上摻入共聚物中。一般地，將VIMA與引發(fā)劑一起加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)“較快”的單體N-取代的丙烯酰胺泵入所述VIMA溶液中。最佳加入時(shí)間基于共聚單體的相對(duì)反應(yīng)性。對(duì)于我們的用途，2至4小時(shí)的泵送時(shí)間足夠。以下給出此方法的實(shí)例用于共聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和N-異丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)以生產(chǎn)VIMA/iPMAM共聚物。N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和N-異丙基甲基丙烯酰胺(iPMAM)的共聚N-異丙基甲基丙烯酰胺購(gòu)自Aldrich并從己烷中再結(jié)晶兩遍。無(wú)水苯購(gòu)自Aldrich，未進(jìn)一步提純。所有輸送均在惰性氣氛下進(jìn)行。N-甲基-N-乙烯基乙酰胺購(gòu)自Aldrich并通過(guò)分餾提純。AIBN從甲醇中再結(jié)晶。使VIMA(8.43g(0.066mol))通過(guò)可商購(gòu)的除抑制劑柱而溶解于苯(45ml)中。將此溶液裝入配有冷凝器、攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)/出口和一個(gè)泵送iPMAM的口的三頸燒瓶中。再用N2吹洗所述VIMA/苯溶液1/2小時(shí)。吹洗iPMAM(6.57g(0.663mol)在90ml苯中)的溶液1/2小時(shí)，然后裝入注射泵中。吹洗含有所述VIMA溶液的反應(yīng)釜后，使之升至60℃。將AIBN溶液(0.115g在2cc苯中)注入所述VIMA溶液中開(kāi)始反應(yīng)。然后再經(jīng)2.5小時(shí)泵送所述iPMAM溶液。泵完后，使反應(yīng)混合物保持在60℃、氮?dú)?、攪拌下。第二天，使之在過(guò)量的己烷中沉淀，再溶解在少量的THF中，然后在己烷中再沉淀。然后將試樣在60℃、10-3torr的真空下干燥。純化的共聚物的最終產(chǎn)率為6g(40％)。13CNMR表明VIMA/iPMAM的比率為13/87。N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VIMA)和乙基馬來(lái)酰亞胺(EME)的共聚VIMA單體購(gòu)自Aldrich并通過(guò)蒸餾提純。EME單體購(gòu)自Aldrich直接使用。無(wú)水苯購(gòu)自Aldrich，并在惰性氣氛下輸送。AIBN從甲醇中再結(jié)晶。將11.4g(0.115mol)VIMA單體和3.6g(0.029mol)EME單體溶解于154ml苯中，裝入配有冷凝器、溫度計(jì)、和氮?dú)膺M(jìn)/出口的三頸燒瓶中，用氮?dú)獯迪?小時(shí)。然后將所述溶液加熱至60℃。將AIBN溶液(0.115g在2cc苯中)注入所述混合物中開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)混合物保持在60℃過(guò)夜，得到稍粘的溶液。第二天，使聚合物在己烷中沉淀，溶解于丙酮中，然后在己烷中再沉淀。然后反應(yīng)產(chǎn)物在40℃、10-5torr下干燥過(guò)夜。通過(guò)1H和13CNMR和GPC檢定反應(yīng)產(chǎn)物。所得共聚物中VIMA/EME之比為約62/38。VIMA和其它N-乙烯基酰胺與丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、羧酸酯和環(huán)狀亞氨基醚的其聚VIMA或較類似的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基-N-正丙基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺，與各種羧酸酯、環(huán)狀亞氨基醚、和各種其它丙烯酰胺和馬來(lái)酰亞胺，用基本上類似于上述VIMA/iPMAM和VIMA/EME的方法生產(chǎn)共聚物，這對(duì)聚合物合成領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。聚N-烯丙基酰胺的一般合成方法聚N-烯丙基酰胺的合成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。用配位劑如路易斯酸和適合的引發(fā)劑控制聚合的速率和聚合物的分子量的方法公開(kāi)在兩項(xiàng)專利CA1251892和US4644042，及歐洲專利申請(qǐng)No.84307460.0中。而且，F(xiàn).M.Menger等人，J.Org.Chem.，60，6666-6667，1995中公開(kāi)了使聚烯丙基胺官能化產(chǎn)生聚N-烯丙基酰的技術(shù)。一般地，該技術(shù)由使聚烯丙基胺的胺基酰化組成。用適當(dāng)摩爾比的聚烯丙基胺和酰基氯R1COCl或羧酸R1COOH進(jìn)行此反應(yīng)。生產(chǎn)聚N-烯丙基酰胺的通用反應(yīng)序列如下其中R1＝有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烴基，x為使最終的均聚物產(chǎn)物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。抑制劑評(píng)價(jià)小環(huán)試驗(yàn)法評(píng)價(jià)抑制劑的有效性的方法之一使用一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的高壓設(shè)備，稱為小環(huán)(mini-loop)設(shè)備。小環(huán)設(shè)備由內(nèi)徑0.5英寸、長(zhǎng)約10英尺的環(huán)路不銹鋼管組成。該環(huán)路還有一透明區(qū)用于觀察環(huán)路中流體的流動(dòng)和環(huán)路中水合物形成的開(kāi)始。流體包括約40％(體積)有約3.5％總離子化鹽的SSW(合成海水)溶液、40％(體積)烴冷凝液(即C6+)和20％(體積)氣態(tài)烴混合物，該流體在恒壓下繞所述環(huán)路循環(huán)。所述氣態(tài)烴混合物由約76％(摩爾)甲烷、9％(摩爾)乙烷、7％(摩爾)丙烷、5％(摩爾)正丁烷、2％(摩爾)異丁烷、和1％(摩爾)C5+組成。典型地將所述抑制劑以水溶液形式注入環(huán)路中，以使抑制劑在所述海鹽/氣體水溶液中的濃度達(dá)到要求的重量百分率。一般地，許多水合物抑制劑在約0.5wt％的海鹽/氣體水溶液下評(píng)價(jià)。以約2.5英尺/秒的恒速循環(huán)流體。所述環(huán)路及其泵放在控制溫度的水浴中以控制在環(huán)路中循環(huán)的流體的溫度。循環(huán)所述浴中的水以確保浴中的溫度均勻和水浴和環(huán)路間迅速換熱。隨著環(huán)路溫度改變或隨著水合物的形成，環(huán)路中氣體的體積將相應(yīng)改變。因而，要保持環(huán)路中壓力恒定，需要補(bǔ)充壓力的裝置。此裝置可由浮動(dòng)活塞分隔的氣室和液壓油室組成。只要環(huán)路中氣體體積改變，則可加入油或從油室中除去油以使等量的氣體加入環(huán)路或從環(huán)路中除去。小環(huán)試驗(yàn)典型地在約1000磅/平方英寸表壓(p.s.i.g.)的壓力下進(jìn)行。然而，為評(píng)價(jià)抑制劑的性能可選擇在0和3000p.s.i.g之間的任何壓力。以恒速(優(yōu)選約6°F或3.3℃/hr)使水浴的溫度從約70°F或21℃的初始溫度開(kāi)始下降。在某溫度下籠形水合物開(kāi)始迅速形成。由于溶解的氣體用于形成籠形水合物，所以溶解于所述海鹽/氣體水溶液中的氣體體積突然地相應(yīng)下降。觀察到此溶解氣體體積突然下降時(shí)的溫度稱為水合物開(kāi)始形成的溫度(Tos)。前面論述過(guò)，水合物平衡離解溫度或Teq為低于此溫度則在無(wú)抑制劑的海鹽/氣體水溶液中熱力學(xué)上有利于水合物形成的溫度。因此，抑制劑有效性的另一量度是Teq和Tos之差，稱為抑制劑的低溫冷卻Tsub。因此，對(duì)于給定壓力，所述低溫冷卻越大，抑制劑越有效。典型地，無(wú)抑制劑的海鹽/氣體水溶液的Tsub為約6-7°F或3.3-3.9℃。小環(huán)試驗(yàn)結(jié)果不限制本發(fā)明的范圍，為說(shuō)明本發(fā)明，用上述小環(huán)試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)各種聚合的N-乙烯基酰胺和丙烯酰胺抑制劑。結(jié)果示于下表。表1聚合物抑制劑的小環(huán)試驗(yàn)結(jié)果</tables>一般地，共聚N-乙烯基酰胺如VIMA與其它水溶性聚合物如各種丙烯酰胺(例如AHMI、iPMAM、APYD、MAPYD和APID)、羧酸酯(例如VBu)和馬來(lái)酰亞胺(例如EME)，產(chǎn)生比相應(yīng)均聚物的抑制劑性能意外改進(jìn)的性能。如上所示，VIMA均聚物的低溫冷卻約等于或顯著地低于其它已知均聚物抑制劑如PDEAM、PAPYD、PAPID或PiPMAM的低溫冷卻。而且，聚N-乙烯基酰胺如PVIMA與第二水溶性聚合物如PVCap的簡(jiǎn)單混合物，與有相同抑制劑總濃度的體系相比，稍微減少了第二聚合物的抑制活性。例如，每種均聚物的重量百分率相同(對(duì)于0.5wt％的總濃度，每種均聚物均為0.25wt％)的PVIMA，PVCap混合物，與總濃度0.5wt％、50∶50摩爾比的VIMA/VCap共聚物相對(duì)比。與PVCap均聚物的低溫冷卻22.5°F(12.5℃)相比，50∶50PVIMA-VCap混合物有稍低的低溫冷卻22.3°F(12.4℃)。然而，50∶50摩爾比的VIMA/VCap共聚物產(chǎn)生比PVCap均聚物顯著高的低溫冷卻29.0°F(16.1℃)。因此，N-乙烯基酰胺如VIMA與適用于產(chǎn)生其它已知均聚物抑制劑的單體共聚將增強(qiáng)而非減少相應(yīng)均聚物的抑制活性是意想不到的。當(dāng)其用于產(chǎn)生共聚物、三元共聚物或其它復(fù)合聚合物時(shí)，在N-乙烯基酰胺如VIMA可能具有的其它一致的和意外的影響中PDEAM是唯一反常的。除VIMA/DEAM之外，其它VIMA共聚物VIMA/APYD、VIMA/APID和VIMA/iPMAM表明低溫冷卻經(jīng)相應(yīng)的丙烯酰胺均聚物改進(jìn)約10％至100％。我們相信VIMA類似地增強(qiáng)其它丙烯酰胺(如AHMI)、羧酸酯(如VBu)和馬來(lái)酰亞胺(如EME)的抑制活性。而且，N-乙烯基酰胺族的其它聚合物如聚N-乙烯基丙酰胺和聚N-乙烯基-N-正丙基丙烯酰與一種或多種其它選自丙烯酰胺、羧酸酯或馬來(lái)酰亞胺的單體聚合時(shí)也可證明類似的協(xié)同作用。尚未得到N-乙烯基酰胺族的其它聚合物如聚N-乙烯基丙酰胺和聚N-乙烯基-N-正丙基丙烯酰、或上面對(duì)抑制劑評(píng)價(jià)中具體提出的優(yōu)選聚N-烯丙基酰胺選擇物的小環(huán)試驗(yàn)結(jié)果。然而，基于共同待審美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/600,386中所公開(kāi)的抑制劑設(shè)計(jì)方法，預(yù)計(jì)這些聚合物的Tsub為至少12.5°F或6.9℃。已描述了實(shí)施本發(fā)明的手段和方法和最佳方式。應(yīng)理解以上僅是說(shuō)明性的，在不背離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)的實(shí)際范圍的情況下可采用其它手段和技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的方法適用于抑制流體中形成籠形水合物，特別是在用于生產(chǎn)和/或輸送天然氣或其它石油流體的管道或?qū)Ч苤小?quán)利要求1.一種抑制有形成水合物的組分的流體中形成籠形水合物的方法，所述方法包括用一種抑制劑處理所述流體，所述抑制劑包括有以下N-乙烯基酰胺單元的基本上水溶性的聚合物其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子的烴基，R2為有1至6個(gè)碳原子的烴基，其中R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x為使所述聚合物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。2.權(quán)利要求1的方法，其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，R2為有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物是有所述N-乙烯基酰胺和一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自丙烯酰胺、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸酯、羧酸乙烯酯和鏈烯基環(huán)狀亞氨基醚。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物是有所述N-乙烯基酰胺和一種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自二乙基丙烯酰胺、異丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吡咯烷、甲基丙烯酰吡咯烷、丙烯酰六亞甲基亞胺、丙烯酰哌啶、丁酸乙烯酯和乙基馬來(lái)酰亞胺。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述抑制劑還包括第二種添加劑。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述第二種添加劑選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和異丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物、和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物。7.一種抑制有形成水合物的組分的流體中形成籠形水合物的方法，所述方法包括用一種抑制劑處理所述流體，所述抑制劑包括有以下N-烯丙基酰胺單元的基本上水溶性的聚合物其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子的烴基，R2為有1至6個(gè)碳原子的烴基，其中R1和R2的碳原子數(shù)之總和大于或等于1但小于8，和x為使所述聚合物的平均分子量在約1,000和約6,000,000之間的單元平均數(shù)。8.權(quán)利要求7的方法，其中R1為氫或有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，R2為有1至6個(gè)碳原子和0至2個(gè)選自氧和氮及其組合的雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。9.權(quán)利要求7的方法，其中所述聚合物是有第一所述N-烯丙基酰胺單元和第二所述N-烯丙基酰胺單元的共聚物，或有第一所述N-烯丙基酰胺單元、第二所述N-烯丙基酰胺單元和第三所述N-烯丙基酰胺單元的三元共聚物。10權(quán)利要求7的方法，其中所述抑制劑還包括第二種添加劑。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述第二種添加劑選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和異丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰哌啶的共聚物、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酰吡咯烷的共聚物、和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和丙烯酰吡咯烷的共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及一種抑制有形成水合物的組分的流體中形成籠形水合物的方法。更具體地,該方法可用于處理管中輸送的石油流體流如天然氣,以抑制在管中形成水合物節(jié)流。用于實(shí)施本方法的水合物抑制劑包括有N－乙烯基酰胺或N－烯丙基酰胺單元的基本上水溶性的聚合物。每單元在氮原子上均有兩個(gè)取代基R文檔編號(hào)C09K8/524GK1187181SQ96194596公開(kāi)日1998年7月8日申請(qǐng)日期1996年6月6日優(yōu)先權(quán)日1995年6月8日發(fā)明者K·S·科爾,R·H·奧爾?？?C·A·科斯泰洛,L·D·塔利,E·伯盧徹申請(qǐng)人:?？松a(chǎn)研究公司