專利名稱：使用碳酸鈉與酸混合物的穩(wěn)定的碳酸鈣組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明總體上涉及用于造紙及相關(guān)工業(yè)的碳酸鈣，而且更具體地涉及一種具有耐酸性能的碳酸鈣。
為了提高最終產(chǎn)品的光學(xué)性能尤其是亮度，傳統(tǒng)上采用二氧化鈦及煅燒粘土作為填充材料用于制備中性至弱酸性紙。然而這些材料尤其是二氧化鈦具有其非常昂貴的不利條件，導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本以及價格上沒有競爭力的紙產(chǎn)品。
碳酸鈣特別是沉淀碳酸鈣已作為一種填充材料用于堿性紙的制造。這種用途導(dǎo)致了具有增強光學(xué)性能的紙，而沒有因使用二氧化鈦填料帶來的費用，產(chǎn)生了一種較不昂貴的產(chǎn)品。然而碳酸鈣通常不能在酸性紙中用作填料，因為其在酸性環(huán)境中分解。同時長期以來要求發(fā)展一種在低pH值時酸穩(wěn)定的及抗分解的碳酸鈣組合物，這樣它就能夠作為填充材料用于酸性紙如磨木紙的生產(chǎn)，而使用堿性填料將對最終紙的性能產(chǎn)生負面影響。
由于因pH值升高而發(fā)生的“纖維的堿發(fā)黑”，傳統(tǒng)上從機制紙漿制得的紙是在酸性造紙條件下生產(chǎn)出來的。這意味著當(dāng)pH值在含木材的體系中由酸性上升到堿性時，紙的亮度減小(亮度返原)。堿發(fā)黑在任何具有較多木質(zhì)含量的木漿中都會某種程度地發(fā)生。堿發(fā)黑的程度取決于特定的紙漿，pH，及水的性質(zhì)?？偟膩碚f，粉末碳酸鈣與沉淀碳酸鈣填料的緩沖液落在pH7.5-8.2的范圍內(nèi)。這樣由于其保持穩(wěn)定pH值的能力，耐酸碳酸鈣組合物提供了一種降低纖維堿發(fā)黑及亮度返原的程度的方法。
美國專利5043017披露和要求一種在弱酸性環(huán)境中抗降解的酸穩(wěn)定碳酸鈣，該碳酸鈣包含鈣螯合劑或共軛堿，和弱酸的混合物，這樣該碳酸鈣被鈣螯合劑或共軛堿和弱酸包覆并處于與其的平衡中。優(yōu)選的碳酸鈣組合物包含六偏磷酸鈉和磷酸。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的一個目的是提供特別適合用于造紙應(yīng)用的穩(wěn)定的且耐酸的碳酸鈣組合物。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種制備前述碳酸鈣組合物的方法。
本發(fā)明更進一步的目的是提供一種使用本發(fā)明碳酸鈣組合物制備的具有增強光學(xué)性能的紙。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明涉及一種碳酸鈣的改進形式，它是穩(wěn)定的并因此耐酸的以保證其可作為一種填充材料用于中性至弱酸性紙的制造，以及一種生產(chǎn)這種耐酸碳酸鈣的方法。更具體地說本發(fā)明涉及一種包含與碳酸鈣混合的，基于碳酸鈣干重的至少大約0.1％的碳酸鈉和基于碳酸鈣干重的至少0.1％的兩種或多種弱酸混合物的混合物的耐酸碳酸鈣?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，包含碳酸鈉和兩種或多種弱酸混合物，使得在纖維漿存在下的碳酸鈣具有更高程度的穩(wěn)定性和耐酸性，以及比現(xiàn)有技術(shù)的酸穩(wěn)定碳酸鈣組合物更長時間的pH值穩(wěn)定性。
附圖的簡要說明

圖1為對使用1-2％碳酸鈉、1％聚丙烯酸酯酸以及不同濃度磷酸的本發(fā)明偏三角面體沉淀碳酸鈣組合物的24小時老化過程進行比較的圖。
圖2為使用1％碳酸鈉/1％聚丙烯酸酯酸/6％磷酸的本發(fā)明偏三角面體沉淀碳酸鈣組合物的pH值與使用1％碳酸鈉/7％磷酸，或1％碳酸鈉/7％聚丙烯酸酯酸的組合物的pH值相比較的圖。
圖3為使用2％碳酸鈉/1％聚丙烯酸酯酸/6％磷酸的本發(fā)明偏三角面體沉淀碳酸鈣組合物的pH值與使用2％碳酸鈉/7％磷酸的組合物的pH值相比較的圖。
圖4為表示使用0.5％碳酸鈉/1％磷酸以及不同濃度聚丙烯酸酯酸的本發(fā)明正交晶(rhombic)沉淀碳酸鈣組合物的24小時老化過程的圖。
圖5為包含0.5％碳酸鈉/4％聚丙烯酸酯酸/1％磷酸的正交晶沉淀碳酸鈣組合物的pH值與包含0.5％碳酸鈉/5％磷酸，或0.5％碳酸鈉/5％聚丙烯酸酯酸的組合物的pH值相比較的圖。
圖6為包含0.5％碳酸鈉/1％聚丙烯酸酯酸/3％磷酸的重質(zhì)(ground)碳酸鈣組合物的pH值與包含0.5％碳酸鈉/4％磷酸，或0.5％碳酸鈉/4％聚丙烯酸酯酸的組合物的pH值相比較的圖。
圖7為使用3％碳酸鈉/1％聚丙烯酸酯酸/5％磷酸的本發(fā)明重質(zhì)碳酸鈣組合物的pH值與包含3％碳酸鈉/6％磷酸的組合物的pH值相比較的圖。
圖8為使用1％碳酸鈉/4％聚馬來酸/1％磷酸的本發(fā)明重質(zhì)碳酸鈣組合物的pH值與包含1％碳酸鈉以及5％磷酸的組合物的pH值相比較的圖。
圖9為使用0.5％碳酸鈉/1％聚丙烯酸酯酸/6％磷酸的本發(fā)明偏三角面體沉淀碳酸鈣組合物的pH值與包含0.5％六偏磷酸鈉/7％磷酸的現(xiàn)有技術(shù)組合物的pH值相比較的圖。
本發(fā)明的詳細描述通過本發(fā)明制備的碳酸鈣的改進形式是穩(wěn)定的，并因此是耐酸的以保證其可作為一種填充材料用于中性至弱酸性紙的制造。盡管不希望使本發(fā)明的可操作性受任何特定理論的局限，據(jù)信本發(fā)明碳酸鈣組合物具有耐酸性，是通過加入碳酸鈉以及兩種弱酸的混合物而使碳酸鈣表面鈍化的結(jié)果。顯然兩種弱酸的結(jié)合導(dǎo)致了一種協(xié)同作用關(guān)系，因為圖中所示的結(jié)果表明，當(dāng)與相同重量百分數(shù)的單個酸相比較時，通過兩種酸的使用可得到更高的穩(wěn)定性和耐酸性。
在本發(fā)明的實踐中，通過包含基于碳酸鈣干重的至少0.1％的碳酸鈉以及基于碳酸鈣干重的至少0.1％的兩種或多種弱酸的混合物，而使該碳酸鈣組合物耐酸。特別優(yōu)選作為弱酸混合物中一種組份的是有機聚合的弱酸如聚丙烯酸酯酸或聚馬來酸。
盡管不希望受任何特定理論的局限，據(jù)信本發(fā)明碳酸鈣組合物在酸性環(huán)境下抗分解的能力，是由于在碳酸鈣表面的聚合物吸附，在碳酸鈣表面的聚合物官能團吸附，以及在聚合物的陰離子官能團與一種弱酸，或聚合物酸與弱堿之間一種緩沖體系的形成。這種聚合物吸附的機理不同于現(xiàn)有技術(shù)中六偏磷酸鈉在碳酸鈣表面的吸附或反應(yīng)。聚合物吸附能夠在碳酸鈣表面產(chǎn)生一種減少碳酸鈣分解反應(yīng)的隔離層。另一方面，六偏磷酸鈉的吸附或反應(yīng)被限制在碳酸鈣的表面。
用于本發(fā)明組合物中的、形式適合于直接加入到碳酸鈣混合物中的碳酸鈉是市場上可買到的。所用碳酸鈉的量至少為基于碳酸鈣干重的0.1％，且優(yōu)選為基于碳酸鈣干重的大約1至6％。
本發(fā)明組合物中所用的弱酸優(yōu)選為從磷酸、偏磷酸、六偏磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、亞硫酸、硼酸、乙酸、以及由有機聚合物酸如聚丙烯酸酯酸、聚馬來酸及聚羧酸衍生來的弱酸中選擇的弱酸。如上文所表明的，弱酸的混合物優(yōu)選地包含至少一種由有機聚合物酸衍生來的弱酸。這些有機聚合物酸通常是一種具有在750-1000000范圍內(nèi)的重均分子量Mw，由規(guī)則的重復(fù)單元或化學(xué)上相似的單元，通過基本共價鍵連接而組成的有機聚合物。所用弱酸的總量為基于碳酸鈣干重的至少0.1％，且優(yōu)選為基于碳酸鈣干重的大約1至8％。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的碳酸鈉與弱酸的組合包括碳酸鈉/聚丙烯酸酯酸/磷酸以及碳酸鈉/聚馬來酸/磷酸。
所用的碳酸鈣最好為細碎的且可以是一種沉淀碳酸鈣或者一種天然重質(zhì)碳酸鈣。
用于生產(chǎn)這種耐酸碳酸鈣的方法包括，首先形成一種碳酸鈣與基于碳酸鈣干重的至少0.1％的所用碳酸鈉的混合物。然后向該得到的混合物中加入基于碳酸鈣干重的至少0.1％的弱酸混合物。最后將所得的混合物混合充分長的時間以保證成分能夠均勻混合。
碳酸鈣可以以干粉狀或者固體含量直至約60重量％的水性漿體的形態(tài)用于上述方法中。
碳酸鈉可以以干的固體或者一種水性溶液用于本方法中。當(dāng)碳酸鈣以干粉狀的形態(tài)使用時，最好使用碳酸鈉的水性溶液以便于均勻混合。當(dāng)使用碳酸鈣漿體時，固態(tài)的碳酸鈉容易溶解于其中，這樣水性溶液就不是必需的。
弱酸可以以純的濃縮的形態(tài)或者以水性溶液用于上述方法中。
在本方法的一個優(yōu)選例中，首先將碳酸鈉加入碳酸鈣漿體中，隨后加入聚合物酸或磷酸，最后是第二種酸?？蛇x擇地，將碳酸鈉、聚合物酸、以及磷酸同時加入，或者可以將碳酸鈉、聚合物酸、以及磷酸混合在一起，然后加入到碳酸鈣中。
通過在標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)過程中將其加入到紙中，本發(fā)明組合物可用以提高中性至弱酸性紙的光學(xué)性能。通常將本發(fā)明碳酸鈣組合物加入到包含制造酸性紙必需組份的首次紙配料中，以由此產(chǎn)生第二次紙配料。
本發(fā)明將通過被看作是說明本發(fā)明的以下實施例，得到進一步的說明而不被局限在所給出的具體實施方案中。
實施例1偏三角面體沉淀碳酸鈣酸穩(wěn)定的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體可通過加入一種弱堿如碳酸鈉，隨后加入一種弱酸如磷酸以及一種聚合物酸如聚丙烯酸酯酸而得到。首先將基于碳酸鈣干重的1％或2％的碳酸鈉加入到19.7％固體的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體中。未處理的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體的pH值為8.83?；旌现?，加入基于碳酸鈣干重的1-6％的磷酸和1％的聚丙烯酸酯酸。24小時老化之后，為每個樣品測定的pH值的標(biāo)繪如圖1所示。包含基于碳酸鈣干重的1％的碳酸鈉以及基于碳酸鈣干重的6％的磷酸和1％的聚丙烯酸酯酸的組合物被發(fā)現(xiàn)具有起始pH值5.35，以及24小時老化之后的pH值6.19。
實施例2偏三角面體沉淀碳酸鈣酸穩(wěn)定的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體可通過加入一種弱堿如碳酸鈉，隨后加入一種弱酸如磷酸以及一種聚合物酸如聚丙烯酸酯酸的混合物而得到。此外酸穩(wěn)定的碳酸鈣可用一種弱堿如碳酸鈉以及一種弱酸如磷酸來制備。首先將基于碳酸鈣干重的1％的碳酸鈉加入到19.7％固體的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體中。未處理的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體的pH值為8.83?；旌现螅尤牖谔妓徕}干重的7％的磷酸、7％的聚丙烯酸酯酸或6％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。經(jīng)過120小時老化之后，測定碳酸鈣漿體的pH值并在圖2中圖解表示。測定用1％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸處理的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為5.35，然后在115小時老化之后測定并發(fā)現(xiàn)其為6.47。另一方面，測定包含1％Na2CO3/7％H3PO4的碳酸鈣漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為6.30，在115小時老化之后發(fā)現(xiàn)其為7.45。這樣在115小時老化之后，pH值上的差異為0.98個單位，而這是顯著的差別。此外在115小時老化之后，用1％Na2CO3/7％聚丙烯酸酯酸處理的碳酸鈣的pH值比用1％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸處理的高1.24個單位。
實施例3偏三角面體沉淀碳酸鈣酸穩(wěn)定的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體可通過加入碳酸鈉，隨后加入一種弱酸如磷酸以及一種聚合物酸如聚丙烯酸酯酸而得到。為了對比，酸穩(wěn)定的碳酸鈣組合物可用碳酸鈉以及一種弱酸如磷酸來制備。首先將基于碳酸鈣干重的2％的碳酸鈉加入到19.7％固體的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體中。未處理的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體的pH值為8.83。混合之后，加入基于碳酸鈣干重的7％的磷酸，或6％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。結(jié)果顯示，在經(jīng)過90小時老化之后，用2％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸處理的碳酸鈣漿體的pH值低于用2％Na2CO3/7％H3PO4處理的碳酸鈣漿體的pH值，如圖3所示。測定用2％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸處理的碳酸鈣漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為5.82，并且在88小時老化之后重新測定為6.88。作為對比，測定包含2％Na2CO3/7H3PO4的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為6.41，在88小時老化之后再測定并發(fā)現(xiàn)其為7.56。這樣在88小時老化之后，pH值上的差異為0.68個單位，而這是顯著的差別。
實施例4正交晶沉淀碳酸鈣正交晶沉淀碳酸鈣的起始pH值為8.79。首先將基于碳酸鈣干重的0.5％的碳酸鈉加入到18.2％固體的正交晶沉淀碳酸鈣漿體中?；旌现?，加入基于碳酸鈣干重的1％的磷酸以及2-6％的聚丙烯酸酯酸。對于24小時老化，監(jiān)控pH值的測定，結(jié)果如圖4所示。其中一個例子表明，用0.5％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚丙烯酸酯酸處理的正交晶沉淀碳酸鈣漿體的起始pH值為6.03，而在24小時老化之后發(fā)現(xiàn)該漿體的pH值為6.50。
實施例5正交晶沉淀碳酸鈣正交晶沉淀碳酸鈣的起始pH值為8.79。首先將基于碳酸鈣干重的0.5％的碳酸鈉加入到18.2％固體的正交晶沉淀碳酸鈣漿體中。在混合之后，加入基于碳酸鈣干重的1％的磷酸/4％的聚丙烯酸酯酸，5％的聚丙烯酸酯酸或5％的磷酸。測定用0.5％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚丙烯酸酯酸處理的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為6.03，再于90小時老化后重測發(fā)現(xiàn)其為6.80，如圖5所示。另一方面，測定包含0.5％Na2CO3/5％H3PO4的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為6.59，在90小時老化之后發(fā)現(xiàn)其為7.43。這樣在90小時老化之后，pH值上的差異為0.63個單位，而這是顯著的差別。還有，在90小時老化之后，用0.5％Na2CO3/5％聚丙烯酸酯酸處理的碳酸鈣漿體的pH值比用0.5％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚丙烯酸酯酸處理的pH值高0.57個單位。
實施例6重質(zhì)碳酸鈣重質(zhì)碳酸鈣的起始pH值為8.01。首先將基于碳酸鈣干重的0.5％的碳酸鈉加入到20％固體的重質(zhì)碳酸鈣漿體中。混合之后，加入基于碳酸鈣干重的4％的磷酸，4％的聚丙烯酸酯酸或3％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。測定包含0.5％Na2CO3/3％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為5.24，并且在95小時老化后發(fā)現(xiàn)其為5.86，如圖6中圖解所示。作為對比，測定用0.5％Na2CO3/4％H3PO4和0.5％Na2CO3/4％聚丙烯酸酯酸處理的漿體的起始pH值，并發(fā)現(xiàn)其為6.31和6.47，且在95小時老化后測定并發(fā)現(xiàn)其為7.17和7.40。這樣在95小時老化之后，pH值上的差異為1.31和1.54個單位，而這是顯著的差別。
實施例7重質(zhì)碳酸鈣重質(zhì)碳酸鈣的起始pH值為8.01。首先將基于碳酸鈣干重的3％的碳酸鈉加入到20％固體的重質(zhì)碳酸鈣漿體中。混合之后，加入基于碳酸鈣干重的6％的磷酸或5％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。測定用3％Na2CO3/5％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸處理的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為6.25，并且當(dāng)24小時老化后重測時發(fā)現(xiàn)其為6.37，如圖7中圖解所示。另一方面，測定用3％Na2CO3/6％H3PO4處理的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為7.12，并且當(dāng)24小時老化后重測時發(fā)現(xiàn)其為7.89。這樣在24小時老化之后，pH值上的差異為1.52個單位，而這是顯著的差別。
實施例8重質(zhì)碳酸鈣重質(zhì)碳酸鈣的起始pH值為8.01。首先將基于碳酸鈣干重的1％的碳酸鈉加入到20％固體的重質(zhì)碳酸鈣漿體中?；旌现?，加入基于碳酸鈣干重的5％的磷酸或1％的磷酸/4％的聚馬來酸。測定用1％Na2CO3/1％H3PO4/4％聚馬來酸處理的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為6.08，并且當(dāng)40小時老化后重測時發(fā)現(xiàn)其pH值為6.30，如圖8中圖解所示。為了比較，測定包含1％Na2CO3/5％H3PO4的漿體的起始pH值并發(fā)現(xiàn)其為6.87，并且當(dāng)40小時老化后重測時發(fā)現(xiàn)其為7.50。這樣在40小時老化之后，pH值上的差異為1.20個單位，而這是顯著的差別。
實施例9與現(xiàn)有技術(shù)的比較酸穩(wěn)定的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體可通過加入碳酸鈉，隨后加入弱酸如磷酸及聚丙烯酸酯酸的混合物而得到。首先將基于碳酸鈣干重的0.5％的碳酸鈉加入到19.7％固體的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體中。未處理的偏三角面體沉淀碳酸鈣漿體的pH值為8.83。混合之后，加入基于碳酸鈣干重的6％的磷酸/1％的聚丙烯酸酯酸。一種基于美國專利No.5156719教導(dǎo)的相似的組合物是使用0.5％的六偏磷酸鈉和7％的磷酸制備的。包含0.5％六偏磷酸鈉/7％磷酸的漿體的起始pH值為4.91，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過75小時老化之后其為6.41，如圖9中圖解所示。作為對比，包含0.5％Na2CO3/6％H3PO4/1％聚丙烯酸酯酸的漿體的起始pH值為5.15，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過75小時老化之后其為6.17。這些結(jié)果顯示出，本發(fā)明的組合物要優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)美國專利No.5156719的組合物。
權(quán)利要求
1.一種耐酸碳酸鈣，包含與碳酸鈣混合的、基于碳酸鈣干重的至少大約0.1％的碳酸鈉和基于碳酸鈣干重的至少0.1％的兩種或多種弱酸混合物的一種混合物。
2.權(quán)利要求1中的耐酸碳酸鈣，其中存在的碳酸鈉數(shù)量為基于碳酸鈣干重的大約1至6％。
3.權(quán)利要求1中的耐酸碳酸鈣，其中弱酸選自由聚丙烯酸酯酸、聚馬來酸及磷酸組成的組中。
4.權(quán)利要求3中的耐酸碳酸鈣，其中弱酸混合物由聚丙烯酸酯酸與磷酸組成。
5.權(quán)利要求3中的耐酸碳酸鈣，其中弱酸混合物由聚馬來酸與磷酸組成。
6.權(quán)利要求1中的耐酸碳酸鈣，其中存在的弱酸混合物數(shù)量為基于碳酸鈣干重的大約1至8％。
7.一種制備耐酸碳酸鈣的方法，包括a)形成一種碳酸鈣與基于碳酸鈣干重的至少大約0.1％的碳酸鈉的混合物；b)向混合物中加入基于碳酸鈣干重的至少大約0.1％的兩種或多種弱酸的混合物；以及c)混合得到的混合物以保證均勻混合。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中混合物中的弱酸選自由聚丙烯酸酯酸、聚馬來酸及磷酸組成的組中。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中弱酸的混合物由聚丙烯酸酯酸與磷酸組成。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其中弱酸的混合物由聚馬來酸與磷酸組成。
11.按照權(quán)利要求8的方法，其中存在的碳酸鈉數(shù)量為基于碳酸鈣干重的大約1至6％。
12.按照權(quán)利要求8的方法，其中存在的弱酸混合物數(shù)量為基于碳酸鈣干重的大約1至8％。
13.一種通過加入權(quán)利要求1中的組合物以提高中性至弱酸性紙的光學(xué)性能的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐酸的以使其可作為一種填充材料用于中性至弱酸性紙制造的碳酸鈣的改進形式,以及一種生產(chǎn)這種耐酸碳酸鈣的方法。該耐酸碳酸鈣包含與碳酸鈣混合的、基于碳酸鈣干重的至少大約0.1%碳酸鈉和基于碳酸鈣干重的至少0.1%的弱酸混合物的一種混合物。該圖通過教導(dǎo)弱酸為聚丙烯酸酯酸和磷酸例證了該組合物。
文檔編號C09C3/10GK1202874SQ96198481
公開日1998年12月23日 申請日期1996年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月20日
發(fā)明者吳冠霆 申請人:Ecc國際有限公司