專利名稱：1,7-二取代苝-3,4,9,10-四羧酸,它們的二酐和二酰亞胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的通式I的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和通式Ⅰa的苝-3，4，9，10-四羧酸
其中L1和L2相互獨立地為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基和1，2亞乙炔基；R1和R2相互獨立地為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基，和制備苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或酸(Ⅰa)的方法，以及它們作為顏料，激光染料和制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑前體的用途。
本發(fā)明進一步涉及作為苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或酸(Ⅰa)中間體的通式Ⅵ的新的1，7二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
其中X1為溴或-L-R，其中L為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基，R為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基；X2為溴或-L-R；R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-或-CO-插入，或為可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，涉及制備苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅵ)的方法。
已知苝-3，4，9，10-四羧酸及其酐為制備苝基酰亞胺(perylimide)顏料和苝基酰亞胺染料的重要中間體，而且它們本身也可用于高分子量的有機材料的染色或著色。
除了可通過苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺在濃硫酸中在約200℃下水解得到的未取代的苝-3，4，9，10-四羧酸外，特別令人感興趣的是在苝骨架上有取代基的苝四羧酸，通過引入合適的取代基可產(chǎn)生有用的性質，如溶解性，固有的顏色和螢光。
WO-A-94／25504公開了通過相應的二酰亞胺在極性質子溶劑中堿水解制備的1，6，7，12-四芳氧基取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐。四芳氧基取代的二酰亞胺本身通過四氯化的二酰亞胺與芳基化物反應得到(EP-A-227980)。
到目前為止，還沒有文獻公開1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸，如新化合物(Ⅰa)，它們象所有苝-3，4，9，10-四羧酸一樣，通常以二酐形式存在。另外，EP-A-39912和DE-A-412122中所述的二鹵化的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺總是產(chǎn)物與不同程度鹵化的物質(特別是四-，三-，和單鹵化物)的混合物；特定地制備二鹵化的二酰亞胺是不可能的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供新的二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸和二酐。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過上面定義的式Ⅰ和Ⅰa的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和相應的酸(下面稱為二酐Ⅰ)可達到這個目的，它們可被對稱或不對稱地取代。
優(yōu)選的二酐Ⅰ為從屬權利要求的主題。
我們也已發(fā)現(xiàn)制備對稱的二酐Ⅰ的方法，其中包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質子溶劑存在下以及在有或無酰亞胺化催化劑存在下與通式Ⅲ伯胺反應R4-NH2Ⅲ其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-或-CO-插入，或為可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，與通式Ⅴ的1-炔H-C≡C-R1Ⅴ以1∶2到1∶4的摩爾比反應，以及c)使步驟b)中生成的通式Ⅵ′的對稱的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
如果需要，可在極性質子溶劑和堿的存在下進一步還原L1中的不飽和鍵，形成對稱的二酐Ⅰ。
我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備不對稱二酐Ⅰ的方法，該方法與步驟a)中制備對稱二酐的方法相應，只是在步驟b)中使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ同樣在非質子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿存在下-首先與通式Ⅴa的1-炔H-C≡C-R1Ⅴa然后與通式Ⅴb的不同1-炔H-C≡C-R2Ⅴb各以1∶1到1∶2的摩爾比反應，然后將所得通式Ⅵ″的不對稱1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
按步驟c)水解，如果需要，可在極性質子溶劑和堿存在下進一步還原L1和L2中的不飽和鍵，得到不對稱的二酐Ⅰ。
我們還發(fā)現(xiàn)了作為二酐Ⅰ中間體的正如式Ⅵ定義的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(稱為苝基酰亞胺Ⅵ)，它同樣也可為對稱或不對稱取代，以及制備苝基酰亞胺Ⅵ的方法，其中包括制備相應的二酐Ⅰ的方法的步驟a)和b)。
優(yōu)選的苝基酰亞胺Ⅵ為從屬權利要求中的主題。
另外，我們還發(fā)現(xiàn)了二酐Ⅰ作為顏料，激光染料和制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料添加劑的前體的用途。
最后，我們也發(fā)現(xiàn)了苝基酰亞胺Ⅵ作為高分子有機材料和無機材料上色的顏料和染料，作為激光染料，以及作為用于電發(fā)光應用的有機材料的用途。
式Ⅰ(包括Ⅰa)，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ(包括Ⅴa和Ⅴb)和Ⅵ(包括Ⅵ′和Ⅵ″)中的各個烷基即可為直鏈的也可為支鏈的。取代的芳基通?？删哂兄炼嗳齻€，優(yōu)選一或二個，所述的取代基。
除氫外合適的基團R1和R2(以及它們的取代基)的具體實例為甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，1-乙基戊基，辛基，2-乙基己基，異辛基，壬基，異壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，異十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基(上述名稱異辛基，異壬基，異癸基和異十三烷基為俗名，由通過氧化合成所得到的醇衍生而來，-參見Ullmanns Encyklop_die der technischen Chemie，第4版，第7卷，215-217，和第11卷，435和436)；2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-異丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-和3-甲氧基丙基，2-和3-乙氧基丙基，2-和3-丙氧基丙基，2-和3-丁氧基丙基，2-和4-甲氧基丁基，2-和4-乙氧基丁基，2-和4-丙氧基丁基，3，6-二氧雜庚基，3，6-二氧雜辛基，4，8-二氧雜壬基，3，7-二氧雜辛基，3，7-二氧雜壬基，4，7-二氧雜辛基，4，7-二氧雜壬基，2-和4-丁氧基丁基，4，8-二氧雜癸基，3，6，9-三氧雜癸基，3，6，9-三氧雜十一烷基，3，6，9-三氧雜十二烷基，3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-丙硫基乙基，2-異丙硫基乙基，2-丁硫基乙基，2-和3-甲硫基丙基，2-和3-乙硫基丙基，2-和3-丙硫基丙基，2-和3-丁硫基丙基，2-和4-甲硫基丁基，2-和4-乙硫基丁基，2-和4-丙硫基丁基，3，6-二硫雜庚基，3，6-二硫雜辛基，4，8-二硫雜壬基，3，7-二硫雜辛基，3，7-二硫雜壬基，4，7-二硫雜辛基，4，7-二硫雜壬基，2-和4-丁硫基丁基，4，8-二硫雜癸基，3，6，9-三硫雜癸基，3，6，9-三硫雜十一烷基，3，6，9-三硫雜十二烷基，3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-(N-甲氨基)-和2-(N-乙氨基)乙基，2-(N，N-二甲氨基)乙基，2-和3-(N，N-二甲氨基)丙基，3-(N-異丙氨基)丙基，2-和4-(N-丙氨基)丁基，2-和4-(N，N-二甲氨基)丁基，6-甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基，3，6-二氮雜辛基，3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基，9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜癸基，3，6，9-三氮雜十一烷基，3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基，12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；丙-2-酮-1-基，丁-3-酮-1-基，丁-3-酮-2-基和2-乙基-戊-3-酮-1-基；2-甲磺酰基乙基，2-乙磺?；一?，2-丙磺?；一?-異丙磺?；一?，2-丁磺酰基乙基，2-和3-甲磺?；?，2-和3-乙磺?；?-和3-丙磺?；?-和3-丁磺?；?，2-和4-甲磺?；』?，2-和4-乙磺?；』?，2-和4-丙磺酰基丁基和4-丁磺?；』?；羧甲基，2-羧基乙基，3-羧基丙基，4-羧基丁基，5-羧基戊基，6-羧基己基，8-羧基辛基，10-羧基癸基，12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；甲基羧甲基，乙基羧甲基，丙基羧甲基，丁基羧甲基，戊基羧甲基，己基羧甲基，甲基-2-羧基乙基，乙基-2-羧基乙基，丙基-2-羧基乙基，丁基-2-羧基乙基，戊基-2-羧基乙基，己基-2-羧基乙基，甲基-3-羧基丙基，乙基-3-羧基丙基，丙基-3-羧基丙基，丁基-3-羧基丙基，戊基-3-羧基丙基，己基-3-羧基丙基，甲基-4-羧基丁基，甲基-5-羧基戊基，甲基-6-羧基己基，甲基-8-羧基辛基，甲基-10-羧基癸基，甲基-12-羧基十二烷基和甲基-14-羧基十四烷基；磺基甲基，2-磺基乙基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，5-磺基戊基，6-磺基己基，8-磺基辛基，10-磺基癸基，12-磺基十二烷基和14-磺基十四烷基；甲基磺基甲基，乙基磺基甲基，丙基磺基甲基，丁基磺基甲基，戊基磺基甲基，己基磺基甲基，甲基-2-磺基乙基，乙基-2-磺基乙基，丙基-2-磺基乙基，丁基-2-磺基乙基，戊基-2-磺基乙基，己基-2-磺基乙基，甲基-3-磺基丙基，乙基-3-磺基丙基，丙基-3-磺基丙基，丁基-3-磺基丙基，戊基-3-磺基丙基，己基-3-磺基丙基，甲基-4-磺基丁基，甲基-5-磺基戊基，甲基-6-磺基己基，甲基-8-磺基辛基，甲基-10-磺基癸基，甲基-12-磺基十二烷基和甲基-14-磺基十四烷基；2-羥基乙基，2-和3-羥基丙基，1-羥基丙基-2-基，2-和4-羥基丁基，1-羥基-丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基，2-氰基丁基，3-氰基丙基，2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基，7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，異戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基和己氧基；環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，2-噁烷基，4-嗎啉基，2-和3-四氫呋喃基，1-，2-和3-吡咯烷基和1-，2-，3-和4-哌啶基；苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-，3-和4-吡啶基，2-，4-和5-嘧啶基，3-，4-和5-吡唑基，2-，4-和5-咪唑基，2-，4-和5-噻唑基，3-(1，2，4-三嗪基)，2-(1，3，5-三嗪基)，6-喹哪啶基，3-，5-，6-和8-喹啉基，2-苯并噁唑基，2-苯并噻唑基，5-苯并噻二唑基，2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基。
特別優(yōu)選的基團-L-R(包括-L1-R1和-L2-R2)的實例為未取代或被C1-C18-烷基，特別是C4-C8-烷基取代的乙烯基和乙炔基，該烷基本身可被氰基，羥基，羧基，甲基羧基或乙基羧基取代，特別是端基(在ω位)取代。具體實例為乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，1-戊炔基，3-甲基-1-丁炔基，1-己炔基，3-和4-甲基-1-戊炔基，3，3-二甲基-1-丁炔基，1-庚炔基，3-，4-和5-甲基-1-己炔基，3，3-，3，4-和4，4-二甲基-1-戊炔基，3-乙基-1-戊炔基，1-辛炔基，3-，4-，5-和6-甲基-1-庚炔基，3，3-，3，4-，3，5-，4，4-和4，5-二甲基-1-己炔基，3-，4-和5-乙基-1-己炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3-乙基-4-甲基-1-戊炔基，3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊炔基，1-壬炔基，1-癸炔基，1-十一碳炔基和1-十二碳炔基；
4-氰基-1-丁炔基，5-氰基-1-戊炔基，6-氰基-1-己炔基，7-氰基-1-庚炔基和8-氰基-1-辛炔基；4-羥基-1-丁炔基，5-羥基-1-戊炔基，6-羥基-1-己炔基，7-羥基-1-庚炔基，8-羥基-1-辛炔基，9-羥基-1-壬炔基，10-羥基-1-癸炔基，11-羥基-1-十一碳炔基和12-羥基十二碳炔基；4-羧基-1-丁炔基，5-羧基-1-戊炔基，6-羧基-1-己炔基，7-羧基-1-庚炔基，8-羧基-1-辛炔基，4-甲羧基-1-丁炔基，5-甲羧基-1-戊炔基，6-甲羧基-1-己炔基，7-甲羧基-1-庚炔基，8-甲羧基-1-辛炔基，4-乙羧基-1-丁炔基，5-乙羧基-1-戊炔基，6-乙羧基-1-己炔基，7-乙羧基-1-庚炔基和8-乙羧基-1-辛炔基；乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，3-甲基-1-丁炔基，1-己炔基，3-和4-甲基-1-戊烯基，3，3-二甲基-1-丁烯基，1-庚烯基，3-，4-和5-甲基-1-己烯基，3，3-，3，4-和4，4-二甲基-1-戊烯基，3-乙基-1-戊烯基，1-辛烯基，3-，4-，5-和6-甲基-1-庚烯基，3，3-，3，4-，3，5-，4，4-和4，5-二甲基-1-己烯基，3-，4-，和5-乙基-1-己烯基，3-乙基-3-甲基-1-庚烯基，3-乙基-4-甲基-1-庚烯基，3，3，4-和3，4，4-三甲基-1-戊烯基，1-壬烯基，1-癸烯基，1-十一碳烯基和1-十二碳烯基；4-氰基-1-丁烯基，5-氰基-1-戊烯基，6-氰基-1-己烯基，7-氰基-1-庚烯基和8-氰基-1-辛烯基；4-羥基-1-丁烯基，5-羥基-1-戊烯基，6-羥基-1-己烯基，7-羥基-1-庚烯基，8-羥基-1-辛烯基，9-羥基-1-壬烯基，10-羥基-1-癸烯基，11-羥基-1-十一碳烯基和12-羥基-1-十二碳烯基；4-羧基-1-丁烯基，5-羧基-1-戊烯基，6-羧基-1-己烯基，7-羧基-1-庚烯基，8-羧基-1-辛烯基，4-甲基羧基-1-丁烯基，5-甲基羧基-1-戊烯基，6-甲基羧基-1-己烯基，7-甲基羧基-1-庚烯基，8-甲基羧基-1-辛烯基，4-乙基羧基-1-丁烯基，5-乙基羧基-1-戊烯基，6-乙基羧基-1-己烯基，7-甲基羧基-1-庚烯基和8-乙基羧基-1-辛烯基。
合適的R3的例子為氫和上述C1-C6-烷基。
合適的R4的例子為上述C4-C30-烷基，它可被-O-，-S-或-CO-插入，以及C5-C8-環(huán)烷基和芳基，例如萘基，特別是苯基，它們可被1，2或3個所述的C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代，如2-，3-和4-甲基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-，3-和4-乙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-，3-和4-三丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-，3-和4-異丙基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-，3-和4-丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-，3-和4-異丁基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二異丁基苯基，2，4，6-三異丁基苯基，2-，3-和4-仲丁基苯基，2-，3-和4-甲氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二甲氧基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基，2-，3-和4-乙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧苯基，2-，3-和4-丙氧基苯基，2，4-，3，5-和2，6-二丙氧基苯基，2-，3-和4-異丙氧苯基，2，4-和2，6-二異丙氧基苯基和2-，3-和4-丁氧苯基。
二酐Ⅰ的新的制備方法為多步驟合成。在步驟a)中，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)與伯胺Ⅲ反應形成相應的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ，它在步驟b)中與1-炔Ⅴ(或與不同的1-炔Ⅴa和Ⅴb逐步)反應形成苝基酰亞胺Ⅵ，它最后在步驟c)中在堿性條件下被水解，如果需要，將橋結構L中的不飽和鍵進一步還原后，形成二酐Ⅰ。
新制備方法的原料1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)可將苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在100％重量的硫酸(單水合物)中選擇性溴化而得到。
有利的制備過程包括首先將苝-3，4，9，10-四羧酸二酐在硫酸中攪拌2-16小時，然后加熱該混合物，加入鹵化催化劑如碘(優(yōu)選量為每摩爾酐30-40mmol)后升至反應溫度(一般為80-90℃)。這時慢慢地滴入溴(通常6-10小時)，每摩爾酐優(yōu)選地使用2-2．5摩爾溴(Br2)。冷卻至室溫及用氮氣置換未反應的溴后，加入水，每次少量，以使硫酸的濃度降低至約85-88％重量。
反應混合物中1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)的后處理方法為濾出沉淀出的產(chǎn)物，用85-88％重量的硫酸洗滌，將其在水中攪拌，再將該混合物過濾，用水洗滌產(chǎn)物，然后將其干燥。
新制備方法的步驟a)，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)與伯胺的反應，在極性非質子溶劑的存在下，在有或無酰亞胺化催化劑的存在下進行。
該步驟中合適的極性非質子溶劑具體為非質子含氮雜環(huán)化合物如吡啶，嘧啶，喹啉，異喹啉，喹哪啶，N-甲基哌啶，N-甲基哌啶酮以及特別是N-甲基吡咯烷酮。
溶劑的用量本身并不關鍵，通常為每kg(Ⅱ)用5-20kg，優(yōu)選10-15kg。
合適的酰亞胺化催化劑包括有機和無機酸，例如甲酸，乙酸，丙酸和磷酸，優(yōu)選地使用高濃度形式，以及過渡金屬如鋅，鐵和銅及鎂的有機和無機鹽，例如乙酸鋅，丙酸鋅，氧化鋅，乙酸鐵(Ⅱ)，氯化鐵(Ⅲ)，硫酸鐵(Ⅱ)，乙酸銅(Ⅱ)，氧化銅(Ⅱ)和乙酸鎂。當然，也可以使用這些催化劑的混合物。
當芳香族胺反應時，酰亞胺化催化劑的存在是特別合適的，當脂環(huán)族胺反應時，催化劑的存在也是有利的，而對于短鏈脂族胺通常不需要催化劑。
基于(Ⅱ)，通常需要使用5-80％重量的催化劑。對于有機酸，優(yōu)選的量為50-80％，對于過渡金屬鹽和鎂鹽，該量為10-40％重量。
可用于新制備方法的伯胺為在反應條件下穩(wěn)定的且與苝-3，4，9，10-四羧酸二酐反應形成在堿性條件下可被水解的酰二亞胺的所有化合物。
特別優(yōu)選的伯胺Ⅲ的例子為十八烷胺，5-壬基胺，環(huán)戊胺，環(huán)己胺，環(huán)庚胺，苯胺，4-甲基苯胺，4-乙基苯胺，4-叔丁基苯胺，3，5-二甲基苯胺，3，5-二乙基苯胺和3，5-二叔丁基苯胺。
胺Ⅲ與(Ⅱ)的摩爾比通常為約2∶1到4∶1，優(yōu)選約2．2∶1到3∶1。
步驟a)通常在40-180℃下進行。脂族和環(huán)脂族胺的優(yōu)選反應溫度范圍是60-100℃。而芳胺的優(yōu)選反應溫度范圍為120-160℃。
在惰性氣體氣氛下反應(如使用氮氣)是有利的。
新方法的步驟a)可在大氣壓或在高于大氣壓的壓力，通常，至多10bar的壓力下進行。當使用揮發(fā)性胺(沸點≤約180℃)時，使用高于大氣壓的壓力特別有利。
反應通常進行2-10小時，特別是4-7小時。
步驟a)的具體過程有利地如下將1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)，溶劑，以及，如果使用的話，催化劑加入反應器，在室溫及攪拌下加入胺Ⅲ，使氮氣流過反應器約15分鐘，并將反應混合物攪拌加熱至反應溫度并在該溫度下保持約4-7小時。冷卻至室溫后，濾出反應產(chǎn)物，用脂族醇如甲醇洗滌并干燥。
當反應在超過大氣壓的壓力下進行時，反應容器為壓力容器，引入各組分后，在該容器中提供約1-2巴壓力的氮氣，然后將反應系統(tǒng)在反應溫度下加熱所需的時間后冷卻，然后使反應器減壓。
為了進一步純化，可將所得1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ溶于鹵代烴如二氯甲烷，氯仿或四氯乙烷中，將該溶液通過硅膠過濾，并將濾液濃縮至干。如此處理的二酰亞胺Ⅳ的純度通常＞98％，因而它可直接用于隨后的反應中。
在新制備方法的步驟b)中，在非質子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽，以及堿的存在下，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ與1-炔Ⅴ反應。
該步驟中合適的溶劑包括具有至多10個碳原子的線性和環(huán)狀脂族醚，如乙醚，二-正丙基醚，二-正丁基醚，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，二噁烷以及，特別是，四氫呋喃。
溶劑的用量本身并不關鍵，一般為每kg二酰亞胺Ⅳ用30-100kg，優(yōu)選40-60kg溶劑。
加入的堿同時用作助溶劑。特別適用于這種目的的堿為可與醚混合以及熔點低于室溫而沸點高于反應溫度的有機含氮堿。
優(yōu)選的堿為具有至多15個碳原子的脂族胺，特別是叔胺如三乙胺，三-正丙基胺和三-正丁基胺，和環(huán)狀脂族胺如，特別是，哌啶。
通常每kg溶劑加入0．2-1．5kg，優(yōu)選0．8-1．2kg堿。
所使用的催化劑為與作為助催化劑的銅(Ⅰ)鹽共同使用的鈀配合物。
合適的鈀配合物的例子為四(三-鄰甲苯基膦)鈀(0)，[1，2-二(二苯基膦基)乙烷]鈀(Ⅱ)氯化物，[1，1′-二(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(Ⅱ)氯化物，二(三乙基膦)鈀(Ⅱ)氯化物，二(三環(huán)己基膦)鈀(Ⅱ)氯化物，二(三苯基膦)鈀(Ⅱ)乙酸鹽，(2，2′-二吡啶基)鈀(Ⅱ)氯化物以及，特別是，四(三苯基膦)鈀(0)二(三苯基膦)鈀(Ⅱ)氯化物，二(乙腈)鈀(Ⅱ)氯化物和二(苯基腈)鈀(Ⅱ)氯化物。
特別合適的銅(Ⅰ)鹽的例子是碘化銅(Ⅰ)和溴化銅(Ⅰ)。
在各種情況下，基于二酰亞胺Ⅳ，一般使用2-15mol％，優(yōu)選5-10mol％的鈀配合物，一般使用2-20mol％，優(yōu)選7-12mol％銅(Ⅰ)鹽。
步驟b)的反應溫度通常為20-140℃，尤其40-90℃。
根據(jù)所使用的炔，反應可在大氣壓下或超過大氣壓的壓力，一般在至多50巴的壓力下進行。當使用揮發(fā)性炔如乙炔時，使用超過大氣壓的壓力是必要的。
當制備對稱的苝基酰亞胺Ⅵ(Ⅵ′)時，原料化合物二酰亞胺Ⅳ和炔Ⅴ的摩爾比一般為1∶2到1∶5，優(yōu)選1∶2到1∶4。
當制備不對稱的苝基酰亞胺Ⅵ(Ⅵ″)時，首先是苝骨架上兩個溴原子中的一個與炔Va反應而被取代，然后第二個溴原子與不同的炔Ⅴb反應而被取代，在各種情況下二酰亞胺與炔Ⅴ的摩爾比一般為1∶1到1∶2，優(yōu)選1∶1到1∶1．5。
形成對稱的苝基酰亞胺Ⅵ′的反應通常需要進行1-15小時，特別是2-10小時。相反地，作為反應中形成不對稱的苝基酰亞胺Ⅵ″的中間體的單取代的單溴苝基酰亞胺的制備一般僅需要15-60分鐘，特別是15-30分鐘。隨后形成二取代的苝基酰亞胺Ⅵ″的反應需要的時間與對稱的苝基酰亞胺Ⅵ′所述的反應時間相等。
根據(jù)所選擇的反應條件，新制備方法的步驟b)可產(chǎn)生包括作為橋結構L的1，2-亞乙炔基或1，2-亞乙烯基的苝基酰亞胺Ⅳ。
為了制備包括不飽和橋結構的苝基酰亞胺Ⅵ，在惰性氣體(例如氬氣或氮氣)中反應是有利的。如果反應時間超過4小時和／或反應溫度高于100℃，炔鍵將直接被還原成烯鍵。
通過隨后在氫氣氛下攪拌反應混合物可得到包括亞乙基基團L的苝基酰亞胺Ⅳ。但是使用如氫氣與活性炭上的鈀催化也可能隨后發(fā)生不飽和鍵的按這類還原常見的步驟進行的還原(參見Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，VCH Publishers New York，1989，6-17；March，Advanced Organic Chemistrv，John Wiley andSons New York，4th Edition 1992，775-777；Journal ofOrganic Chemistry，Volume 45，4926-4931(1980))。
制備對稱的苝基酰亞胺Ⅵ′的步驟b)的有利的具體的程序如下將攪拌的溶劑和堿(盡可能都是無水的)的混合物中的二酰亞胺Ⅳ的溶液或懸浮液裝入反應器中，通過用干燥的氮氣反復排氣和送氣而用氮氣飽和該懸浮液，將銅(Ⅰ)鹽，鈀配合物和1-炔Ⅴ引入氮氣逆流中(揮發(fā)性炔烴如乙炔被稱量并以氣體形式進入密閉的反應器)，并將反應混合物在所需的反應溫度加熱所需的時間(≤4h或＞4h)。然后，如果需要，引入氫氣并將該混合物在反應溫度下再攪拌4-8小時。隨后(如果合適使反應器減壓后)直接將反應混合物，即無需冷卻，強力攪拌下，引入約三倍體積的幾乎等重量份的濃鹽酸和冰的混合物中，濾出粗產(chǎn)物，用一半濃度的鹽酸洗滌，直到洗液無色，然后用水洗滌直到洗液中性，然后干燥。
為了進一步純化，可將所得苝基Ⅵ用合適的溶劑例如鹵代烴如二氯甲烷，氯仿或四氯乙烷，或環(huán)醚如二噁烷或四氫呋喃重結晶，或將其經(jīng)硅膠短柱層析，這種情況下，根據(jù)R的官能度，可將上述溶劑或其混合物用作洗脫劑。
為了制備不對稱的苝基酰亞胺Ⅵ″，可優(yōu)選地按對稱的苝基酰亞胺Ⅵ′中已描述的具體程序，只是首先加入減少量的1-炔Ⅴa，以及將該混合物在所需反應溫度下加熱15-30分鐘。然后首先按上述分離單取代單溴苝基酰亞胺Ⅵ，或者直接與第二種1-炔Ⅴb通過在所需反應溫度下攪拌2-4小時或更長時間而反應。
反應混合物的后處理及隨后粗產(chǎn)物的純化當然可按上面對稱的苝基酰亞胺Ⅵ′中所述進行。
按這種方法處理的苝基酰亞胺Ⅵ通常具有＞98％的純度，可直接用于隨后的反應。不過，它們自身也可被用作有價值的顏料和染料。
新方法的步驟c)，苝基酰亞胺Ⅵ水解形成二酐Ⅰ，在極性質子溶劑和堿的存在下進行(如果合適，在苝基酰亞胺還原后)。
該步驟中特別合適的極性質子溶劑為C1-C10-鏈烷醇如乙醇，丙醇，正丁醇，叔丁醇，2-甲基-2-丁醇，正己醇，正癸醇以及，優(yōu)選地，異丙醇。為了加速水解通常在每毫摩爾苝基酰亞胺Ⅵ中加入0．1-0．2mol水是有利的。
溶劑的用量本身并不關鍵，每kg苝基酰亞胺Ⅵ一般需50-200kg，優(yōu)選60-80kg。
特別合適的堿為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，用量一般為每kg苝基酰亞胺Ⅵ使用4-10kg，優(yōu)選5-7kg堿。
步驟c)的反應溫度通常為20-140℃，優(yōu)選40-90℃。
水解通常需3-10小時，特別是4-6小時。
新制備方法的步驟c)的具體程序有利地如下將苝基酰亞胺Ⅵ，溶劑和堿的混合物在所需反應溫度下加熱4-6小時，并冷卻至室溫，將冷卻過程中沉淀出的粗產(chǎn)品濾出并用醇如異丙醇或丙醇洗滌，直到洗滌液無色。為了進一步純化，優(yōu)選地將所得二酐Ⅰ轉入30-100倍量的稀無機酸，例如5-10％重量的鹽酸，短暫沸騰后冷卻并過濾，將產(chǎn)物用水洗至中性并干燥。
使用新的制備方法可以技術簡單及經(jīng)濟的工藝得到高產(chǎn)率高純度(一般＞95％)的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐Ⅰ。
新的二酐Ⅰ可有利地用于著色印刷墨水，涂料組合物，特別是日光-螢光著色劑，和塑料，用作激光染料和制備螢光染料，聚合物染色劑，顏料和顏料添加劑的前體。
新的苝基酰亞胺Ⅵ也可有利地用作為高分子有機材料和無機材料上色的顏料和染料，用作激光染料，用作供電發(fā)光應用的有機材料。實施例A)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)的制備實施例1將292．5g(0．75mol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(純度＞98％)和4420g 100％重量的硫酸的混合物在室溫下攪拌12小時，然后加入7g碘，并將其加熱至85℃。隨后在8小時內滴加262．5g(1．64mol)溴。
將反應混合物冷卻至室溫，用氮氣置換過量的溴，然后，每次少量，在1小時內加入670g水，使硫酸的濃度降至86％重量。加入期間，反應混合物又升至85℃將其冷卻，并將沉淀出的產(chǎn)物用G4玻璃料過濾，用3kg 86％重量的硫酸洗滌，然后在5e水中攪拌；再將混合物過濾，將產(chǎn)物洗滌至中性并在120℃減壓干燥。
所得到的370g Ⅱ為亮紅色細晶狀粉末，熔點＞360℃，純度＞98％，相應地產(chǎn)率為90％。
分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C52．4／52．1；H1．1／1．1；O17．45／17．4；Br29．1／29．4；IR(KBr)ν=1782+1770(s，C=O)，1735+1723(s，C=O)cm-1；UV／VIS (H2SO4)λmax(ε)=408(10309)，520(29410)，554(43141)nm．B)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅳ的制備
實施例2和3攪拌下，首先將ag酰亞胺化催化劑K，然后每次少量將381mmol伯胺R4-NH2(Ⅲ)加入69．9g(127mmol)1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)(實施例1)在900ml N-甲基吡咯烷酮中的混合物中。將反應混合物在氮氣氛下加熱到反應溫度T℃，并在該溫度下攪拌6小時。
冷卻至室溫后，將沉淀出的反應產(chǎn)物濾出，用總量2e的甲醇洗滌并在100℃減壓干燥。
這些實驗的細節(jié)和結果收集于表1。表1<
實施例2a為了進一步純化，將實施例2所得65．3g N，N′二環(huán)己基-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅳa)在800ml二氯甲烷中攪拌1小時，然后將其通過用其2／3容量填充了硅膠的1e G4玻璃料過濾(0．063-0．2mm粒度；用二氯甲烷洗脫)。減壓蒸發(fā)濾液除去二氯甲烷，得到58g純度＞99％的橙紅色結晶粉末狀Ⅳa。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C60．7／60．6；H4．0／4．0；N3．9／3．9；O9．0／9．0；Br22．4／22．3；IR(KBr)ν=1698(s，C=O)，1655(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=491(33962)，526(50478)nm．實施例3a使用熱四氯乙烷作為洗脫劑，按與實施例2a相似的方法，將80g實施例3得到的N，N′-二(3′，5′二甲基苯基)-1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅳb)純化。得到75g純度＞98％亮紅色結晶粉末狀Ⅳb。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C63．5／63．3；H3．2／3．2；N3．7／3．7；O8．5／8．6；Br21．1／21．2；質量(FD)m／z=754(M+，100％)；IR(KBr)ν=1696(s，C=O)，1653(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=485(29214)，532(45100)nm．C)1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺Ⅵ的制備
實施例4到10分別將實施例2a和3a所得的2．45mmol純化的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(Ⅳ)在氮氣逆流中，在攪拌下，引入100ml無水四氫呋喃和100ml新蒸過的哌啶(實施例4到6和9到10)或100ml三乙胺(實施例7和8)的混合物中，然后連續(xù)地加入45mg(0．23mmol)碘化銅(Ⅰ)，225mg(0．19mmol)四(三苯基膦)鈀(0)和bmg(b′mmol)1-炔Ⅴ，將該混合物在80℃(實施例4到6和9到10)或60℃(實施例7和8)在氮氣氛下加熱t(yī)小時。將所得黑-紫色(實施例9墨綠色)反應混合物冷卻至室溫，然后引入攪拌著的600ml一半濃度的鹽酸中。將沉淀出的反應產(chǎn)物首先用400ml一半濃度的鹽酸洗滌，然后用水洗至中性，并在100℃減壓干燥。將粗產(chǎn)物溶于80ml二氯甲烷中，并以二氯甲烷作為洗脫劑進行硅膠(0．063-0．2mm粒度)層析(柱330×100mm)。這些實驗的進一步細節(jié)及其結果收集于表2。
表2
實施例4分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C80．2／80．0；H7．0／7．1；N3．9／3．8；O8．9／9．1；質量(FD)m／z=718(M+，100％)；IR(KBr)ν=1696(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=286(22906)，342(12569)，398(10544)，442(9515)，469(17094)，540(12179)nm．實施例5分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C80．6／79．8；H6．5／6．7；N3．9／3．8；O8．95／9．6；質量(FD)m／z=714(M+，100％)；IR(KBr)ν=2210(w，C≡C)，1695(s，C=O)，1649(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=293(31542)，403(15601)，441(7321)，471(11359)，538(26011)nm．實施例6分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C78．2／77．7；H5．5／5．6；N7．6／7．5；O8．7／9．1；質量(FD)m／z=736(M+，100％)；IR(KBr)ν=2238(m，C≡N)，1698(s，C=O)，1653(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=292(30108)，403(15831)，442(6913)，472(12003)，540(24631)nm．實施例7分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C81．6／81．5；H8．0／8．0；N3．2／3．2；O7．25／7．3；質量(FD)m／z=882(M+，100％)；IR(KBr)ν=2206(w，C=C)，1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=285(17642)，294(19311)，471(6729)，505(12936)，543(21103)nm．實施例8分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C74．8／74．6；H5．75／5．8；N3．5／3．5；O15．95／16．1；質量(FD)m／z=802(M+，100％)；IR(KBr)ν=2209(w，C=C)，1741(s，C=O，ester)，1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=288(19733)，293(21004)，473(6610)，514(14263)，565(25317)nm．實施例9分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C70．7／71．3；H5．2／5．3；N3．9／4．1；O9．0／8．7；Br11．2／10．6；質量(FD)m／z=712／714(M+，79Br／81Br，100％)；IR(KBr)ν=1690(s，C=O)，1652(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=448(11950)，629(15300)nm．實施例10分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量計算值／實測值)C81．9／81．7；H6．0／6．1；N3．7／3．7；O8．4／8．5質量(FD)m／z=762(M+，100％)；IR(KBr)ν=1694(s，C=O)，1649(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=290(25703)，339(8112)，401(10291)，458(15388)，559(23900)nm．實施例11按與上述相似的方法，使0．8g(1．12mmol)由實施例9制備的N，N′-二環(huán)己基-1-己炔基-7-溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺與0．14g(1．5mmol)5-己腈反應4小時。經(jīng)柱層析純化后，以64％的產(chǎn)率，得到0．52g純度為98％，軟化點為83℃，黑紫色微晶粉末狀N，N′-二環(huán)己基-1-己炔基-7-(5′-氰基戊炔基)苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(X1∶1-己炔基；X2∶5-氰基-1-戊炔基)。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C79．4／79．2；H6．0／6．1；N5．8／5．8；O8．8／8．9；質量(FD)m／z=725(M+，100％)；IR(KBr)ν=2236(m，C≡N)，1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=293(31542)，403(15601)，441(7321)，471(11359)，538(26011)nm．實施例12將實施例4得到的1．0g(1．4mmol)N，N′-二環(huán)己基-1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺溶于150ml甲醇中，將0．5g商品氫化催化劑(5％活性炭上的鈀)加入，在1巴的氫氣壓下在室溫下氫化該混合物。濾除催化劑及蒸發(fā)溶劑后，以91％的產(chǎn)率，得到0．92g軟化點在112℃，暗紅色無定形粉末狀N，N′-二環(huán)己基-1，7-二己基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺(X1=X2=己基)。分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C79．75／79．7；H7．55／7．5；N3．85／3．8；O8．85／8．9；質量(FD)m／z=722(M+，100％)；IR(KBr)ν=1695(s，C=O)，1650(s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=278(19712)，339(11823)，398(7210)，463(8132)，510 (20101)，554(29300)nm．D)1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐Ⅰ的制備
實施例13將10g實施例4制備的N，N′-二環(huán)己基-1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺，1e異丙醇，65g氫氧化鉀和26g水回流5小時。冷卻至室溫后，將沉淀出的反應產(chǎn)物濾出，用異丙醇洗滌至洗液無色，然后將其引入攪拌著的1e 10％重量的鹽酸，短暫加熱煮沸。冷卻至室溫后，再將產(chǎn)物濾出，用水洗至中性并在100℃減壓干燥。該實驗中以88％的產(chǎn)率，得到6．8g純度＞98％(使用UV／VIS光譜和以三氯乙酸／甲苯作為流動相的硅膠半定量薄層層析檢測)，熔點＞360℃，暗紅色無定形粉末狀1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(L1=L2=1，2-亞乙基，R1=R2=正-丁基)。實施例14按與實施例13相似的方法，使10g由實施例10制備的N，N′-二(3′，5′-二甲基苯基)-1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺反應。該實驗以85％的產(chǎn)率得到6．2g質量與實施例13相同的1，7-二己烯基苝-3，4，9，10-四羧酸二酐。實施例13和14的分析數(shù)據(jù)元素分析(％重量 計算值／實測值)C77．7／77．6；H5．1／5．1；O17．2／17．3；IR(KBr)ν=1769 (s，C=O)，1722 (s，C=O)cm-1；UV／VIS(CHCl3)λmax(ε)=399(12732)，532(46311)nm．
權利要求
1．一種通式Ⅰ所示的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐或通式Ia所示的苝-3，4，9，10-四羧酸
其中L1，L2相互獨立地為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基和1，2-亞乙炔基；R1，R2相互獨立地為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基。
2．權利要求1所要求的化合物，其中L1，L2相同，均為1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基以及R1，R2相互獨立為氫或可被-COOR3，羥基或氰基取代的C1-C18-烷基。
3．一種制備權利要求1或2所要求的式Ⅰ對稱化合物或式Ⅰa對稱化合物的方法，其中R1和R2以及L1和L2各自相同，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質子溶劑存在下以及在有或無酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應R4-NH2Ⅲ其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-或-CO-插入，或為可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，與通式V的1-炔H-C≡C-R1V以1∶2到1∶4的摩爾比反應，以及c)使步驟b)中生成的通式Ⅵ′的對稱的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
如果需要，可在極性質子溶劑和堿的存在下進一步還原L1中的不飽和鍵，形成對稱的1，7-二取代苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅰa)。
4．一種制備權利要求1或2所要求的式Ⅰ的不對稱的化合物或式Ⅰa化合物的方法，其中R1和R2不同而L1和L2相同或不同，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質子溶劑存在下以及在有或無酰亞胺化催化劑存在下與通式Ⅲ伯胺反應R4-NH2Ⅲ其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-或-CO-插入，或為可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，首先與通式Va的1-炔H-C≡C-R1Va然后與通式Vb的不同的1-炔H-C≡C-R2Vb各以1∶1到1∶2的摩爾比反應，以及c)使步驟b)中生成的通式Ⅵ″的不對稱的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺水解
如果需要，可在極性質子溶劑和堿的存在下進一步還原L1和L2中的不飽和鍵，形成不對稱的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅰ)或苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅰa)。
5．通式Ⅵ所示的1，7-二取代的苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
其中X1為溴或-L-R，其中L為1，2-亞乙基，1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基，以及R為氫或C1-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-，-NR3-，-CO-和／或-SO2-插入，以及／或者可被-COOR3，-SO3R3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基或者被由氮原子連接的5-到7-元雜環(huán)基取代一次或多次，該雜環(huán)基中可包括其他雜原子以及／或者該雜環(huán)基可是芳香的，R3為氫或C1-C6-烷基，X2為溴或-L-R；R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-或-CO-插入，或為可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基。
6．權利要求5所要求的化合物，其中X1和X2為溴或相同的基團-L-R，其中L為1，2-亞乙烯基或1，2-亞乙炔基，以及R為氫或可被-COOR3，羥基，氰基，C1-C6-烷氧基，C5-C8-環(huán)烷基或芳基取代一次或多次的C1-C18烷基；R4為可在間位和／或對位被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C5-C8-環(huán)烷基或苯基。
7．一種制備權利要求5或6所要求的式Ⅵ對稱化合物的方法，其中X1和X2為相同的基團-L-R，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質子溶劑存在下以及在有或無酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應R4-NH2Ⅲ以及b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，與通式Ⅴ的1-炔H-C≡C-R1Ⅴ以1∶2到1∶4的摩爾比反應。
8．一種制備權利要求5或6所要求的式Ⅵ的不對稱化合物的方法，其中X1和X2為不同的基團-L-R，該方法包括a)使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質子溶劑存在下以及在有或無酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應R4-NH2Ⅲ以及b)使步驟a)中生成的通式Ⅳ的1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺
在非質子溶劑，作為催化劑的鈀配合物，作為助催化劑的銅鹽和堿的存在下，首先與通式Ⅴa的1-炔H-C≡C-R1Ⅴa然后再與通式Ⅴb不同的1-炔H-C≡C-R2Ⅴb各以1∶1到1∶2的摩爾比反應。
9．一種制備通式Ⅳ的1，7-二溴-3，4，9，10-四羧酸二酰亞胺的方法
其中R4為C4-C30-烷基，它的碳鏈可被一個或多個基團-O-，-S-或-CO-插入，或為可被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代一次或多次的C5-C8-環(huán)烷基或芳基，該方法包括使1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸二酐(Ⅱ)或，分別地，1，7-二溴苝-3，4，9，10-四羧酸(Ⅱa)在極性非質子溶劑存在下以及在有或無酰亞胺化催化劑的存在下與通式Ⅲ伯胺反應R4-NH2Ⅲ。
10．權利要求1或2所要求的化合物作為顏料，激光染料或制備螢光染料，聚合物著色劑，顏料和顏料填加劑前體的用途。
11．權利要求5或6所要求的化合物作為高分子有機材料和無機材料著色的顏料或染料，作為激光染料或作為用于電發(fā)光用途的有機材料的用途。
全文摘要
公開了1,7－二取代的苝－3,4,9,10－四羧酸二酐Ⅰ和苝－3,4,9,10－四羧酸Ⅰa,其中L
文檔編號C09D11/02GK1205705SQ96199128
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月11日 優(yōu)先權日1995年12月18日
發(fā)明者A·伯姆, H·阿姆斯, G·亨寧, P·布拉斯赫卡 申請人:Basf公司