專(zhuān)利名稱(chēng)：：低溫膠粘劑以及用于低溫膠粘劑的固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低溫膠粘劑以及用于低溫膠粘劑中的一種固化劑。低溫膠粘劑的研究與發(fā)展和宇航工程及低溫超導(dǎo)技術(shù)緊密相關(guān)，最早在五十年代，有各種研究報(bào)告，專(zhuān)利及商業(yè)產(chǎn)品。在低溫膠粘劑研究中，一般使用環(huán)氧樹(shù)脂作為結(jié)構(gòu)主劑，然而環(huán)氧樹(shù)脂固化后，具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)緊密，延伸率較低，膠粘結(jié)構(gòu)在機(jī)械應(yīng)力與溫度應(yīng)力的作用下，由于膠層中應(yīng)力分布不均勻，很容易發(fā)生破壞，因此膠粘劑體系中會(huì)出現(xiàn)氣孔和微裂缺陷，在低溫環(huán)境下，膠粘劑本身的冷收縮應(yīng)力及膠粘劑與被粘結(jié)材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)的差異等作用使這些缺陷更為嚴(yán)重，所以作為低溫結(jié)構(gòu)膠粘劑，克服樹(shù)脂的脆性，在膠粘劑研究與應(yīng)用中至關(guān)重要。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑體系，一般都是由環(huán)氧樹(shù)脂體系，固化劑體系，偶聯(lián)劑體系及填充材料組成，增韌的途徑也是多方面的。在不同的研究方案中，有不同的選擇，可以通過(guò)對(duì)上述組分的性能進(jìn)行改進(jìn)，達(dá)到低溫應(yīng)用的目的。一般的膠粘劑體系不能適用于液氮溫度(77K)及液氦溫度(4.2K)等低溫范圍，因?yàn)樵谶@種環(huán)境溫度下，一般的增柔、增韌改性不能滿(mǎn)足使用要求，在超低溫環(huán)境中，有些分子鏈段已經(jīng)凍結(jié)，失去柔韌性；有些改性劑，如聚氨酯、聚酰胺及尼龍等可以使其低溫性能得到改善，但體系的耐熱性顯著降低，一般玻璃化溫度在100℃以下。環(huán)氧樹(shù)脂中，包括雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂和脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂，在對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性研究中，已有報(bào)道均是對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，改性的途徑主要有以下幾個(gè)方面1，加入填加物旨在改善溫度應(yīng)力狀態(tài)，達(dá)到低溫應(yīng)用的目的，如麥克林托克等(R.M.Mclintocketal.，Proc.ofCEC′57.1957)采用鋁粉作為填充劑，其膠粘劑的剪切強(qiáng)度在20K下為7兆帕(MPa)。2，聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂將末端為異氰酸酯的聚醚予聚體和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂混合，用胺類(lèi)固化劑進(jìn)行固化，這種膠粘劑低溫性能好(H.LeeandK.Neville，＂HandbookofEpoxyResin＂，McGraw-Hill，NewYouk，15，11，1967)。但這種末端含異氰酸酯基的化合物，對(duì)濕熱均非常敏感，使用受到一定限制?？肆_斯耐爾(Rex.B.Crosneletal.，Macromol.Sci.Chem.，A3(7)，1381-1393，1969)曾對(duì)以聚醚改性的聚氨酯的低溫力學(xué)性能進(jìn)行了分析，指出由于聚醚重復(fù)單元可使分子在低溫下自由旋轉(zhuǎn)，甚至在液氮溫度下不凍結(jié)，從而改善了低溫柔性。3，尼龍改性環(huán)氧樹(shù)脂尼龍改性的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是分子中含有大量酰胺基的化合物和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。在低溫下具有很好的韌性，20K時(shí)剪切強(qiáng)度達(dá)10～40兆帕，尼龍和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)需要在170℃左右才能完成，，使用上具有很大的局限性(M.B.SmithandS.E.Susman，Proc.ofCEC′62，300-305，1962.)。4，柔性劑(也稱(chēng)撓性劑)改性環(huán)氧樹(shù)脂七十年代美國(guó)使用得最多的低溫復(fù)合材料膠粘劑體系之一NASA2是脂肪族三羧酸增柔的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，以琥珀酸酐為固化劑，芐基二甲胺為促進(jìn)劑，其低溫性能好，室溫性能差(L.M.SofferandR.Molho，NASACR-72114，1967)四氫呋喃聚醚亦可用作增柔劑，DW-3膠系上海合成樹(shù)脂研究所研制并出售的低溫膠產(chǎn)品，由四氫呋喃改性雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，改性胺590固化劑，KH550(端胺基硅氧烷化合物)為偶聯(lián)劑；590固化劑是由間苯二胺和苯基縮水甘油醚制成。當(dāng)60℃固化時(shí)，77K的剪切強(qiáng)度大于19.6兆帕，該膠的主要問(wèn)題是高于室溫后，剪切強(qiáng)度迅速下降，60℃時(shí)為7.6兆帕；固化劑的凝固點(diǎn)為293K(20℃)，易于吸潮泛白，給使用造成不便。6，剛性的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂-固化劑體系，如美國(guó)的E-787(Polaris)和G-11玻璃纖維增強(qiáng)塑料所用的膠粘劑都是屬于這類(lèi)體系，低溫下剪切強(qiáng)度相對(duì)于室溫比較低，是沒(méi)有韌性的樹(shù)脂體系(M.B.Kasen，Advan.Cryo.Eng.，Vol24，63-73，1977)。以上內(nèi)容是通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂的改性，來(lái)使其增柔，或直接使用價(jià)格高、工藝復(fù)雜的剛性體系達(dá)到低溫使用的目的，通過(guò)采用柔韌性固化劑來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂也是改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂低溫性能途徑之一。已有技術(shù)中用固化劑來(lái)增柔的有以下幾方面1，低分子聚酰胺作為固化劑，此類(lèi)低分子聚酰胺是亞油酸二聚體與脂肪族多胺反應(yīng)生成的一種粘稠液體，其可以與環(huán)氧樹(shù)脂作用生成具有一定韌性的膠粘劑體系，這是由于聚酰胺分子中有較長(zhǎng)的脂肪碳鏈，起到內(nèi)部增韌作用。在低溫環(huán)境下，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂聚酰胺膠粘劑力學(xué)性能比較分散，具有中等強(qiáng)度，不宜作為結(jié)構(gòu)膠劑使用(M.B.Kasen，Advan.Cryo.Eng.，Vol24，63-73，1977)。2，柔性固化劑埃文斯提出用端胺基聚醚作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，雙酚A樹(shù)脂與聚氧化丙烯醚二胺(分子量230-2000)獲得了具有一定柔性的膠粘劑體系，并指出在低溫下普通的增韌劑對(duì)改善脆性不起作用(D.EvansandJ.T.Morgan，NonmetallicMaterialsandCompositesatLowtempertatures，vol2，73-87，1980.)。除了雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂從各種途徑改性，胺固化劑增韌、增柔等方式外，選擇縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂用4，4’-二氨基二苯基甲烷固化，獲得具有良好低溫性能的膠粘劑體系，這種環(huán)氧樹(shù)脂包括均苯三酸三縮水甘油酯，對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯等，兩者在4.2K時(shí)剪切強(qiáng)度分別為20.5、15.9兆帕，77K時(shí)剪切強(qiáng)度分別是19.0、23.6兆帕，300K時(shí)分別是19.0、19.5兆帕，是一個(gè)可在寬溫區(qū)內(nèi)應(yīng)用的膠粘劑系統(tǒng)(楊玉昆等，“合成膠粘劑”，295頁(yè)，科學(xué)出版社，1980；M.W.Ranney，＂EpoxyandUrethaneAdhesives＂，NoyesData，U.S.A.，4，1971；S.R.Sandler，J.Appl.Polym.Sci.11，(3)，465，1967)，但是這種膠粘劑所用的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑均為固體，制備工藝很復(fù)雜，耐冷熱沖擊能力不強(qiáng)，并有空間障礙等問(wèn)題，除非有特殊需要才使用。在上述增柔和增韌途徑中，各組分混合可進(jìn)行固化反應(yīng)，所形成的固化物是一個(gè)均勻的體系，由于內(nèi)部缺陷或溫度應(yīng)力的影響，上述膠粘劑體系在室溫及室溫以上溫度時(shí)強(qiáng)度降低或低溫下仍顯脆性，這種長(zhǎng)期以來(lái)一直研究的改性途徑是不夠理想的。像大型超導(dǎo)的承力支撐，在高層空間運(yùn)行的航天器它們都要同時(shí)經(jīng)受低溫仍至中溫甚至高溫的影響，像承力支撐構(gòu)件，不僅在低溫下承受重量，在其它溫度條件下同樣承受重量，并經(jīng)受反覆冷熱環(huán)境變化，許多撓性體系及剛性體系均存在明顯缺點(diǎn)。從六十年代末開(kāi)始，具有活性基團(tuán)(端基)的液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂，所生成的橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂體系是兩相結(jié)構(gòu)，具有以環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相，以橡膠彈性體為分散相的微觀結(jié)構(gòu)。這種體系的生成提高了韌性，可玻璃化溫度下降不多。采用彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究與應(yīng)用已有不少報(bào)導(dǎo)，德蒂克等人(H.Dodiuk，etal.，Composites，Vol.22，4，319-327，1991)用端氨基丁腈橡膠(ATBN)增韌環(huán)氧樹(shù)脂，此膠系可室溫固化，在243K時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)20MPa以上。瓦爾克(J.M.Walkeretal.，ModernPlastics，62-64，1976)用端羧基丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧樹(shù)脂，作為灌封材料，測(cè)量改性前后張力及彎曲強(qiáng)度，在219K時(shí)經(jīng)改性的膠粘劑體系力學(xué)性能均有改善。國(guó)內(nèi)外有關(guān)橡膠增韌的研究及商品化的膠粘劑雖然品種很多，但最低溫度均未超過(guò)上述范圍，與所期望的超低溫環(huán)境應(yīng)用相差甚遠(yuǎn)，這是因其分子結(jié)構(gòu)所決定的。除了丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂之外，還有使用端羧基聚醚，包括端羧基四氫呋喃環(huán)氧丙烷共聚物(CTCPE)、端羧基丙二醇共聚物等不同種類(lèi)的彈性體，這些彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂均能生成兩相結(jié)構(gòu)。上述彈性體的共同特點(diǎn)是含有端活性基團(tuán)胺基或羧基，能與環(huán)氧樹(shù)脂達(dá)到共溶。通過(guò)增韌改性能使層間粘附強(qiáng)度提高，使抗冷熱沖擊和抗開(kāi)裂性能得到改善。而熱變形溫度及玻璃化溫度則下降不多，其它有關(guān)性能除了個(gè)別情況外，抗伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度較未增韌前有不同程度的提高。在增韌的研究中，涉及的最低溫度范圍在213K(-60℃)以上，沒(méi)有更低溫區(qū)的研究與應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。在上述的增韌體系中，所使用的固化劑多為液體酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、六氫吡啶、三乙醇胺，胺類(lèi)固化劑只有二氨基二苯砜(DDS)的應(yīng)用報(bào)導(dǎo)。綜上所述，研究環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的方法有兩種一是采用增加環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段柔性的方法，實(shí)際上是一種以犧牲體系熱性能為代價(jià)的增柔，如環(huán)氧-尼龍、環(huán)氧-聚酰胺、環(huán)氧-聚氨酯改性體系熱變形溫度在80～100℃。由于中溫和高溫性能太差，雖然低溫性能較好，在使用中仍顯得不甚滿(mǎn)意。二是用形成兩相結(jié)構(gòu)的方法，提高體系的韌性，并對(duì)熱性能影響較小。但低溫，特別是超低溫下應(yīng)用研究尚為空白。國(guó)內(nèi)外發(fā)表的改性胺固化劑大約有十余種，從已有的低溫應(yīng)用看有590固化劑(上海樹(shù)脂廠生產(chǎn))是間苯二胺與環(huán)氧丙烷苯基醚的縮合物，黃或棕黑色粘稠液體，凝固點(diǎn)20℃，使用時(shí)常有小顆粒，需要用力攪均勻，在空氣中易氧化、泛白，影響實(shí)際使用壽命，作為DW-3超低溫膠粘劑固化劑，常常在幾個(gè)月內(nèi)失效。其余改性胺均未見(jiàn)低溫應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)。改性胺的品種有593，591，120，701，702，703，Gy051，105縮胺，708等。另外要提及的是幾種芳香胺固化劑，它們是固體間苯二胺(熔點(diǎn)63℃)、4，4’-二氨基二苯甲烷(熔點(diǎn)是85℃)和4，4’-二氨基二苯砜(熔點(diǎn)175℃)，芳香胺固化劑作為低溫應(yīng)用比脂肪胺性能要好，但熔點(diǎn)高，為固體，固化溫度高，使用不方便，工藝操作復(fù)雜，除非有特殊的低溫和高溫要求，一般不使用。采用這類(lèi)固化劑的膠粘劑有H-006，672低溫膠等，其主要特點(diǎn)是熱變形溫度較DW-3膠高出幾十度(40～60℃)。因?yàn)榉枷惆奉?lèi)固化劑在應(yīng)用中必須加熱熔化固體，操作困難，使用不便，故有采用各種芳香胺的低共熔物來(lái)解決問(wèn)題。目前已發(fā)表的低共熔胺類(lèi)固化劑有以下三種間苯二胺與4，4’-二氨基二苯甲烷的混合物；間苯二胺和4，4’-二氨基二苯甲烷及甲苯二胺混合物；鄰甲苯二胺、間甲苯二胺和4，4’-二氨基二苯甲烷混合物(《合成材料工業(yè)》1975，1)。至今未見(jiàn)其它新進(jìn)展的報(bào)導(dǎo)。針對(duì)已有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提出一種低溫膠粘劑，以及用于低溫膠粘劑的固化劑。該膠粘劑不僅在低溫、超低溫甚至在中溫和高溫也具有很好的剪切強(qiáng)度，且性能穩(wěn)定，制備方法簡(jiǎn)單，原料易得。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種固化劑，它使膠粘劑體系可在超低溫下使用并具有較高的玻璃化溫度，制作工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存不變質(zhì)。本發(fā)明提供的膠粘劑由(以重量計(jì))100份的環(huán)氧樹(shù)脂、14～150份的復(fù)合胺固化劑、0～3份的偶聯(lián)劑、以及5～35份的增韌劑組成。所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂含有0～100重％的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0～100重％的縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂。所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值(每100克環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧的當(dāng)量數(shù))為0.3～1.0。本發(fā)明提供的復(fù)合胺固化劑是由20～100重％的縮合胺、0～80重％的芳香胺、0～60重％的聚酰胺和0～8重％的叔胺組成的固化劑。所說(shuō)的縮合胺含有連在芳環(huán)和脂肪鏈上的伯氨基和/或仲氨基，其中芳環(huán)可以有0～4個(gè)。所說(shuō)縮合胺可以是胺類(lèi)化合物的縮合物；也可是胺類(lèi)化合物和醚類(lèi)化合物的縮合物，此醚類(lèi)化合物可以含有芳環(huán)和/或脂肪鏈，如縮水甘油醚、二乙烯三胺和環(huán)氧乙烷丁基醚的加成物。所說(shuō)的復(fù)合胺的活潑氫數(shù)為2～6。所說(shuō)的芳香胺可含1～4個(gè)芳環(huán)，如間苯二甲胺，4，4’-二氨基二苯基甲烷，芐基二甲胺，間苯二胺。所說(shuō)的芳香胺的活潑氫數(shù)最好為2～6。所說(shuō)的聚酰胺的胺值為200～400(胺值為一克聚酰胺所含的游離胺相當(dāng)于氫氧化鉀毫克數(shù)，按津Q/HG3402-95標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。所說(shuō)的叔胺氮原子連接在脂肪鏈上。所說(shuō)的偶聯(lián)劑是硅氧烷類(lèi)化合物，可以含有端氨基或端環(huán)氧基。所說(shuō)的增韌劑含有聚氨酯、聚酯和聚醚鏈段的液體低聚物，可以是含端羧基、端胺基、端羥基和端環(huán)氧基和酯基等基團(tuán)。本發(fā)明提供的膠粘劑可由以下方法制備出將環(huán)氧樹(shù)脂與增韌劑混合，攪拌并加熱至60～120℃，冷卻，制備成預(yù)聚物；按比例加入復(fù)合胺固化劑，攪拌均勻后，加入硅烷偶聯(lián)劑，混合均勻后即可使用，也可以預(yù)先將硅烷偶聯(lián)劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂與增韌劑的預(yù)聚物中，或復(fù)合胺固化劑中。使用本發(fā)明的膠粘劑時(shí)，凝膠時(shí)間夏季可為45分鐘，冬季可為1小時(shí)。固化的溫度可根據(jù)對(duì)剪切強(qiáng)度的要求，在303K至433K之間選擇，固化時(shí)間分別為72至2小時(shí)。所述預(yù)聚物性能穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存不變質(zhì)。本發(fā)明提供的固化劑可由以下方法制備將20～100重％的縮合胺與0～80重％的芳香胺混合均勻，再加入0～60重％的聚酰胺和0～8重％的叔胺促進(jìn)劑，混合均勻。如果縮合胺或/和芳香胺是固體，在縮合胺與芳香胺混合均勻后，需加熱至溶解，如加熱至60～150℃，再冷卻。本發(fā)明提供的膠粘劑可獲得具有韌性特征的兩相結(jié)構(gòu)，能滿(mǎn)足4.2～77K的超低溫范圍的應(yīng)用，并有較高的熱穩(wěn)定性能，從而形成了可在寬溫區(qū)(4.2～393K)內(nèi)應(yīng)用的膠粘劑體系。克服了已有技術(shù)低溫膠粘劑熱性能下降太甚的問(wèn)題，又解決了橡膠增韌體系不適于低溫環(huán)境使用的問(wèn)題，還克服了多環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂成本高工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，且力學(xué)性能好，對(duì)溫度變化不敏感，還可根據(jù)不同需要選擇合適的配方。本發(fā)明所用的增韌劑分子中含有聚氨酯、聚酯或聚醚鏈段，是通過(guò)酯鍵、氨酯鍵、醚鍵等化學(xué)鍵連接在一起的液體低聚物。與已有增韌劑分子中只含碳?xì)滏満吞佳蹑溍黠@不同，它可以與環(huán)氧樹(shù)脂以任何比例互溶，無(wú)毒，無(wú)揮發(fā)性成分，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜。使用本發(fā)明所用的增韌劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂能夠和端活性丁腈橡膠、端活性共聚醚增韌環(huán)氧樹(shù)脂一樣，形成以環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相，以增韌劑為分散相的兩相結(jié)構(gòu)，達(dá)到低溫增韌的目的。本發(fā)明提供的固化劑能與環(huán)氧樹(shù)脂及增韌劑生成兩相結(jié)構(gòu)，使膠粘劑體系具有較高的玻璃化溫度及耐冷熱沖擊能力，可在超低溫使用，易于保存，呈液體狀，性能穩(wěn)定，不易吸潮變質(zhì)，可長(zhǎng)期保存，使用期三年以上。本發(fā)明提供的膠粘劑的特點(diǎn)是配方中的原料易得，使用工藝簡(jiǎn)單，可室溫或中、高溫固化。本專(zhuān)利樹(shù)脂系統(tǒng)的特點(diǎn)是其形成具有韌性特征的兩相結(jié)構(gòu)，適用的溫區(qū)寬(4.2至393K)，力學(xué)性能好，對(duì)溫度變化不敏感，耐冷熱沖擊，低毒，并可根據(jù)不同的需要選擇配方。下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1將100克雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.48-0.54)與20克增韌劑(牌號(hào)N，奇士公司生產(chǎn))混合，攪拌并加熱至80℃，冷卻，制備成預(yù)聚物A。將50克Gy-051縮胺(東渚化工廠生產(chǎn))與50克4，4’-二氨基二苯甲烷(上海試劑三廠生產(chǎn))混合均勻，加熱至溶解，制得固化劑B。將偶聯(lián)劑(KH560，蓋縣化工廠生產(chǎn))作為C組分，按A∶B∶C＝1∶0.25∶0.015比例與組分A和B混合均勻后。按常規(guī)方法貼粘Ly12鋁金屬片。分別在30℃/72小時(shí)，60℃/8小時(shí)，100℃/4小時(shí)的條件下，加熱固化鋁金屬片。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不同固化溫度下剪切強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2將100克雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.48-0.54)與20克增韌劑(牌號(hào)N，奇士公司生產(chǎn))混合，攪拌并加熱至80℃，冷卻，制備成預(yù)聚物A。將98克Gy-051縮胺(東渚化工廠生產(chǎn))與2克芐基二甲胺(上海試劑三廠生產(chǎn))攪拌均勻后，制得B組分。將偶聯(lián)劑(KH560，遼寧省蓋縣化工廠生產(chǎn))作為C組分，按A∶B∶C＝1∶0.25∶0.015比例與組分A和B混合均勻后。按常規(guī)方法貼粘Ly12鋁金屬片。按照實(shí)例1中的固化條件加熱固化鋁金屬片。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不同固化溫度下剪切強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。其性能與實(shí)施例1制得的膠粘劑相近，但其澆鑄體彎曲強(qiáng)度較高。實(shí)施例3按照實(shí)例1的方法制備膠粘劑，只是采用15克增韌劑，依據(jù)相同方法將其貼粘Ly12鋁金屬片，加熱固化鋁金屬片，測(cè)量不同固化溫度下剪切強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例按照實(shí)例1的方法用DW-3膠(上海合成材料研究所研制)貼粘Ly12鋁金屬片，303K、72小時(shí)固化，測(cè)量300及77K溫度下剪切強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表1。表1中還列舉了DW-1、DW-2、DW-3及DW-4膠(上海合成材料研究所研制)、NHJ-44膠(航天工業(yè)部七零三所研制)、HY912膠(天津合成材料工業(yè)研究所研制)、672及H-006膠(大連化學(xué)物理研究所研制)粘結(jié)鋁試片后的強(qiáng)度性能(摘自陳根座編《膠接應(yīng)用手冊(cè)》，1994，電子出版社)。表1由表可見(jiàn)，本發(fā)明的膠粘劑在低溫、超低溫甚至在中溫和高溫也具有很好的剪切強(qiáng)度，且性能穩(wěn)定，制備方法簡(jiǎn)單，原料易得。而已有的膠粘劑多無(wú)完整剪切性能數(shù)據(jù)，中高溫性能多不如本發(fā)明膠粘劑的好。使用工藝亦有缺點(diǎn)DW-1、DW-2及DW-4超低溫膠對(duì)濕熱敏感，不耐中溫；DW-3膠高溫強(qiáng)度差，所用590固化劑凝固點(diǎn)為20℃，黑色粘稠，易吸潮泛白，常常在幾個(gè)月內(nèi)失效；672膠固化溫度高，使用時(shí)需加熱熔化，固化劑為固體，使用不方便；HY912膠組分中含有鋁粉填料，使用中導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)增加；H-006膠的原料不易得，使用時(shí)混配工作復(fù)雜，固化劑為固體，使用也不方便；NHJ-44膠不耐濕熱，老化性能較差，使用工藝復(fù)雜。上述已有的膠粘劑均為均相結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4將實(shí)例1制得的膠粘劑澆鑄成板材，加工成標(biāo)準(zhǔn)試件，在不同溫度下測(cè)量其彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，其結(jié)果見(jiàn)表2。表2</tables>本發(fā)明的固化劑能與環(huán)氧樹(shù)脂及增韌劑生成兩相結(jié)構(gòu)，使膠粘劑體系具有較高的玻璃化溫度，可在超低溫使用，易于保存，呈液體狀，性能穩(wěn)定，不會(huì)吸潮變質(zhì)，可長(zhǎng)期保存不變質(zhì)，使用期三年以上。本發(fā)明的膠粘劑可獲得具有韌性特征的兩相結(jié)構(gòu)，克服了已有技術(shù)低溫膠粘劑熱性能下降太甚的問(wèn)題，又解決了橡膠增韌體系不適于低溫環(huán)境使用的問(wèn)題，還克服了多環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂成本高、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，且力學(xué)性能好，在低溫至中溫范圍，對(duì)溫度變化不敏感，耐冷熱沖擊，低毒，還可根據(jù)不同需要選擇合適的配方。權(quán)利要求1.一種低溫膠粘劑，其特征在于由(以重量計(jì))100份的環(huán)氧樹(shù)脂、14～150份的復(fù)合胺固化劑、0～3份的偶聯(lián)劑、以及5～35份的增韌劑組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫膠粘劑，其特征在于所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂含有0～100重％的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和0～100重％的縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫膠粘劑，其特征在于所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值為0.3～1.0。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫膠粘劑，其特征在于所說(shuō)的復(fù)合胺的活潑氫數(shù)最好為2～6。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫膠粘劑，其特征在于所說(shuō)的偶聯(lián)劑是硅氧烷類(lèi)化合物，可以含有端氨基或端環(huán)氧基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫膠粘劑，其特征在于所說(shuō)的增韌劑為含有聚氨酯、聚酯和聚醚鏈段的液體低聚物。7.一種用于低溫膠粘劑的復(fù)合胺固化劑，其特征在于由20～100重％的縮合胺、0～80重％的芳香胺、0～60重％的聚酰胺和0～8重％的叔胺組成的固化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合胺固化劑，其特征在于所說(shuō)的縮合胺含有連在芳環(huán)或/和脂肪鏈上的伯氨基和/或仲氨基，其中芳環(huán)可以有1～4個(gè)。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合胺固化劑，其特征在于所說(shuō)的縮合胺是胺類(lèi)化合物的縮合物或胺類(lèi)化合物和醚類(lèi)化合物的縮合物，所說(shuō)的醚類(lèi)化合物含有芳環(huán)和脂肪鏈。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合胺固化劑，其特征在于所說(shuō)的芳香胺含有1～4個(gè)芳環(huán)。11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合胺固化劑，其特征在于所說(shuō)的聚酰胺的胺值為200～400。12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合胺固化劑，其特征在于所說(shuō)的叔胺中氮原子連接在脂肪鏈上。全文摘要本發(fā)明涉及一種低溫膠粘劑以及用于低溫膠粘劑中的一種固化劑。該膠粘劑不僅在低溫、超低溫甚至在中溫和高溫也具有很好的剪切強(qiáng)度,且性能穩(wěn)定,制備方法簡(jiǎn)單,原料易得。本發(fā)明的固化劑能與環(huán)氧樹(shù)脂及增韌劑生成兩相結(jié)構(gòu),使膠粘劑體系具有較高的玻璃化溫度及耐冷熱沖擊能力,可在超低溫使用,易于保存,呈液體狀,性能穩(wěn)定,不會(huì)吸潮變質(zhì),可長(zhǎng)期保存,使用期三年以上。文檔編號(hào)C09J163/00GK1197098SQ97104098公開(kāi)日1998年10月28日申請(qǐng)日期1997年4月24日優(yōu)先權(quán)日1997年4月24日發(fā)明者趙立中申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院低溫技術(shù)實(shí)驗(yàn)中心